Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 10
1.1. Перспективы применения фторопластсодержащих композиционных материалов и автофоретического способа их нанесения 10
1.2. Автофорез как способ нанесения полимерных покрытий 10
1.3. Представления о механизме автофреза 16
1.4. Наполнители для композиционного материала 24
1.5. Фторопластсодержащие покрытия 27
1.6. Компоненты и диапазоны их содержания при создании
полимерных композиций 33
2. Методика экспериментальных исследований
2.1. Подготовка поверхности и нанесение покрытия 37
2.1.1. Подготовка поверхности 37
2.1.2. Нанесение автофоретических полимерных покрытий 38
2.2. Методы исследования композиционного материала 39
2.2.1. Определение рН композиции 39
2.2.2. Определение размера коллоидных частиц оптическим методом 39
2.2.3. Определение размера частиц минеральных наполнителей методом дисперсионного анализа 40
2.2.4. Определение массовой доли сухого остатка для фторопласта марок Ф-4Д и Ф-4МД 40
2.2.5. Определение выхода осадка 41
2.2.6. Определение процента потери массы 41
2.2.7. Определение условного выхода по току 41
2.2.8. Определение рассеивающей способности 42
2.2.9. Определение вязкости 42
2.2.10. Определение электропроводности композиции 42
2.2.11. Определение катионного числа 43
2.3. Оценка качества покрытия 43
2.3.1. Метод испытания покрытия на адгезию 43
2.3.2. Определение краевых углов смачивания 43
2.3.3. Определение теплопроводности полимерного покрытия 44
2.3.4. Измерения сопротивления термоотвержденного покрытия постоянному току 44
2.3.5. Определение электрической прочности и сопротивления покрытия 44
2.3.6 Определение толщины полимерного покрытия 45
2.3.7. Коррозионные испытания 45
2.3.8. Определение пористости 46
2.3.9. Определение поверхностного сопротивления полимерных покрытий 46
2.3.10. определение прочности сцепления покрытия с подложкой 47
2.3.11. Определение антифрикционных свойств покрытий 47
2.3.12. Определение стойкости покрытия к гололедно-изморозевым отложениям 47
2.4. Модификация поверхности сажи 48
2.5. Гидростатическое взвешивание полимерного покрытия, формируемого в процессе автофореза 49
2.6. Определение ^-потенциала дисперсной фазы методом микроэлектрофореза 49
2.7. Методика нанесение полимерного покрытия методом электрофореза 51
2.8. Формирование оксидов металла 53
2.9. Электрохимическое определение коррозионнозащитных свойств полимерных покрытий 54
2.10. Планирование экспериментальных исследований 53
3. Разработка состава и технологии приготовления фторопластсодержащего композиционного материала 56
4 3.1 Обоснование выбора компонентов для приготовления автофоретической полимерной дисперсии 56
3.2. Определение технологических параметров формирования автофоретического полимерного покрытия 67
3.3 Влияние составляющих полимерной дисперсии на процесс автофоретического осаждения
3.3.1. Влияние ПАВ 67
3.3.2. Влияние природы наполнителей 69
3.4. Составы фторопластсодержащего композиционного материала 81
3.5 Способ приготовления композиционного материала 84
3.6. Влияние степени окисления технического углерода на свойства
композиционного материала и процесс его электрофоретического осаждения 87
4. Механизм автофоретического осаждения из многокомпонентной дисперсии 93
5. Свойства полимерных покрытий 103
6. Теплофизические свойства многокомпонентных материалов 112
7. Комбинированные покрытия на поверхности металлов на основе оксидов и полимеров
7.1. Комбинированные покрытия на основе алюминия и его сплавов 124
7.2 Комбинированные покрытия на стали 08Кп или СтЗ 130
Выводы 137
Библиографический список
- Автофорез как способ нанесения полимерных покрытий
- Нанесение автофоретических полимерных покрытий
- Определение электропроводности композиции
- Определение технологических параметров формирования автофоретического полимерного покрытия
Введение к работе
Интенсивное развитие промышленности, вовлечение в промышленное производство все больших природных ресурсов земли приводит к «переоценке ценностей» отдельных природных ресурсов и к разработке новых технологий, которые в меньшей степени и в меньших количествах потребляют и рассеивают те или другие химические элементы. Это в полной мере относится и к проблеме защиты металлов от коррозии различными покрытиями. Если в начале 19-го и 20 века создание защитных пленок с помощью таких металлов, как цинк, медь, хром, никель, то есть металлов, находящихся в относительно небольших количествах в земной коре, было допустимо, хотя оно и приводило к рассеиванию этих металлов, то в настоящее время подобное рассеивание вышеперечисленных металлов, происходящее при выходе защищаемых изделий из строя становится недопустимым, так как и цинка, и меди, и никеля, и хрома в земной коре осталось не так уж много. Вот почему так важны работы по созданию новых защитных покрытий (Пк) на основе полимерных, лакокрасочных, каучуковых материалов или композиций на их основе.
