Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор. Защита металлов ЛИК 19
1.1. Взаимодействие ЛИК с атмосферой и процессы парообразования 20
1.1.1. Влияние ЛИК на содержание агрессивных веществ в атмосфере 20
1.1.2. Механизмы парообразования ЛИК 22
1.1.3. Влияние внешних условий на летучесть органических соединений 25
1.1.4. Методы измерения и косвенной оценки/?0 27
1.1.5. Влияние химической структуры органических соединений на их летучесть 30
1.2. Распространение паров ЛИК и моделирование защиты металлов в изолированных системах 32
1.3. Инициирования коррозии массо- и теплообменом в защищенных ЛИК системах 36
1.4. Методы испытаний эффективности ЛИК и материалов
на их основе 38
1.5. Совместное воздействие влаги и ЛИК на металл и
прогнозирование ингибиторных свойств органических соединений... 43
1.5.1. Методы ЛСЭ и их использование в коррозии 45
1.5.2. Методы ЖМКО и их использование в коррозии 53
1.6. Некоторые новые области применения ЛИК... 62
1.7. Актуальные задачи развития теории действия и методов оптимизации структуры ЛИК 64
Глава 2. Объекты и методы исследования 68
2.1. Вещества и материалы 68
2.2. Методы коррозионных испытаний 69
2.2.1. Оценка эффективности ингибиторов в объемных электролитах 70
2.2.2. Оценка эффективности растворов ЛИК при паро-фазной защите 73
2.2.3. Оценка эффективности защиты металлов ЛИК при периодической конденсации влаги 73
2.2.4. Оценка эффективности ЛИК при периодическом увлажнении поверхности образцов их растворами 74
2.3. Электрохимические методы исследования 75
2.3.1. Потенциодинамические методы 76
2.3.2. Методы поляризационного сопротивления 78
2.4. Метод рентгеноэлектроннои спектроскопии 78
2.5. Методы исследования кинетики массообмена содержащих ЛИК негерметичных систем со средой 79
2.6. Методы математической обработки данных 79
Глава 3. Принципы прогнозирования и модифицирования физико-химических свойств органических ЛИК 83
3.1. Принцип ЛСЭ и количественная оценкар жидких органических соединений. Основы метода 83
3.1.1. Линейность AGucn и оценка р жидких моноза-мещенных органических соединений 84
3.1.2. Взаимное влияние заместителей и оценкар поли-замещенных жидких органических соединений 86
3.1.3. Оценка Тям ир жидких органических соединений в широком диапазоне Т. 94
3.1.4. Оценка/?0 по Ткип жидких органических соедине ний 104
3.2. Особенности практического использования методов
ЛСЭ для оценки и модифицирования/?0 жидких органических инги
биторов Ю'
3.2.1. Пути модифицирования структуры ингибиторов
для управления их р 107
3.2.2. Практическое использование базового корреляционного метода для оценки/?0 ЛИК 109
3.2.3. Методы косвенной оценки R ИЗ
3.2.4. Методы реконструкции опорных зависимостей 116
3.2.5. Оценка/?0 по Ткип ЛИК 120
3.2.6. Комбинированные методы оценкир ЛИК 123
3.3. Методы оценки/?0 твердых соединений 124
3.3.1. Принцип ЛСЭ и приближенная оценка р твердых органических соединений 124
3.3.2. Методы оценки р ЛИК солевого типа 128
3.4. Принципы прогнозирования растворимости органических ЛИК 134
Глава 4. Принципы прогнозирования и направленного модифицирования защитных свойств ингибиторов атмосферной коррозии 142
4.1. Методы ЖМКО и оценка реакционной способности органических нуклеофилов при ингибировании локальной депассивации металлов,.. 142
4.1.1. Роль природы реакционного центра при ингиби-ровании локальной депассивации железа органическими нуклеофи-лами 142
4.1.2. Роль природы реакционного центра при ингиби-ровании локальной депассивации алюминия органическими нуклео-филами 155
4.2. Принцип ЛСЭ и оценка защитной способности химически близких соединений 161
4.2.1. Роль природы заместителя при ингибировании локальной депассивации железа и алюминия солями карбоновых кислот 162
4.2.2. Роль структуры аминов при ингибировании коррозии стали 174
Глава 5. Принципы оптимизации защиты металлов ЛИК в системах различных типов 188
5.1. Изолированные системы. Принципы оптимизации структуры ЛИК при паро фазной защите стали водными раствора ми 188
5.1.1. Моделирование условий защиты металла над водными растворами ЛИК 190
5.1.2. Адаптация модели к условиям реального эксперимента ; : 194
