Содержание к диссертации
Введение
1. Система магистральных газонефтепроводов и проблемы их защиты от коррозии 17
1.1. Основные характеристики и особенности системы газонефтепроводов 17
1.2. Стресс-коррозия металла как основной источник опасности на магистральных газопроводах 28
1.3. Коррозионные дефекты на магистральных нефтепроводах и проблемы изоляции труб 53
1.4. Актуальные задачи в области защиты от коррозии системы магистральных газонефтепроводов (выводы по главе) 75
2.1. Основные положения коррозии магистральных трубопроводов 78
2.2. Изоляционные материалы и их особенности 89
2.2.1. Битумные изоляционные мастики 89
2.2.2. Полимерные изоляционные ленты 98
2.2.3. Покрытия на основе экструдированного полиэтилена 106
2.2.4. Эпоксидное покрытие 108
2.2.5. Полиуретановые материалы -. ПО
2.3. Эксплуатационные характеристики изоляционных материалов... 111
2.4. Требования к новым изоляционным материалам 128
Выводы по главе 2 133
3. Разработка нового антикоррозионного материала «асмол» 135
3.1. «Асмол» - основа антикоррозионных материалов нового поколения 135
Выбор исходных материалов и технологии производства 137
Технология синтеза «Асмола» и некоторые его свойства 140
Химические превращения при получении «Асмола» 143
Спектроскопические исследования в инфракрасной области 154
Физико-химические свойства «Асмола» 158
Выводы по главе 3 167
Защитные свойства «асмола» 170
Потенциометрические исследования защитных свойств «Асмола» 170
Исследования свойств покрытий из «Асмола» в воде и солевых растворах 172
Исследования поверхностно-активных свойств «Асмола» 185
Механизмы защитного действия «Асмола» 190
Токсические свойства «Асмола» 197
Выводы по главе 4 201
Новые изоляционные материалы на основе «асмола» и технические средства для их нанесения 204
Изоляционные материалы на основе «Асмола» 204
Технические средства для нанесения изоляционных материалов на основе «Асмола» 213
1. Изоляция труб и секций в базовых условиях 214
2. Изоляция трубопроводов при поточном ремонте 215
3. Изоляция трубопроводов при выборочном ремонте 220
Совершенствование конструктивно-технологических свойств но
вых изоляционных материалов и изолировочных машин 223
Выводы по главе 5 226
6. Внедрение в производство новых изоляционных материалов на основе «асмола» 228
6.1. Испытания новых изоляционных материалов 228
6.1. L Лабораторные испытания изоляционных материалов 228
6.1.2. Сертификационные испытания изоляционных материалов . 232
6.1.3. Испытания изоляционных материалов в производственных условиях 238
6.2. Разработка нормативно-технической документации 241
6.3. Получение разрешений на применение изоляционных материалов 243
6.4. Перспективы применения изоляционных материалов на основе
«Асмола» 247
Выводы по главе 6 250
Общие выводы по работе и рекомендации 253
Литература
- Стресс-коррозия металла как основной источник опасности на магистральных газопроводах
- Технология синтеза «Асмола» и некоторые его свойства
- Исследования поверхностно-активных свойств «Асмола»
- Изоляция трубопроводов при поточном ремонте
Введение к работе
В экономике нашей страны важное место занимает система магистральных газонефтепроводов. Она, как и все сложные организационно-технические системы, имеет свои особенности и проблемы.
Одной из главных особенностей системы является большая протяженность магистральных трубопроводов: нефтепроводов - около 50 тыс. км, газопроводов - 150 тыс. км, нефтепродуктопроводов - 20 тыс. км.
Условия эксплуатации нефтегазопроводов отличаются чрезвычайным разнообразием: вечная мерзлота, болота, леса, горы, пески, водные переходы, даже морские участки. Это требует применения различных подходов и технических решений на всех этапах: проектирования, строительства, эксплуатации, диагностики, ремонта. Материалы, используемые на этих трубопроводах (стали, сварочные материалы, изоляционные материалы), также должны соответствовать разнообразным условиям.
Важной особенностью является также значительный возраст большей части трубопроводов (который для многих из них превысил срок амортизации), изношенность оборудования, хронический недостаток средств на поддержание системы в безопасном состоянии.