Защитные Пк служат барьером ограничивающим доступ агрессивной среды к защищаемой поверхности. Среди множества известных полимерных материалов, используемых в качестве защитных Пк, уникальными свойствами выделяются фторопласты, сочетающие в себе высокую химическую стойкость к различным агрессивным средам, отличные диэлектрические и антифрикционные свойства.
При выборе материала и способа защиты от коррозии оборудования и металлоконструкций необходимо учитывать: способность материала обеспечить противокоррозионную защиту в конкретных условиях эксплуатации; технико-экономическую эффективность применяемого метода защиты и композиционного материала.
В связи с этим в настоящей работе исследована возможность обеспечения защиты металлической поверхности (сталь, алюминий и его сплавы), удовлетворяющей вышеперечисленным требованиям, достаточно экономичным и экологически безопасным методом.
В технически развитых странах в автомобильной и машиностроительной промышленностях для нанесения грунтовок и защитно-декоративных Пк довольно широко используется метод электрофоретического осаждения (ЭФО). В то же время этот метод может быть использован для нанесения Пк, обладающих антиадгезионными, электроизоляционными и антикоррозионными свойствами, из композиционных фторопластсодержащих материалов.
Однако в последнее время для нанесения полимерных Пк все более широко используется метод автофореза (АФО). Преимущества автофорети-ческого способа формирования Пк по сравнению с ЭФО состоят в экономии электроэнергии, усовершенствовании технологии за счет использования только химической энергии, улучшения физико-механических свойств Пк, сокращения ряда сложных и вредных операций по подготовке поверхности. Он может быть с успехом применен для нанесения композиционных полимерных Пк функционального назначения: коррозионностойких на газовые трубы и в ряде узлов трения; антипригарных на поверхности изделий, контактирующих с пищей.
Широкое применение полимерных Пк с целью защиты металлической поверхности от коррозии ставит задачу увеличения ассортимента композиционных материалов и разработки более перспективных методов их нанесения. К числу таких методов несомненно относится метод автофореза [1].
Экспериментальные исследования автофореза до сих пор заключались в изучении кинетики формирования осадков коллоидных частиц, транспортируемых к поверхности под влиянием градиента концентрации электролита в отсутствии внешнего электрического поля [2]. При этом процесс автоосаждения в основном осуществляли из композиций на основе бутадиенстироль-ных и акриловых латексов [3, 4]. Поэтому представлял интерес разработать
7 наполненный композиционный фторопластсодержащий материал, сбалансированный и оптимизированный по всем технологическим параметрам (вязкость, сухой остаток, соотношение твердой и жидкой фазы). А также показать возможность его нанесения методом автофореза на металлическую поверхность для ее защиты от коррозии.
Целью работы являлась разработка и оптимизация технологии получения на поверхности стали, алюминия и его сплавов Пк, имеющих высокую адгезию к подложке и обладающих повышенными антикоррозионными и защитными свойствами.
В соответствии с поставленной целью основными задачами исследования являлись:
Изучение закономерностей формирования фторопластсодержащих композиционных покрытий методом автофореза и электрофореза.
Разработка полимерной композиции, наносимой автофорезом и электрофорезом, на поверхность стали, алюминия и его сплавов, для получения покрытий с улучшенными противокоррозионными, адгезионными и защитными свойствами.
Исследование свойств полученных Пк.
4. Разработка технологических рекомендаций получения фторопласт содержащих композиционных Пк на поверхности стали, алюминия и его сплавов.
На защиту выносится: новый фактический материал по формированию на поверхности стали, алюминия и его сплавов полимерного Пк способом автофореза; результаты по оптимизации составов фторопластсодержащего композиционного материала, наносимого способом автофореза (или электрофореза); технологические рекомендации получения защитных Пк способом автофореза;
8 - способ получения комбинированных Пк на основе оксида металла и композиционного полимерного материала для защиты металлов от коррозии.