5.1.3. Влияние химической структуры аминов на эффективность защиты стали над их водными растворами 201
5.2. Принципы создания эффективных ЛИК для герметичных систем 207
5.2.1. Влияние теплообмена на защиту металлов ЛИК в герметичных системах и пути повышения ее эффективности 207
5.2.2. Методы направленного поиска ЛИК, эффективных при интенсивной конденсации влаги 212
5.3. Не полностью герметичные системы. Влияние массо-обмена на эффективность ЛИК 216
5.4. Разработка универсальных ЛИК 224
Глава 6. Физико-химические принципы создания летучих ингибиторов углекислотной коррозии , 228
6.1. Особенности углекислотной коррозии стали в условиях, моделирующих газопровод 229
6.2. РольрН при ингибировании углекислотной коррозии стали низшими аминами 233
6.3. Влияние на углекислотную коррозию различных классов органических соединений 239
6.3.1. Кислородсодержащие соединения 239
6.3.2. Азотсодержащие соединения , 244
6.3.3. Смеси органических кислот и оснований 249
6.4. Защитные характеристики ЛИУК ИФХАН 252
6.4.1. Защитные свойства ЛИУК ИФХАН в жидкой фазе... 253
6.4.2. Защитные свойства ЛИУК ИФХАН в газопаровой фазе 260
Выводы 264
Литература
- Распространение паров ЛИК и моделирование защиты металлов в изолированных системах
- Оценка эффективности растворов ЛИК при паро-фазной защите
- Линейность AGucn и оценка р жидких моноза-мещенных органических соединений
- Роль природы реакционного центра при ингиби-ровании локальной депассивации железа органическими нуклеофи-лами
Введение к работе
Актуальность проблемы. Проблема защиты металлов от коррозии, знакомая человечеству с древних времен, остается чрезвычайно актуальной. По данным разных источников ежегодно из-за коррозии теряется от 20 до 30 млн. тонн металла. Затраты на покрытие наносимого ею ущерба в экономически развитых странах достигают 3-5 % валового продукта /1-19/. Только прямой ущерб от коррозии в СССР в 1978 г. составлял 14 млрд. руб., косвенные же убытки превышали 45 млрд. руб. Более поздние данные о коррозионных потерях в нашей стране отсутствуют, однако оснований считать, что ситуация за последние десятилетия заметно улучшилась, к сожалению, нет.
Экономический аспект не исчерпывает всей значимости проблемы. Возможность практического решения задач по защите металлов часто определяет уровень развития целых областей техники. В металлургии, машиностроении, авиационной и других отраслях промышленности внедрение многих перспективных технологий сдерживается отсутствием коррозионно-стойких материалов для их конструктивного оформления или эффективных методов и средств подавления коррозии /20,21/.
С коррозией, тесно связано и загрязнение окружающей среды. Ее продукты; вредные, а часто и ядовитые вещества, попадающие в воду, атмосферу, грунт в результате связанных с разрушением металла аварий; вышедшее из строя оборудование - наносят урон экологии промышленных регионов.
Процессы коррозии привлекают внимание исследователей более двухсот лет. Крупный вклад в создание основ современной науки о коррозии внесли отечественные ученые: В.А. Кистяковский, Г.В. Акимов, А.Н. Фрумкин, Я.М. Колотыркин, Н.Д. Томашов и др. Во многом благодаря их работам «наметилось преодоление исторически сложившейся излишней обособленности коррозионной науки от других разделов физической химии, из-за ко-
торой на протяжении продолжительного периода коррозия традиционно рассматривалась как чисто техническая дисциплина» /22/.
Одно из направлений этой науки - ингибирование коррозии. Использование ингибиторов - соединений и их композиций, которые, присутствуя в коррозионной системе в достаточной концентрации (С), уменьшают скорость (V) коррозии металлов без значительного изменения С любого корро-зивного реагента /23/, - надежный и экономичный, часто не имеющий альтернативы метод защиты металлов. За последние десятилетия ингибиторы коррозии существенно изменили многие классические средства защиты: масла, смазки, лакокрасочные и тонкопленочные консервационные покрытия. Они широко используются в современных технологических жидкостях: охлаждающих, смазочно-охлаждающих, гидравлических и др.; строительных и упаковочных материалах; моющих средствах и т.д.