Тысячекилометровые газопроводы диаметром 1420 мм с рабочим давлением 7,5 МПа, уложенные в 3-4 нитки в одном техническом коридоре, можно встретить только в России. Самые крупные аварии тоже происходили в нашей стране. Например, Улу-Телякская (Алтайская) катастрофа на про-дуктопроводе, транспортирующем широкие фракции легких углеводородов (ШФЛУ), в 1989 году унесла более 500 жизней.
Следующая особенность, относящаяся не только к трубопроводам, -сравнительно низкая культура и дисциплина производства на всех этапах, но в наибольшей степени - при строительстве трубопроводов. Допущенные при этом дефекты создают опасность и проблемы в течение всего срока эксплуа-
тации трубопроводов. Риску подвергаются, главным образом, люди, проживающие и работающие в местах прохождения трубопроводов, проезжающие по дорогам, пересекающим трубопроводы, случайно оказавшиеся в опасной зоне. Можно привести много примеров, которые это подтверждают.
Трудноразрешимая проблема состоит в том, что поддерживать систему трубопроводов в работоспособном состоянии при вышеназванных условиях, одновременно обеспечивать безопасность в нормативных рамках (абсолютной безопасности невозможно достигнуть) и при этом не выходить за рамки имеющегося бюджета чрезвычайно сложно.
Для решения данной проблемы (или снижения ее остроты) необходимо детально проанализировать существующее состояние системы магистральных газонефтепроводов, выявить механизмы и закономерности происходящих явлений, сформулировать обоснованные выводы и принять правильные технические решения. Недостаточная изученность явлений и неправильные выводы приводят к неправильным техническим решениям и, как следствие, к потере средств и времени.
Изучению проблемы надежности и безопасности магистральных трубопроводов посвящено много исследований. Однако эта проблема актуальности не потеряла и, по всей видимости, не потеряет, пока существует трубопроводный транспорт таких энергоносителей, как газ и нефть.
Как известно, магистральные газонефтепроводы построены из стальных труб, главным образом, в подземном исполнении и поэтому подвергаются коррозии. Коррозия происходит как на внутренней, так и на наружной поверхности. Механизмы коррозии разнообразны, на их изучение направляются большие силы и средства во всем мире. Несмотря на заметные успехи, разработка эффективных способов защиты трубопроводов от коррозии остается чуть ли не главной задачей трубопроводного транспорта. Небрежное
отношение к этой задаче ведет к авариям и значительным потерям, сокращению срока службы трубопроводов, нередко и к жертвам.
В настоящее время при строительстве новых магистральных трубопроводов применяют стальные трубы с заводской изоляцией. Однако такие трубы стали выпускать лишь с недавнего времени, не более 10 лет назад. Те трубопроводы, которые построены раньше (их не менее 90 %), изолированы в полевых условиях. Есть такие магистральные нефтепродуктопроводы, на которых битумная изоляция существует больше 45 лет (например, НЛП «Альметьевск - Нижний Новгород»), хотя считается, что нормативный срок эксплуатации для этих видов покрытий составляет не более 15 лет.
Изоляционные покрытия на основе полимерных лент наносятся на трубопроводы, начиная с 60-х годов. Однако эта изоляция, нанесенная как в базовых, так и в полевых условиях, в том числе на трубопроводы больших диаметров, как оказалось, не даёт хороших результатов. Статистика отказов на магистральных газопроводах показывает, что более половины аварий с тяжелыми последствиями происходит по причине стресс-коррозии металла труб. Причина в том, что пленочное изоляционное покрытие, нанесенное в трассовых условиях, не соответствует своему назначению - изолировать трубопровод от грунтовых вод и конденсата. В настоящее время стало ясно, что существующие изоляционные материалы не могут обеспечивать длительную защиту трубопроводов от всех видов коррозии. Электрохимическая защита не может предотвратить стресс-коррозию.