Научная новизна работы состоит в том, что впервые: разработаны наполненные фторопластсодержащие композиции для получения антикоррозионных, антиадгезионных Пк способом автофореза; накоплен новый фактический материал по влиянию компонентов композиционного материала на процесс автофореза; исследованы теплофизические свойства Пк, полученных из наполненных медью, бронзой и коллоидной сажей фторопластсодержащей композиции.
Практическая ценность.
Разработаны наполненные фторопластсодержащие составы и технологические параметры их нанесения для получения Пк на стали, алюминии и его сплавах, обладающих антикоррозионными, антиадгезионными, антипригарными и антиобледенительными свойствами.
Показана возможность использования фторопластсодержащих Пк для защиты теплообменного оборудования от накипеобразования.
Разработан способ осаждения оксида меди на поверхности стали 08КП и СтЗ из раствора, содержащего соль меди, окислитель и активирующие добавки, с использованием асимметричного переменного тока.
Установлена возможность использования комбинированных Пк на основе оксидов и полимеров для защиты стали, алюминия и его сплавов от коррозии.
Испытаны в производственных условиях фирмой «Мастер С» автофорети-ческие фторопластсодержащие Пк, нанесенные на стальные и алюминиевые плиты, предназначенные для полидиффузионной сварки полимерных труб.
Реализация результатов работы определяется возможностью их использования для защиты металлов от коррозии; в теплообменных аппаратах для осуществления капельной конденсации; для предотвращения оледенения линий электропередач; для изготовления посуды с антипригарным Пк.
Производственные испытания автофоретических полимерных фторо-пластсодержащих Пк, наносимых на стальные и алюминиевые плиты, предназначенные для полидиффузионной сварки полимерных труб были проведены фирмой «Мастер С» (г. Новочеркасск). Испытания показали долговечность Пк, которые выдерживали спайку более 200 швов без заметного ухудшения внешнего состояния.
Основные результаты и положения работы доложены на научной конференции студентов и аспирантов, посвященной 100-летию университета, г. Новочеркасск, 1997; на IV совещании по электрохимии органических соединений, г. Новочеркасск, 1998; на Международной конференции по прогрессивным технологиям и системам машиностроения, г. Донецк, 1998; на X Международной конференции студентов и аспирантов, г. Казань, 2001; на 52-й научно-технической конференции студентов и аспирантов ЮРГТУ (НПИ), г. Новочеркасск, 2003.
Результаты работы были представлены на Международной выставке студентов и аспирантов (4-7 мая 2003 г., г. Новочеркасск, ЮРГТУ) в виде выставочных экспонатов: аппарата для полидиффузионной сварки полиэтиленовых и полипропиленовых труб; антипригарных, антиадгезионных и антикоррозионных Пк, нанесенных методами авто- и электрофореза, на утюги и сковороды; антиобледенительных Пк на проводах для снижения адгезии льда к поверхности металла. Они были отмечены дипломом.
По результатам исследований опубликовано 11 работ.
Автор выражает большую благодарность за консультации при выполнении диссертационной работы доценту кафедры ХТВМСОФКХ, к.х.н. Беспаловой Ж.И.
Автофорез как способ нанесения полимерных покрытий
Автофорез как способ нанесения полимерных покрытий Нанесение Пк может осуществляться несколькими способами. К первой, наиболее распространенной группе способов, относятся: пневматическое, электростатическое, аэрозольное, гидравлическое (безвоздушное) распыление. Общим для всех этих способов является то, что жидкий лакокрасочный материал предварительно диспергируется - превращается в состояние аэрозоля. От свойств аэрозоля и от того, насколько он полно осаждается и коагулирует на поверхность, зависит экономика и качество получаемых Пк.
Вторую группу способов составляет окунание, облив, окраска валиками, в барабанах, кистями и другими ручными приспособлениями. Для их осуществления необходим прямой контакт твердой поверхности и жидкого лакокрасочного материала и возможно более полное взаимодействие (смачивание).
К третьей группе относятся сравнительно новые способы: полимеризация в тлеющем разряде, инициированная полимеризация мономеров из паровой фазы. В этом случае, как и при электрополимеризации, процесс нанесения (осаждения) мономерного или олигомерного пленкообразующего вещества совмещается с процессом его химического превращения, приводящего к образованию готового Пк.