Целевой подбор ингибиторов для решения практических задач требует понимания механизмов их действия. В нашей стране разработке теории ин-гибиторной защиты уделялось и уделяется большое внимание, что нашло отражение в работах Л.И. Антропова, И.Л. Розенфельда, З.А. Иофа, С.А. Бале-зина, Н.И. Подобаева, В.П. Григорьева, В.В. Экилика, В.П. Персианцевой, Ю.И. Кузнецова, А.И. Алцыбеевой, СМ. Решетникова, В.И. Вигдоровича и
Др.
Среди многочисленных областей использования ингибиторов можно выделить две, едва ли не самые масштабные.
Первая - борьба с разрушением металла в атмосферных условиях, на долю которого приходится до 60-80% общих убытков от коррозии. Целесообразность использования здесь ингибиторной защиты иллюстрируется данными /24/. Ингибиторы и материалы на их основе увеличивают сроки хранения металлоизделий до 5 раз, в 8-10 раз снижают стоимость консервацион-
ных материалов, в 50-60 - трудозатраты на консервацию, как минимум вдвое - количество связанных с ней операций.
Вторая - связана с подавлением коррозии при добыче, транспортировке и переработке нефти и газа. Развитие этой отрасли напрямую связано с эффективностью ингибиторной защиты. VKOp металлов здесь в отсутствие специальных мер защиты очень велики. Ситуация часто усугубляется охруп-чиванием металла, локализацией коррозионных явлений. Трубопроводный транспорт содержащего углекислоту и сероводород газа, например, был бы просто невозможен без использования ингибиторов/20, 25, 26/.
Задачи, решаемые с помощью ингибиторов, в этих областях многообразны. Используемые препараты различаются по химической природе, назначению, способам применения, механизмам действия и другим классификационным признакам.
Один из наиболее перспективных классов ингибиторов коррозии - летучие или парофазные ингибиторы (ЛИК). Их применение оправдано почти всегда, когда есть возможность хотя бы частичной изоляции защищаемого пространства. Испаряясь при температуре (7) окружающей среды, такие ингибиторы в виде паров достигают металла и, адсорбируясь на его поверхности и насыщая конденсированные фазы, обеспечивают надежную защиту изделия. При этом пары ЛИК проникают в щели и зазоры, недоступные контактным ингибиторам, обеспечивают торможение коррозионных процессов под слоями продуктов коррозии и отложений.
Важное преимущество ЛИК - технологичность. В условиях атмосферной коррозии консервация ими обычно сводится к внесению источника в упаковку с металлоизделиями, а расконсервация - к удалению упаковочного материала. При защите газопроводов ЛИК, независимо от способа их введения в систему, с потоком газа распространяются по всей его длине.
Состояние проблемы. ЛИК широко применяются в промышленности экономически развитых стран. Не был исключением и СССР, где ЛИК использовали во всех металлоемких областях народного хозяйства от энергетики и машиностроения до микроэлектроники. После распада СССР производство ЛИК резко сокращено. Восстановление его в прежних ассортименте и объемах не только невозможно, но и вряд ли целесообразно.
Из-за разрушения инфраструктуры отечественной химической промышленности, многие соединения, дешевые и в больших объемах производимые еще в конце 80-х годов, уже в 90-х оказались недоступны.
Значительная часть нарабатываемых в прошлом ЛИК не отвечают современным экологическим требованиям /27-30/. По этой причине резко ограничено, например, применение нитритсодержащих ингибиторов, ранее распространенных в практике временной защиты.
Образовавшийся на отечественном рынке вакуум ЛИК и материалов на их основе заполняется импортной продукцией, непомерно дорогой и не всегда качественной. Это тем более недопустимо, что потребителями этого типа ингибиторов часто являются оборонные предприятия. Поэтому проблема создания новых эффективных, отвечающих требованиям времени ЛИК на базе отечественного сырья стоит весьма остро.
Новые требования предъявляются и к методам производства ЛИК. Организация многостадийного синтеза в современных условиях - задача сложная и дорогостоящая. Наиболее перспективны ЛИК, наработка которых возможна по одно- или двуреакторной схеме, а в идеальном случае сводится к смешению компонентов. Эти условия удается соблюсти, например, для препаратов солевого типа, некоторых оснований Шиффа,
Важным направлением создания новых ЛИК является также поиск крупнотоннажных продуктов или полупродуктов, содержащих активный компонент и его выделение. Далеко не исчерпаны и пути создания эффек-
тивных ингибиторов на базе индивидуальных веществ - целевых продуктов химических и родственных им производств или их смесей.