Ярким примером, подтверждающим это положение, например, являются материалы расследования аварий на магистральном газопроводе «Уренгой-Петровск», произошедших в апреле 2003 года на территории Республики Башкортостан. Эти аварии по всем признакам были подобны тем, которые происходят в последние годы на других магистральных газопроводах. Квалифицированная комиссия установила, что причиной разрушения
явилось коррозионное растрескивание под напряжением (КРН), по международной терминологии - стресс-коррозия (СК). Этот вид разрушения происходит при сочетании нескольких условий одновременно. Самые важные из них: большие растягивающие напряжения в стенке трубы (в осевом или кольцевом направлении), контакт металла трубы с активной (агрессивной) средой, природа (химический состав и структура) самого металла. На магистральных газопроводах все эти условия имеют место. Механические напряжения в стенках этих трубопроводов обычно в 1,5 - 2 раза выше, чем на нефтепроводах. Агрессивной средой является грунтовая вода, содержащая различные соли. Контакт с грунтовой водой возникает в местах отслоения пленочной изоляции от поверхности трубопровода из-за низкой адгезии или ее потери (рисунок 1.8). Катодный потенциал трубопровода, создаваемый для защиты от общей коррозии, на таких участках вносит свои особенности, в частности, способствует отслоению изоляции и создает предпосылки для выделения атомарного водорода и охрупчивания металла. Конкретные механизмы охрупчивания и растрескивания зависят от состава и структуры стали.
Если снизить защитный катодный потенциал трубы или убрать его совсем, то ускоряется общая и язвенная коррозия трубопровода. Снижение рабочих давлений на существующих газопроводах приведет к снижению кольцевых механических напряжений, следовательно, к снижению количества аварий от КРН. Но при этом останутся перенапряженные участки трубопровода, вызванные изгибом труб (рисунок 1.2), поэтому полностью явление КРН исключить невозможно. Кроме того, снижение рабочих давлений приведет к снижению объемов поставок продукта и, как следствие, к экономическим потерям.
Если не принять срочных мер по предотвращению КРН, то вся система магистральных газопроводов придет в кризисное состояние в течение короткого времени - за период не более 10 лет. Затем начнутся такие же разруше-
ния на магистральных нефтепроводах, в первую очередь, на самых важных транзитных высоконагруженных линиях.
Единственно возможный и реальный путь решения проблемы КРН -исключить проникновение грунтовой воды под изоляцию. С помощью существующих изоляционных материалов, наносимых в полевых условиях, этого достичь пока не удается из-за недостаточной адгезии изоляционных материалов, несовершенной технологии их нанесения, низкого качества работ в полевых условиях, особенно на трубопроводах больших диаметров.
Таким образом, существует большая проблема, решение которой является целью настоящей диссертации - разработка новых изоляционных материалов, способных обеспечить защиту подземных газонефтепроводов от всех видов коррозии при длительной эксплуатации за счет использования химической природы адгезии, и технологий их нанесения на магистральные газонефтепроводы в полевых условиях.
Для достижения этой цели поставлены следующие основные задачи:
анализ состояния магистральных газонефтепроводов с точки зрения защищенности от коррозии, в том числе от стресс-коррозионного разрушения;
разработка требований к новым изоляционным материалам с учетом эксплуатационно-технических характеристик существующих изоляционных материалов и физико-химических процессов взаимодействия с металлом труб в условиях длительной эксплуатации;
синтез новых изоляционных материалов, отвечающих сформулированным требованиям и обеспечивающих длительную защиту от коррозии подземных газонефтепроводов за счет использования химической природы адгезии;
изучение физико-химических свойств и особенностей новых изоляционных материалов, исследование механизмов защиты от коррозии;
разработка технологии промышленного получения новых изоляционных материалов;
испытание новых изоляционных материалов и их внедрение в практику.
Основой для решения данных задач явились труды Института проблем транспорта энергоресурсов (ИПТЭР), Института органической химии Уфимского научного центра РАН, Всесоюзного научно-исследовательского института по строительству трубопроводов (ВНИИСТ), Академии коммунального хозяйства им. К.Д. Памфилова, Уфимского государственного нефтяного технического университета (УГНТУ), Российского государственного университета нефти и газа им. И.М. Губкина (РГУ), работы специалистов РАО «Газпром», ООО «Баштрансгаз», Челябинского отделения инженерно-технического центра ООО «Уралтрансгаз», ведущих специалистов Госгор-технадзора России, других научных центров, работы ведущих ученых: академика РАН Ю.Б. Монакова, академика АН РБ А.Г. Гумерова, профессоров: B.C. Колосницына, СВ. Пестрикова, ГЛ. Гладышева, И.Г. Абдуллина, А.Г. Га-реева, О.И. Стеклова, Э.М. Ясина, В.В. Харионовского, кандидатов технических наук: Н.М. Черкасова, P.M. Аскарова, А.В. Мостового, СП. Карпова и др.