Четвертую группу представляют такие способы, как электро- и автоосаждение. ЭФО - способ нанесения Пк, заключающийся в отложении лакокрасочного материала (ЛКМ) в виде концентрированного осадка на поверхности изделий под воздействием электрического тока. Этот способ получил наибольшее распространение в автомобильной промышленности при нанесении водоразбавляемых ЛКМ. Достоинство ЭФО заключается в возможности покрывать изделия довольно сложной конфигурации, получать плотные равномерные по толщине Пк, возможность полной автоматизации процесса. Недостатками способа являются ограничения, связанные со спецификой применяемых ЛКМ, трудность получения многослойных Пк, сложность и большая стоимость оборудования.
С учетом требований экологической безопасности в настоящее время находит применение такой способ нанесения полимерных Пк, как автофорез. Формирование Пк этим способом происходит при погружении металлических изделий в ванну, содержащую полимерные дисперсии и реагент, вызывающий растворение металла. По сравнению с ЭФО метод АФО, при одинаковой скорости формирования Пк, обеспечивает: более высокую однородность Пк по толщине на изделиях сложной конфигурации (это связано с тем, что концентрационное поле, обусловленное растворением металла, одинаково вблизи всех участков поверхности, в отличие от этого, локальная напряженность электрического поля зависит от конфигурации изделия и распо ложения электродов); дает экономию производственных помещений; сокращает технологический цикл и экономит электроэнергию за счет использования энергии химической реакции; исключает стадию фосфатирования в процессе подготовки поверхности как самостоятельный процесс, так как в ванне автоосаждения образуется неорганическое Пк и органическая пленка; дает возможность регулировать толщину Пк временем нахождения изделия в растворе композиционного материала; снижает расходы на оборудование; более технологичен для нанесения Пк на трубы любого сечения. Автофоретические Пк обладают высокой электрической прочностью, термопластичностью и адгезией к металлу; скорость АФО сравнима со скоростью ЭФО и, следовательно, производительность автофоретического способа формирования Пк мало уступает уже нашедшей широкое применение электрофоретической технологии [1].
Исследования автофоретического способа нанесения Пк, называемого также диффузиофорезом, хемофорезом или автоосаждением [1, 7-13], развиваются в двух направлениях: теоретическое и экспериментальное изучение электрокинетического явления автофореза [2, 14, 15] и разработка технологии получения полимерных Пк, выбор составов и режимов их нанесения [ 10-13, 16].
Автофорез - движение частиц под влиянием макроградиента концентрации (поля диффузии) в отсутствии внешнего электрического поля, первоначально был открыт Б.В. Дерягиным [2] в растворах неэлектролитов, частицы которых не несут зарядов. Способ автофореза предусматривает нанесение Пк на поверхность металлических изделий путем окунания их в кислый водный состав, содержащий диспергированные в воде частицы органического пленкообразующего полимера; диспергирующие и подкисляющие агенты, а также окислитель.
Нанесение автофоретических полимерных покрытий
Автофоретическая ванна емкостью 100 мл была изготовлена из оргстекла. Осаждение проводили при температуре 18-25 С. Перед нанесением Пк образец прикрепляли с помощью специального устройства к механической мешалке и погружали в полимерную дисперсию. Скорость вращения мешалки составляла 60 об-мин " . Таким образом осуществляли перемешивание композиции, что является необходимым условием для нанесения автофоретических Пк. После нанесения Пк образцы извлекали из ванны, давали стечь излишкам КМ, высушивали при 60 С и подвергали термообработке (термическая полимеризация) при 380 С в течение 30-40 минут.