Между тем, теория действия ЛИК и методология создания эффективных ингибиторов этого типа развиты слабо, а поиск новых препаратов носит эмпирический характер.
В связи с этим объектом данного исследования стала парофазная инги-биторная защита металлов от коррозии, а предметом - закономерности влияния органических соединений на ее эффективность.
Цель работы - развитие теории действия, методов направленного подбора и оптимизации структуры ЛИК.
Работа выполнялась в соответствии с координационными планами научно-исследовательских работ Института физической химии РАН (гос. per. № 01200100558), проектом РФФИ (98-03-32287) и контрактом с фирмой Fillips Petroleum Со Norway. В ней использован комплекс коррозионных, электрохимических и физических методов исследования. Закономерности «структура - свойства» соединений изучались с применением математического аппарата корреляционного анализа.
Научная новизна. В работе впервые показана возможность использования корреляционных методов ЛСЭ для количественной оценки давления насыщенных паров (р) и Ткип индивидуальных органических соединений.
Разработана шкала ^д-констант летучести - новых структурных характеристик, отражающих влияние природы заместителя (R) на стандартное изменение свободной энергии испарения (AGUC„) замещенного соединения. Рассчитаны и табулированы величины ^-констант 377 R различного строения. Изучено взаимное влияние R в полизамещенных органических соединениях. Определены границы применимости метода, его точность, пути использова-
ния в отсутствие данных для прямого расчета опорных корреляционных зависимостей.
Установлены диссоциативный механизм парообразования ЛИК солевого типа и возможность расчетной оценки давления (р) и компонентного состава паров таких ингибиторов по растворимости (Снас) соли, а также составляющих ее кислоты и основания, ихр мрКа.
Показано, что Снас не ионизированных в воде замещенных органических соединений описываются в широком диапазоне Т корреляционными зависимостями, учитывающими гидрофобность R.
Развиты представления, связывающие начальные стадии депассивации металлов с нуклеофильным замещением лигандов в поверхностном комплексе, согласно которым величина потенциала () питтингообразования - функция реакционной способности анионов раствора. Изучено влияние широкого круга анионов ароматических кислот на Епит железа.
Решена проблема количественного учета природы реакционного центра химически разнородных ароматических нуклеофилов при ингибирова-нии питтингообразования на железе и алюминии.
Получены новые данные о влиянии рН> С и строения аминов и солей замещенных бензойных кислот на их защитную способность и адсорбционные свойства.
Обнаружено, что суммарное ингибиторное действие аминов и ОРТ-ионов, выраженное через логарифм их общей С, подавляющей коррозию, часто превышает аддитивное. Доказана возможность создания эффективных ингибиторов коррозии на базе бинарных смесей аминов, один из которых является генератором ОНГ-ионов, другой - склонен к неаддитивному усилению защиты в композициях с ними.
Разработана математическая модель парофазной защиты металлов растворами ЛИК, позволившая систематизировать и объяснить объемный экспериментальный материал, сформулировать пути направленного поиска эффективных для таких систем препаратов. Установлено, что влияние структуры аминов на их защитные свойства в объемных электролитах и тонких пленках поверхностной влаги подчиняются близким закономерностям.
Изучены механизмы инициирования коррозии металлов теплообменом в защищенных ЛИК герметичных объемах. Теоретически обоснован и экспериментально подтвержден новый принцип парофазной защиты металлов, основанный на использовании ЛИК, образующих с водой азеотропные смеси.
Установлено, что сроки парофазной защиты металла в системах с нарушенной герметичностью часто определяются не испарением ингибитора, а диффузией агрессивных компонентов атмосферы, в том числе воды, внутрь объема. На основании результатов математического моделирования таких систем даны рекомендации по повышению эффективности парофазной защиты металлов рациональным подбором изолирующих материалов и совместным использованием ЛИК и осушителей. Разработаны теоретические основы методов корректного моделирования негерметичных систем при ускоренных испытаниях ЛИК.
Показано, что, помимо повышения рН, важным фактором защитного действия летучих ингибиторов углекислотной коррозии (ЛИУК) является их адсорбция и влияние на формирование защитных карбонатных пленок. Получены новые данные о влиянии различных классов органических веществ на коррозионное поведение стали в условиях, моделирующих работу систем транспортировки влажного газа, содержащего COi. Доказана принципиальная возможность применения экологически безопасных водорастворимых ЛИК для защиты таких систем.
Практическая значимость. Результаты исследования могут быть использованы в научных и прикладных работах по физической органической химии и ингибированию коррозии металлов.