Кроме того, в работе использованы и обобщены данные о фактическом техническом состоянии магистральных газонефтепроводов, содержащиеся в ежегодных докладах Госгортехнадзора России, результаты анализа причин аварий, диагностических обследований трубопроводов, лабораторных исследований и промышленных испытаний изоляционных материалов, имеющийся опыт замены изоляции магистральных трубопроводов. При исследованиях применены современные теоретические и экспериментальные методы, моделирование процессов взаимодействия изоляционных материалов с трубопроводом и грунтом, положения физико-химической механики материалов и электрохимии, лабораторные и промышленные испытания.
В процессе решения поставленных задач получены следующие результаты, представляющие научную новизну:
Установлено, что все имеющиеся изоляционные материалы, применяемые для изоляции трубопроводов в полевых условиях, основаны на их физическом взаимодействии с металлом и используют только барьерные свойства. Для надежной и длительной защиты подземных трубопроводов от коррозии (общей, язвенной, стресс-коррозии) требуется создание принципиально нового класса изоляционных материалов, использующих также химическое и электрохимическое взаимодействие с металлом трубопроводов.
Синтезирован новый антикоррозионный материал класса нефтеполимеров - асфальтосмолистый олигомер «Асмол», обладающий высокими защитными антикоррозионными свойствами, которыми не обладает ни один из известных изоляционных материалов, применявшихся на магистральных трубопроводах до настоящего времени. Установлено, что высокие защитные свойства нефтеполимера «Асмол» достигаются за счет химической природы его взаимодействия с металлом в условиях строительства и эксплуатации подземных нефтегазопроводов.
Изучены физико-химические свойства «Асмола», его состав и структура. Установлено, что «Асмол»:
является новым веществом, отличающимся от исходных компонентов молекулярным составом, структурой, химическими и физическими свойствами;
нейтрален (рН равен 6,3-6,5), что свидетельствует о полном расходовании серной кислоты в реакции и образовании малорастворимых сульфокислот;
имеет характеристики, близкие к битумам, но отличается от них высокой адгезией к металлу за счет сил химической природы;
обладает ингибирующими свойствами благодаря наличию в своем составе азотсодержащих и других полярных групп, что затрудняет протекание
коррозии даже в случае недостаточно качественной подготовки поверхности труб перед его нанесением;
практически не отслаивается от металла при катодной защите благодаря высокой адгезии, сохраняющейся длительное время.
Установлено, что при нанесении «Асмола» на металлическую подложку его водопоглощение существенно ниже, чем в свободном состоянии, за счет действия сил химической природы на границе «металл-Асмол».
Установлено, что покрытия на основе «Асмола» способны противостоять стресс-коррозии труб за счет высоких защитных свойств и присутствия в их составе соединений, содержащих сульфокислотные и нейтральные высокодонорные функциональные группы, которые и обеспечивают высокую поверхностную активность. Сорбируясь на разнопотенциальных участках поверхности металла, они выравнивают её энергетическую неоднородность, что приводит к снижению величины разности потенциалов анодных и катодных участков и вызывает замедление или полное прекращение процесса электрохимической коррозии.
Опытным путем установлены оптимальные соотношения исходных реагентов для получения нефтеполимера «Асмол»: асфальт (битум) - 75-85%; тяжелая смола КОРД (кубовый остаток регенерации диметилформамида) -10-15 %; серная кислота - до 10 %, а также технологические параметры его получения в промышленном масштабе: на первом этапе температура (120-125) С и равномерная подача серной кислоты; на второй стадии при температуре 150 С - процесс синтеза; на третьей стадии - стабилизация продукта при (160-180) С.
Установлено, что в процессе получения «Асмола» происходят как раздельное сульфирование и конденсация исходных компонентов композиции, так и их взаимодействие между собой с образованием более высокомолекулярного продукта. При этом серная кислота выполняет двоякую функ-
цию: во-первых, катализирует полимеризацию исходных олигоизопренов и их конденсацию с компонентами нефтяных битумов (а также уплотнение нейтральных смол последних), во-вторых, участвует в реакциях сульфирования этих продуктов.