Методы исследования композиционного материала. Определение рН композиции Так как автофоретическое осаждение происходит только в условиях протекания химической реакции, то есть формирования градиента концентрации, то необходим постоянный контроль рН КМ. Для измерения рН использовали лабораторный рН-метр марки рН-340. Измерение рН проводили перед нанесением Пк и после извлечения образцов из ванны осаждения в соответствии со стандартной методикой [87]
Определение размера коллоидных частиц полимерной дисперсии оптическим методом. Изменение размера коллоидных частиц полимерной дисперсии при АФО определяли оптическим методом [88], используя уравнение Геллера: где D -оптическая плотность; Л — длина падающего света; к - константа, не зависящая от длины волны. Значения показателя а зависит от соотношения между размером частиц г и длиной волны X падающего света, характеризуемого параметром Z:
Показатель степени а находили на основании турбидиметрических данных. Для этого экспериментально с помощью фотоэлектроколориметра КФК-2 измеряли оптическую плотность полимерной дисперсии при различных длинах волн в достаточно узком интервале от 400 до 760 нм. Строили график в координатах IgD - Igk. Показатель степени определяли по тангенсу угла наклона полученной прямой. По значению показателя степени с помощью калибровочной прямой находили параметр Z [88], а затем по формуле (2.1) рассчитывали средний радиус коллоидных частиц полимерной дисперсии. . Определение размера частиц минеральных наполнителей методом дисперсионного анализа
Распределение частиц слюды, двуокиси титана, меди и бронзы по размерам и их фракционный состав получали на основании анализа кинетических кривых осаждения, используя аналитический метод Н.Н. Цюрупы [88]. Для расчета применяли пакет программ MathCad для персонального компьютера.
Массовую долю сухого остатка водной суспензии фторопласта определяли высушиванием до постоянной массы в термостате в соответствии с ТУ 6-05-2012-86.
В высушенный до постоянной массы и предварительно взвешенный бюкс брали навеску суспензии в количестве (1,0±0.2) г и помещали в сушильный шкаф при температуре (85±5) С для удаления основного количества воды, что определяли визуально по исчезновению жидкой фазы. Затем поднимали температуру в сушильном шкафу до (250±5) С - для фторопласта марки Ф-4Д или до (180±5)С - для фторопласта марки Ф-4МД и при этой температуре сушили бюкс с навеской до постоянной массы следующим образом: первое взвешивание производили через 12 часов, второе через 6 часов, последующее через каждые 3 часа до установления постоянной массы бюкса.
Бюкс с навеской охлаждали в эксикаторе и взвешивали на аналитических весах. Массовую долю сухого остатка (X) в процентах вычисляли по формуле: х= моо, где т -масса бюкса с навеской суспензии после высушивания до постоянного значения, г; гп\ - масса бюкса, высушенного до постоянного значения, г; гп2 - навеска суспензии, г. За результат принимали среднее арифметическое трех параллельных определений, абсолютная величина расхождения между которыми не должна была превышать 1,0 %. Определение выхода осадка
Выход осадка - это вес Пк, приходящийся на 1 м площади образца. Выход осадка определяли весовым методом. Взвешивали образец на аналитических весах с точностью до 0,00001 г до нанесения Пк и дважды после осаждения: - после обдувки горячим воздухом (сырая пленка); - после термообработки.
Вес Пк находили по разнице между весом образца с термоотвержден-ной пленкой и весом чистого образца. Выход осадка определяли как отношение веса Пк к площади образца. Выход осадка представлял среднее арифметическое из измерений на пяти параллельных образцах.
Определение электропроводности композиции
Пористость Пк контролировали различными методами:
1. На полимерное Пк наносили пипеткой 5 капель концентрированной соляной кислоты так, чтобы центры капель отстояли друг от друга и от каждого края пластины не менее, чем на 10 мм. Выделение газа в районе соприкосновения капель и подложки наблюдали под микроскопом при увеличении в 250 раз. Если выделения пузырьков газа не происходило в течение 1 мин., то Пк считали беспористым.
2. Электрохимическим методом [87], сущность которого заключается в вытеснении ионами железа или алюминия металла из соли при проникновении раствора сульфата меди или нитрата висмута соответственно через поры вПк.
3. Химическим методом [87], который заключается в обнаружении нарушения сплошности Пк по образованию турнбулевой сини в результате реакции гексациано- (III) феррата калия (красной кровяной соли) с ионами двухвалентного железа.
2.3.9. Определение поверхностного сопротивления полимерных покрытий Поверхностное сопротивление на стали 08Кп и СтЗ определяли с помощью реохордного моста Р-38. При измерении сопротивления реохордным мостом использовали графитовый электрод круглого сечения, площадью 28,2 мм . Для определения сопротивления покрытия графитовый электрод прижимали к поверхности исследуемого образца с постоянным усилием. Сопротивление определяли в десяти различных точках образца, который пред 47 ставлял собой металлические пластины прямоугольной формы, площадью 13 см и брали среднее значение.