В работе развиты практические методы целевого поиска новых ЛИК и направленного модифицирования структуры органических ингибиторов для повышения их способности к парофазноЙ защите.
Разработаны, испытаны и внедрены в производство летучий ингибитор атмосферной коррозии черных металлов ИФХАН-8, универсальные летучие ингибиторы атмосферной коррозии ИФХАН-61 и -118, применение которых для временной защиты металлоизделий регламентируется ГОСТ 9.014.
Разработаны и испытаны ЛИУК черных металлов ИФХАН-70 и -72.
На защиту выносятся:
закономерности влияния химической структуры органических соединений на р, Снае и ингибиторные свойства в условиях, моделирующих атмосферную коррозию;
механизмы инициирования коррозии и парофазной защиты металлов органическими ингибиторами в изолированных, герметичных и негерметичных системах;
методы математического моделирования условий защиты таких объектов ЛИК;
- принципы создания летучих ингибиторов углекислотной коррозии
(ЛИУК) для систем транспортировки и сбора газа;
- результаты разработки новых ЛИК.
Личный вклад автора в работу заключается в постановке задач исследования, разработке методов их решения, участии в получении экспериментального материала, его математической обработке, теоретическом анализе и формулировке основных выводов.
Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка литературы и приложений.
Распространение паров ЛИК и моделирование защиты металлов в изолированных системах
Анализируемые выше методы оценки р жидких ЛИК применимы к соединениям с известными Ткт. Прогноз целесообразности синтеза нового вещества для создания на его основе ЛИК таким образом не осуществим. Последнее возможно лишь на основе исследований влияния структуры органических соединений на их летучесть.
Несмотря на перспективность этого направления исследования влияния химической структуры ингибиторов на их летучесть исчерпываются данными /24, 38, 61/. Их авторы отмечали снижение р с ростом молекулярной массы (М) аминов в их солях с кислотами. Близкие к линейным в координатах lg р - М зависимости характеризовались значительным числом выпадающих точек и различными для нитритов, бензоатов и нитробензоатов угловыми коэффициентами. Отклонения, иногда существенные, ряда соединений от таких зависимостей авторы связывали с изменением дипольного момента ЛИК.
Кроме этого, отмечалась линейность изменений lg р изученных солей, обусловленных варьированием природы амина, от 1/7 последних. Эти эмпирические зависимости, физико-химический смысл которых не вполне ясен, давали весьма ограниченную возможность, синтеза ЛИК с заданным р.
Между тем, в литературе описаны закономерности влияния химической структуры органических соединений на некоторые термодинамические характеристики вещества, что открывает лучшие перспективы направленного поиска и модифицирования структуры жидких органических ЛИК. Рассмотрим подробнее методы, наиболее тесно связанные с тематикой обзора.
Первый - основан на постулате об аддитивности вкладов образующих молекулы структурных фрагментов в ЛНисп вещества. Лебедевым и Мирошниченко /77/ обобщен большой объем экспериментального материала и рассчитаны усредненные значения АНисп, приходящиеся на различные атомные группы. Это обеспечивает расчет угловых коэффициентов зависимостей In р от \/Т и, при наличии информации о координатах хотя бы одной точки, воссоздание ее целиком для Т Тт. В качестве опорной точки могут использоваться данные о 7 вещества при произвольно выбранном Р, однако при этом метод оказывается применим для оценки летучести лишь уже известных соединений. Другая возможность связана с реконструкцией всей зависимости по углу наклона и отрезку, отсекаемому прямой на оси ординат, т.е. величине zLSKC„, взятой в приближении Трутона, Такой вариант метода позволяет оценивать летучесть жидких органических веществ по их структурной формуле, но с низкой точностью. Основные источники ошибок здесь - допущение о постоянстве AS ucnt неточности расчета фрагментарных вкладов и отклонения от аддитивности, отмеченные самими авторами /77/.
Другой полуэмпирический метод оценки летучести органических соединений также строится на гипотезе аддитивности групповых вкладов, но уже в величину AGuctf Анализируя влияние на AGucn различных классов соединений числа С-Н связей в алифатической цепи, Абрамзон с соавторами /78-79/ установили, что одинаковое удлинение радикала приводит к близким изменениям этой характеристики и связанного с ней р. Это давало возможность оценки летучести простейших органических веществ. Аналогичный расчет р сложных, в первую очередь полярных, соединений сопряжен со значительными ошибками. Например, вклад С-Н связи в AGvcn нитрилов, эфиров азотной кислоты и алифатических кислот по данным /78/ отличается почти в полтора раза, что не подтверждает гипотезу авторов, а лишь свидетельствует о пропорциональности изменений AGUC„} обусловленных изменением длины углеводородной цепи различных классов соединений. Существенно, что такая пропорциональность могла быть следствием реализации принципа ЛСЭ.