7. В результате промышленных испытаний и опытов найдена оптимальная конструкция изоляционного покрытия для трубопроводов больших диаметров на основе «Асмола» без использования армирующих материалов, состоящая из следующих элементов:
праймер, обладающий высокими смачивающими свойствами и адгезией, способный к химическим превращениям продуктов коррозии, технологичный, безопасный, нетоксичный;
мастичный слой, который дополнительно ко всем перечисленным выше свойствам имеет эластичность, обеспечивает стабильность свойств в течение всего срока эксплуатации изоляционного покрытия;
обертка - пленочный термоусаживающийся материал, технологичный для нанесения на изолированный трубопровод, способный защитить антикоррозионный изолирующий слой от механического воздействия окружающей среды (грунта).
Новизна решений при изучении физико-химических и защитных свойств «Асмола», а также при получении и применении новых изоляционных материалов на основе «Асмола» подтверждена результатами лабораторных исследований, промышленных испытаний, десятью патентами на изобретения.
Практическая ценность работы заключается в следующем: I. Разработан и внедрён в производство новый изоляционный материал с заданными свойствами «Асмол». Материал может полностью заменить битумы со значительным улучшением всех эксплуатационных свойств и применяться в качестве внешнего покрытия трубопроводов различного на-
значения, в том числе подземных магистральных газонефтепроводов большого диаметра. «Асмол» включен в ГОСТ Р 51164-98 в качестве рекомендуемого изоляционного материала для защиты от коррозии магистральных трубопроводов.
2. На основе «Асмола» созданы современные изоляционные материа
лы для изоляции магистральных трубопроводов - лента изоляционная моди
фицированная «Лиам» и термоусаживающееся мастичное покрытие ПАЛТ,
сравнимые по своим свойствам с изоляциями заводского исполнения, но
приспособленные для нанесения в трассовых условиях.
На основе «Асмола» разработаны различные виды антикоррозионной продукции: лаки, эмали, шпатлевки, клеи, мастики, герметики, модифицирующие добавки.
На все разработанные новые антикоррозионные изоляционные материалы и конструкции на основе «Асмола», а также на технологии их нанесения разработана необходимая нормативно-техническая документация -технические условия на их производство, а также руководящие документы на применение в базовых и трассовых условиях. Все документы согласованы с Госгортехнадзором России,
«Асмол» и лента «Лиам» успешно прошли испытания в производственных условиях. С 1995 года заизолировано более 500 км трубопроводов систем канализации, водоводов, газоснабжения, магистральных нефтепроводов, нефтепродуктопроводов, газопроводов всех диаметров, включая диаметр 1420 мм. За это время от производственных организаций получено большое количество отзывов, в которых отмечаются хорошие адгезионные и защитные свойства новых изоляционных материалов. Отрицательных отзывов не получено.
Экономический эффект от внедрения «Асмола» и ленты «Лиам» только в ООО «Баштрансгаз» и ООО «Пермтрансгаз» составляет более 1200 млн. руб.
На защиту выносятся:
полученный впервые новый антикоррозионный материал ютасса нефтеполимеров - асфальтосмолистый опигомер - «Асмол», отличающийся от исходных компонентов молекулярным составом» структурой, химическими и физическими свойствами, обладающий высокими защитными свойствами за счет химической природы взаимодействия с поверхностью металла трубопроводов;
технология промышленного получения «Асмола», а также попутный положительный результат по утилизации крупнотоннажного отхода предприятий синтеза каучука;
результаты исследования физико-химических и защитных свойств «Асмола», указанные в пунктах по научной новизне и практической ценности, а также в выводах по разделам и работе в целом;
механизмы длительного защитного действия «Асмола» (защита от всех известных видов коррозии подземных газонефтепроводов, включая стресс-коррозию), основанные на физической и химической природе его взаимодействия с металлом трубопроводов;
новые материалы для изоляции магистральных трубопроводов, созданные на основе «Асмола»: лента изоляционная модифицированная «Лиам» и термоусаживающееся мастичное покрытие, сравнимые по своим свойствам с изоляцией заводского исполнения, но приспособленные для нанесения в трассовых условиях;
результаты лабораторных и промышленных испытаний новых изоляционных материалов на основе «Асмола», подтверждающие их высокие защитные свойства при применении в трассовых условиях;
положительный эффект по обеспечению безопасности магистральных газонефтепроводов от применения новых изоляционных материалов на основе «Асмола» в условиях длительной эксплуатации;
8) практические рекомендации, направленные на решение проблемы стресс-коррозии магистральных трубопроводов, состоящие в следующем:
при строительстве новых трубопроводов или замене участков эксплуатирующихся трубопроводов использовать трубы с заводской изоляцией;
все работы по изоляции или переизоляции трубопроводов или их участков в полевых условиях выполнять только с применением материалов на основе «Асмола».