Определения прочности сцепления покрытия с подложкой
Прочность сцепления полимерного Пк с его основой определяли по усилию сдвига (ГОСТ 14759-69). Испытания проводили на разрывной машине МР-0,5 при скорости приложения нагрузки 3 мм/мин. За результат принимали среднее арифметическое из пяти измерений. Определение антифрикционных свойств покрытий Триботехнические свойства полимерных композиционных Пк определяли на торцевой машине трения. Испытания проводили при трении образцов из стали, выполненных в виде колец, с нанесенным на нее покрытием, по контртелу из стали 45. Испытания проводили при скорости относительного скольжения 0,024 м-с"1 и нагрузке 16 МПа. Коэффициент трения определяли расчетным путем по измеренной силе трения, устанавливаемой в процессе испытания: 11.3JV J = PydS где/- коэффициент трения; N— момент трения; Руд — удельная нагрузка, МПа; S - площадь поверхности трения, см"2.
Определение стойкости покрытия к гололедно-изморозевым отложениям
Испытаниям подвергали образцы алюминиевых проводов марки АС 70-АС 120 (одножильных и многожильных): с нанесенным на них композиционным Пк и без него, которые имели длину 30-50 см. В качестве сравнительных образцов были взяты два: один представлял собой непокрытый кусок алюминиевого провода; другой - покрыт пленкой из суспензии фторопласта марки Ф-4Д с последующим обжигом.
Для определения интенсивности обледенения образцы проводов подвешивали в горизонтальном положении в камере тепла и холода и на них с помощью насоса (1) непрерывно разбрызгивали воду. Температуру в камере устанавливали -2С и в течение часа равномерно снижали до -5С, а затем до -10С.
Схема установки для испытания стойкости ПК к гололедно-изморозевым отложениям: 1- насос; 2 -разбрызгиватель; 3 - емкость с водой; 4 - образцы; 5 - вентилятор; б - камера тепла и холода Вентилятор (5) поддерживал равномерное распределение влажности в
камере. Расход воды и скорость разбрызгивания регулировали, изменяя диаметр отверстия разбрызгивателя (2).
Оценку стойкости к налипанию гололедно-изморозевым отложениям проводили на 3-х образцах каждого вида не менее 3 раз. За результат принималось среднее арифметическое значение с оценкой среднеквадратичного разброса данных, доверительного интервала при вероятности 0.95, критерия Стьюдента для сравнительных испытаний.
Испытания проводились совместно с НИИ «Энергетики». 2.4. Модификация поверхности сажи. Модификацию поверхности сажи, приводящую к образованию на поверхности функциональных групп, способных увеличивать каталитическую активность исходного материала, проводили окислением сажи с помощью озона высокой концентрации (до 26 - 33 % (по массе)). Озон получали элек 49 трохимическим методом [59]. Электролитическое получение озона проводили в диафрагменном электролизере емкостью 200 мл, выполненном из полиэтилена. Диафрагму изготавливали из фторопластовой пленки, в которой имелось 35-40 отверстий на 1 см2 диаметром 0,5 мм. Рабочая поверхность анода, который был изготовлен из стеклоуглерода, составляла 1 см2, катода -100 см . В качестве электролита применяли кислый фтористый аммоний с концентрацией 30-43 % (по массе) при температуре 0-30С. Анодная плотность тока составляла 06-1,8 А-см"2. Данный метод получения озона выгодно отличается от существующих [90, 91], так как позволяет вести процесс при более высокой температуре, что приводит к снижению напряжения на электродах и, следовательно, к снижению энергозатрат на производство единицы продукта.
В зависимости от количества пропущенного озона получали сажу различной степени окисления, характеризуемой кислотным числом. Кислотное число (КЧ) определяли путем титрования навески окисленной сажи, диспергированной в воде, 0.1 М раствором гидроксида калия КОН.
Определение технологических параметров формирования автофоретического полимерного покрытия
Исследования, связанные с интенсификацией существующих технологий получения гальванических покрытий и упрощением технологии с учетом экологических проблем, направлены на поиск принципиально новых экономически выгодных решений. К числу таких решений следует отнести использование асимметричного переменного тока для получения композиционных Пк на металлических поверхностях, которые представляет собой сочетание оксида металла с полимерным материалом.
По масштабам использования в промышленности алюминий и его сплавы занимают второе место после железа и опережают его по темпам роста их производства. К числу методов обработки алюминия и его сплавов, с целью придания им новых функциональных свойств, относятся пассивация, декоративная отделка и модификация поверхности. Сочетание методов декоративной отделки и модификации поверхности используется в высоких технологиях и наукоемких производствах - аэрокосмической, машиностроительной, оптической и электронных областях промышленности [92].