В зависимости от условий, пары ЛИК распространяются по защищаемому объему за счет диффузии и с потоками газа - конвективными или иными /34/. Тем не менее, именно способность паров ингибиторов к самопроизвольной диффузии определяет преимущества ЛИК перед другими типами ингибиторов и некоторые их специфические характеристики - радиус защиты (/Здш), время пассивации и т.п. /44,45, 70, 81/.
Оценка эффективности растворов ЛИК при паро-фазной защите
Для создания таких условий использовали устройство, аналогичное описанному в /88/. Ячейка представляла собой вакуумный эксикатор со встроенным теплообменником. На дно устанавливали стеклянный бюкс с навеской ингибитора и чашку Петри с 10 мл дистиллированной воды либо только чашку Петри с водой или раствором ЛИК. Через шланги, выведенные из крышки ячейки, по трубкам теплообменника ежедневно в течение 3 часов пропускали воду с Т 5-ТС. Это вызывало обильную конденсацию паров на самом теплообменнике и размещенных нем металлических образцах. Кроме оговоренных в тексте случаев перед началом опыта образцы металла выдерживали 3 суток в парах чистого ингибитора при 20С. t опытов - 45 дней.
При испытаниях защитных свойств содержащих ЛИК антикоррозионных бумаг в герметичную ячейку (v = 0.75 л) подвешивали по 8 плоских образцов металлов, 4 из которых предварительно заворачивали в листы (100 см ) исследуемых материалов. Образцы выдерживали в ячейке 7 суток. После этого ячейки вскрывали, наливали на дно по 50 мл дистиллированной воды с Т 60С, что вызывало обильную конденсацию влаги на образцах, и вновь закрывали. Остывшую воду ежедневно меняли на горячую. В ходе опытов состояние образцов металлов, не завернутых в бумагу, контролировали визуально, фиксируя / до появления на них коррозионных поражений. Коррозионное состояние обернутых бумагой образцов оценивали по окончании опытов, t которых составляла 10 и 30 суток. В каждой ячейке испытывали бумагу одного типа.
Результаты таких испытаний описаны в гл. б. Условия опытов, проводившихся в ПЭТ ячейках, идентичных описанным в разделах 2.2.1. и 2.2.2. Для периодического увлажнения образцов металла, расположенных в газовой фазе, ячейки дважды в день интенсивно встряхивали.
В работе использовали методы потенциодинамической поляризации и поляризационного сопротивления. Влияние органических и неорганических добавок на электрохимическое поведение металлов изучали при атмосферном (см. гл. 4) и повышенных (см. гл. 6) Р.
При проведении потенциодинамических исследований цилиндрические образцы металлов армировали эпоксидной смолой в обойме из оргстекла. Боковые поверхности образцов железа Армко или СтЗ перед этим оксидировали при 140С в водном растворе, содержащем 700 г/л NaOH и 150 -NaN02. Рабочей поверхностью служило нижнее основание цилиндра (=0.5 см2). Перед опытами его шлифовали наждачной бумагой различной зернистости и обезжиривали спиртом. Затем образцы навинчивали на стальные стержни-держатели и помещали вертикально в ячейки с раздельными электродными пространствами. Насыщенный хлорсеребряный и платиновый электроды использовали в качестве электродов сравнения и вспомогательного соответственно. Значения Е пересчитывали в нормальную водородную шкалу.
Анодную или катодную потенциодинамическую поляризацию образцов проводили с помощью потенциостатов П-5827М или ПЙ-50-1, снабженных двухкоординатными регистрирующими потенциометрами ПДП-4-002. V развертки Е составляла 0.2 мв/сек.
Опыты, описанные в гл. 4 проводили в ячейках обычной конструкции при Т среды и естественной аэрации растворов. В качестве электролитов использовали ББР с рН от 6 до 9 /74/.
Электрохимическое поведение железа Армко или СтЗ, кроме оговоренных в тексте случаев» изучали на катодно активированных (15 мин при Е = -0.65 в.) образцах. После катодной активации и 30 минут выдержки образца, необходимой для установления квазистационарного Е ( т), поддерживая его величину с помощью потенциостата, в ячейку вводили при перемешивании исследуемые добавки. Далее поляризацию отключали и после установления нового значения Ест вновь включали в потенциодинамическом режиме.