Основные исследования в диссертационной работе выполнены в соответствии с государственной научно-технической программой «Безопасность населения и народнохозяйственных объектов с учетом риска возникновения природных и техногенных аварий и катастроф» (ГНТП «Безопасность»), принятой распоряжением Совета Министров СССР, № llllp от 12.07.90 г. по направлению «Безопасность сложных технических систем», межгосударственной научно-технической программой «Высоконадежный трубопроводный транспорт», утвержденной Правительствами Российской Федерации и Украины (1993 г.), комплексной программой «Разработка конструкции защитных покрытий с применением термопластичных материалов и технологии их нанесения в трассовых условиях при ремонте газопроводов большого диаметра в различных климатических условиях», утвержденной ОАО «Газпром» 10.07.2000 г., программой по опытно-промышленному опробованию технологий, материалов и оборудования для переизоляции участков газопроводов без отключения подачи газа покрытиями на основе лент с битумно-полимерным и асфальто-смолистым клееві^таіреньнааЗФІі-2^5акую благодарность своему руководителю и коллеге к.т.н. Черкасову Николаю Михайловичу за многолетнюю совместную творческую работу и постоянную помощь, сотрудникам ГУП «ИПТЭР» и НИЦ «Поиск» за сотрудничество и полезные консультации,
д. т. н., академику АН РБ Гумерову Астату Галимьяновичу за содействие и доброжелательное отношение к данной работе.
Стресс-коррозия металла как основной источник опасности на магистральных газопроводах
Пример 1. Весной 2003 года (9 и И сентября) произошли два разрушения на 1848-м и 1851-м километрах магистрального газопровода «Урен-гоЙ-Петровск», которые получили резонанс в средствах массовой информации, в том числе центральном телевидении. Этот газопровод эксплуатируется с 1982 года и предназначен для транспортировки природного газа из северных районов в центральные районы России. Газопровод построен из труб диаметром 1420 мм Харцызского трубопрокатного завода. Толщина стенок на месте аварий - 16,5 мм. Трубы изготовлены по ТУ 14-3-995-81 электросварные прямошовные экспандированные диаметром 1420 мм из марки стали Х-70, контролируемой прокатки, без заводской изоляции. Местность на данном участке неровная, холмистая (рисунки 1.2 и 1.3). В техническом коридоре проходят 3 практически одинаковых магистральных трубопровода. Трасса пересекает ряд периодически расположенных оврагов разной глубины. За счет этого продольный профиль образует кривую, подобную синусоиде с переменной амплитудой. Изоляция труб пленочная, усиленная, нанесена в полевых условиях. Имеется электрохимическая защита в пределах нормы. Разрешенное рабочее давление - 7,5 МПа. Перед пуском в эксплуатацию трубопровод испытан на прочность и плотность под давлением до 82,5 кгс/см2 в соответствии с требованиями СНиП Ш-42-80.Как показал анализ эксплуатационной документации, в ноябре-декабре 1998 г. на данном участке газопровода произошли сразу три аварии (1848 км, 1853 км, 1855 км) по причине коррозионного растрескивания металла под напряжением (КРН). Аварии были ликвидированы заменой труб (вваркой катушек). После этих аварий в 1999 г. данный участок газопровода подвергся комплексному обследованию и капитальному ремонту.
При этом обнаружено 744 опасных очага КРН на 12 локальных участках. Дефекты были устранены заменой труб на протяженности 905 м и контролируемой шлифовкой. Затем данный участок трубопровода в том же году был переиспытан при повышенном давлении 80,3 кгс/см2.