Одним из перспективных методов модификации изделий из алюминия и его сплавов является формирование на его поверхности анодного оксида алюминия (АОА). Анодирование алюминия является технологией настоящего и будущего в силу огромных сырьевых запасов и возможности придания поверхности алюминия различных функциональных свойств, таких как износостойкость, коррозионная стойкость, твердость и другие. Электрохимические методы позволяют достаточно просто получать АОА с заданными свойствами [124, 125].
Представляется перспективным получение на базе АОА комбинированных Пк путем наполнения оксида фторопластсодержащим КМ [126, 127].
Использование переменного асимметричного тока для формирования АОА, в том числе и на алюминии, известно давно. Его возможности для получения комбинированных Пк были изучены в работе [128]. Получение на поверхности алюминия и его сплавов оксидной пленки при электролизе переменным асимметричным током проводили при оптимальных условиях, на поверхности алюминиевых сплавов марок АК5М2 и АМЦ, площадью 2 см . Эти оптимальные условия формирования АОА при электролизе переменным асимметричным током были установлены в работах [129, 130]: - средний анодный ток, мА - 0,3. .. .0,9; - средний катодный ток, мА - 7,5.. .9,5; Состав электролита, г л " . - сульфосалициловая кислота - 9,0.. .10,0; - щавелевая кислота -40,0...45,0; - серная кислота -15,0...20,0.
Интерес к формированию комбинированных Пк на поверхности алюминия и его сплавов был обусловлен не только стремлением защитить алюминиевые изделия от коррозии, но и использовать АОА как подслой, улучшающий износостойкость и адгезию к подложке, сформированного на алюминии фторопластсодержащего композиционного Пк. Полимерное покрытие на поверхность АОА наносили методами авто- и электрофореза из состава II при оптимальных условиях нанесения.
Защитные свойства комбинированного Пк на поверхности алюминия и его сплавов оценивали по изменению электрического сопротивления путем снятия ЦВА в растворах 0.5 М NaOH и 1.0 М КС1. Выбор метода измерений сопротивлений для оценки коррозионной стойкости Пк был сделан потому, что благодаря оксидной пленке такой электроотрицательный металл, как алюминий обладает и химической инертностью, и большим электрическим сопротивлением. Следовательно, он становится достаточно устойчивым как в атмосфере, так и при погружении его в водные растворы.
Чем больше сопротивление, тем лучше образец противостоит коррозии в коррозионной среде, поэтому можно считать, что выбор сопротивления пленки в качестве оценки коррозионной стойкости АОА или его сплавов вполне оправдан.
Поскольку воспроизводимость ЦВА в растворах КС1 была значительно хуже, чем в NaOH, а сами кривые имели более сложный характер, оценку сопротивлений проводили только по ЦВА, снятым в растворе NaOH. Сопротивление определяли в точке наибольшего напряжения в анодный и катодный полупериоды делением напряжения на ток.
Было установлено, что вид ЦВА носит совершенно разный характер на АОА для воздушно-оксидной пленки (рис.7.1, кривая 1), Пк пропитанных водной суспензии фторопласта Ф-4Д (кривые 2-4) и композиционных фторо-пластсодержащих Пк (кривая 5). Формирование на поверхности алюминия и его сплавах композиционных Пк приводит к значительному увеличению сопротивления, а следовательно, и его коррозионной стойкости (рис. 7.1). Характерно, что сильнее всего защитные свойства композиционного Пк проявляются при действии анодного импульса по сравнению с катодным. В анодном полупериоде идет частичное «залечивание» оксидной пленки, а в катодный - она разрушается за счет выделения водорода.
На рис. 7.2. показан сравнительный анализ величин сопротивления катодного и анодного импульсов незащищенного алюминия и защищенного композиционным покрытием. Как видно из рис. 7.2, покрытие АОА фторпо-лимерным КМ методом автофореза из состава II при рН КМ, равном 8-9, с последующей полимеризационной термообработкой оказывает очень большой эффект как для анодного, так и для катодного сопротивления. Величина сопротивления композиционного Пк одинакова как для катодного, так и для анодного импульса. Дополнительное нанесение на поверхность АОА полимерного Пк практически полностью исключает процессы коррозии на алюминии и его сплавах.