При изучении электрохимического поведения алюминия его образцы выдерживали в исследуемом растворе 45 - 60 мин. до установления Ест после чего подвергали внешней поляризации.
Епит фиксировали на анодных поляризационных кривых по резкому скачку или осцилляциям і с обязательной последующей идентификацией питтинга на образцах. Для контроля состояния поверхности металла использовали микроскоп МБС-2.
При исследовании влияния Стг на механизм образования питтинга использовали два способа подготовки железных электродов, с большой вероятностью приводящие к зарождению первого питтинга на искусственном макродефекте.
Линейность AGucn и оценка р жидких моноза-мещенных органических соединений
При изучении массообмена содержащих ЛИК негерметичных систем со средой (см. гл. 5) использовали стеклянные ячейки (v = 10 мл) с калиброванным отверстием в крышке. В ячейки помещали по 2 г свежеперегнанных исследуемых соединений, закрывали их крышками, взвешивали и устанавливали в эксикатор, содержащий 3 л дистиллированной воды. О процессах массообмена судили по изменению т ячеек.
Все использованные в работе экспериментальные данные являются результатом 3-6 независимых опытов.
При аппроксимации данных одно- и многопараметровыми линейными уравнениями, в том числе с перекрестными членами, расчет коэффициентов зависимостей проводили методом наименьших квадратов на ПК различных конфигураций по программе «CORRELATION». Адекватность описания экспериментальных данных оценивали в соответствии с /136, 274/ по величинам г и считали «отличной» при Г 0.99, «хорошей» при 0.99 г 0.95, и «удовлетворительной» при 0.95 0.90. В качестве вспомогательного критерия использовали величины среднеквадратичных отклонений (s).
Для аппроксимации данных нелинейными функциями использовали пакет математических программ «EURIKA». Значения lg рф органических соединений вычисляли по р - Т или Ткш - Р зависимостям, приведенным в /74, 75, 275-282/ в виде таблиц. Для этого использовали результаты аппроксимации данных функцией: lgp = а + Ъ/(с +Т) (2.2) в температурных диапазонах Г, соответствующих агрегатному состоянию данного вещества при анализируемой Т и максимально близких к ней. В отсутствие табулированных коэффициентов а Ъ и с, данные аппроксимировали линейной функцией: lgp = = a + b/Z " . (2.3) Расчет проводили методом наименьших квадратов по пяти и более точкам. Его точность считали достаточной при г 0.999. Зависимости с меньшими г выбраковывались. lg р(т) вычисляли экстраполяцией зависимостей (2.2) или (2.3) к анализируемой Т. Для оценки значений Qmn твердых и QcyQ жидких при анализируемой Т соединений экстраполяцию проводили из области температур выше Тт и ниже Тт соответственно. При расхождении результатов расчета по данным разных первоисточников в расчет принимали данные наиболее поздних. Величины АЇҐлеп и dSucn соединений определяли из коэффициентов уравнения (2.3) по формулам: ASltcn = 2.3Kat (2.4) ЛНисп = - 2.3 R b. (2.5) Кроме оговоренных в тексте случаев, в корреляционных уравнениях, приведенных в работе, величины р выражали в мм. рт. ст., Т в градусах К, Е в в. относительно Н.В.Э., С- в молях/л. р - фундаментальная физико-химическая характеристика вещества. В литературе накоплен экспериментальный материал, обеспечивающий расчет р многих органических соединений в широком диапазоне Т /74, 75, 275-282/. Он не вполне удовлетворяет потребности создания ЛИК, но дает возможность изучения влияния химической структуры жидких органических соединений нар, В основе таких исследований мог лежать принцип ЛСЭ.
Основанием для этой гипотезы были: - функциональная связь величин р жидких органических соединений с AGucm определяемая уравнением (1.1) и допускающая использование методов ЛСЭ в отношении величин lgp /130, 136, 142/; - успехи применения принципа ЛСЭ в отношении распределения аро матических веществ в несмешивающейся системе октанол-вода /148-151/. В отсутствии специфической сольватации этот процесс можно представить, как результат физического взаимодействия при переходе веществ из одной фазы в другую, отличающуюся Є. Это давало оптимистический прогноз на использование методов ЛСЭ и для испарения, традиционно относимого к физическим процессам; - пропорциональность изменений AGucri, обусловленных варьированием длины углеводородной цепи органических соединений, содержащих различные полярные группы /78/, Такая пропорциональность могла быть следствием реализации для анализируемой системы ЛСЭ. Это обосновало детальную проверку предположения.
Роль природы реакционного центра при ингиби-ровании локальной депассивации железа органическими нуклеофи-лами
Выше рассмотрены пути направленной модификации свойств ингибиторов, вытекающие из анализа основ развиваемого метода. Однако, его использование на практике отличается рядом особенностей. Рассмотрим их подробнее.
Характерной чертой данного типа ЛСЭ является инвариантность выбора X. Даже простое, с точки зрения химической структуры, соединение -аллиламин можно рассматривать как монозамещенные этилен, пропилен, метиламин, аммиак или дизамещенныи метан. Число вариантов возрастает для более сложных молекул. Так, рассматривая изоамиловый эфир масляной кислоты (PrCOOCH2CHMeEt) только как монозамещенное соединение, получим 18 различных X. Инвариантные с позиций ЛСЭ, способы часто не равнозначны при оценке р органических ЛИК, когда данные для расчета опорной корреляции и набор „-констант ограничены. Например, данные /74, 75/ и табулированные ранее величины B,R допускают оценку lg р масля но-изоамилового эфира лишь при двух X, даже с минимально допустимым для однопараметровых корреляций количеством точек в опорных зависимостях (рис. Ы)-Х= -OOCPr, a R = -CH2CHMeEt: lgP(293K) = 1.86 + 0.82 п=5, r=0.998, s=0.04 (3.47) иХ= -СН2ООСРг, aR = - CHMeEt: lgp(29$K) = 1.44 + 0.79 , n=5, r=0.988, s=0.10. (3.48) Другие варианты неприемлемы, ввиду отсутствия данных для расчета опорной корреляции либо значений « конкретных R.
Для оценки lg р ЛИК следует выбрать более точное уравнение (3.47). Подстановка в него cfoCHMeEt -2.23 дает lg р(293 К)= 0.028, значение близкое экспериментальному (0.01) /64/.
Для исключения взаимного влияния R предпочтительно рассматривать анализируемое соединение, как монозамещенное производное X. Во избежании ошибки не следует так же включать в выборки опорных корреляций данные о летучести незамещенных соединений, когда замещается Н в ОН или NH связях. В этом случае равенство (3.3) может не соблюдаться. Поэтому, при расчете зависимости (3.47) не учитывали летучесть масляной кислоты, явно выпадающая из корреляции (см. рис. 14).
В общем случае базовый метод корреляционной оценки lg р жидких органических ЛИК сводится к выбору X, при которых справочные данные допускают расчет наиболее точной опорной корреляции типа (3.2). Однако, для сравнения lg р представителей одного класса ЛИК можно, исключив рассмотрение альтернативных вариантов, ограничиться расчетом корреля П2 ции для X, характеризующего весь класс соединений, рассматривая, например, первичные, вторичные и третичные амины как моно-, ди- и тризаме-щенный аммиак соответственно.
Поскольку производные аминов часто используются как ЛИК, они заслуживают подробного анализа. Аппроксимация величин lgp(293K) жидких аминов /74/, линейными зависимостями, дает уравнения, адекватно описывающие их летучесть10: первичные амины: lgp (293к) = 3.78 + 1.14;R, п=12, r=0.977, s=0.49; (3.49) вторичные амины: lgp (293 К) = 4.17 + 1.04Щ п=8, r=0.993, s=03h (3.50) третичные амины: lgp (292К) — 4.57 + 0.96Щ п=7, r O.974, s 0.5L (3.51) Хотя аъ (3.49) фактически совпадает с величиной Ig р Зр93 к) = 3.79, замещение второго и третьего водорода молекулы аммиака ведет к заметному росту коэффициента. Такое возрастание летучести от первичных к третичным аминам при эквивалентных Е%„ также обусловлено взаимным экранированием R.
Хорошее совпадение экспериментальных /75, 24, 298/ и расчетных значений Ig р (293 К) ЛИК аминного типа, летучесть которых не учитывалась в опорных выборках, указывает на высокую точность зависимостей (3.49) -(3.51) (см. табл. 3,4). Это позволяет по структурной формуле отбраковывать амины, малоперспективные как ЛИК. Задавшись нижним пределом Ig р 10 Анализируемые при расчете уравнений (3.49) - (3.51) выборки соединений не включали аммиак. ЛИК -6 /24/, можно ожидать, что в этом качестве могут рассматриваться первичные амины с л -8.6, вторичные - с Щп -9.5 и третичные