Следующая (четвертая) авария произошла 9 апреля 2003 года на 1848-м км недалеко от деревни Танайка. Давление в газопроводе в момент аварии было 73,5 кгс/см2. Температура газа - приблизительно плюс 30 С. Характер аварии типичен для разрушений магистральных газопроводов большого диаметра. При разрыве трубопровода давлением газа выбросило на 300 м часть трубы длиной 15-17 м в развернутом, смятом, искорёженном состоянии. Этот фрагмент трубы оказался на опушке леса слева от трубопровода по движению газа (рисунок 1.4). В окрестности радиусом порядка 400 м от места аварии сгорели кустарники и деревья. Сгорела часть деревни, и получили ожоги разной степени несколько жителей. Под действием высокой температуры растаял снег, поверхность чернозема приобрела красно-коричневый цвет, характерный для обожженной глины. Изоляция на наружной поверхности трубопровода и выброшенного фрагмента трубы обгорела.
После ликвидации данного повреждения трубопровод заполнили газом и стали поднимать давление до рабочего. По достижении давления в газопроводе 7,2 МПа произошло следующее разрушение на 1851-м километре (пятое). Характер разрушения был полностью идентичен предыдущим. Визуальное обследование разрушенных участков показало следующее. Излом трубы вдали от очага разрушения (на бездефектных участках) На наружной поверхности трубы имеются дефекты коррозионного происхождения (общая и язвенная) глубиной до 2 мм. На внутренней поверхности коррозионных дефектов нет. Кромки разрыва трубы вдали от очага имеют вид, свойственный вязкому разрушению листового металла (рисунок 1.5): имеется скос кромки разрыва на обеих поверхностях, структура излома равномерная, по середине излома заметен след ликвационной прослойки, характерной для режима контролируемой прокатки.
Очаги разрушения находились приблизительно на «5 часах» сечения по ходу газа в трубе. Поэтому выброшенный фрагмент трубы оказался слева от трубопровода. Магистральные трещины в очагах разрушения проходят параллельно заводскому продольному шву на расстояниях 260 мм и 1080 мм соответственно. На длине 1350-1500 мм кромка излома имеет участки, свойственные хрупкому разрушению разрыхленного трещинами металла (рисунок 1.6).
По толщине излом состоит из двух частей, характерных для разрушений от КРН. Со стороны наружной поверхности стенки трубы излом «камне-видный», с внутренней - имеет скос, свойственный вязкому разрушению. «Камневидная» часть излома имеет более темный цвет, свидетельствующий о наличии продуктов коррозии. По глубине «камневидной» части излома можно судить о глубине трещин, возникших при коррозионном растрескивании металла под напряжением. По изломам видно, что в очаге разрушения глубина коррозионных трещин в среднем составляла половину толщины стенки, а местами достигала до 10 мм. В районе очага разрушения обнаружены многочисленные поверхностные трещины, ориентированные параллельно оси трубы (рисунок 1.7).
Технология синтеза «Асмола» и некоторые его свойства
На первом этапе исследований было изучено взаимодействие асфальта пропановой деасфальтизации со смолами пиролиза (отход производства полиэтилена), кубовыми остатками производства фенола и ацетона, кубовыми остатками производства синтетических жирных кислот. Кроме того, была изучена реакция хлорирования асфальта. При этом получены продукты химической модификации асфальта с разнообразным сочетанием температуры размягчения, пенетраиии, дуктильности и температуры хрупкости [54]. Однако только использование в качестве второго компонента кубового остатка регенерации диметилформамида (КОРД) позволило получить материалы, свойства которых отвечают предъявленным требованиям [67]. В отличие от других реагентов применение КОР Да позволяет также снизить температуру процесса синтеза с 240 С до (160-180) С. Это повышает технологичность процесса и снижает его энергоемкость.
Опытным путем установлены оптимальные соотношения реагентов и технологические параметры. Некоторые результаты этих опытов приведены на рисунке 3 Л.
Таким образом, оптимальные весовые соотношения реагентов следующие: - асфальт (битум) - 75-85 %; - тяжелая смола КОРД-10-15 %; - серная кислота - до 10 %. Процесс получения «Асмола» осуществляется в три стадии. Первая стадия процесса протекает при температуре (120-125) С и равномерной подаче серной кислоты. Вторая стадия осуществляется при 150 С. Третья стадия (стадия стабилизации продукта) протекает при (160-180) С. Установлено также, что стабилизацию продукта можно осуществлять при более низкой температуре (150-155) С, если время реакции увеличить до четырех часов и более [67].
Полученный продукт был назван «Асмол» - асфальто-смолистый оли-гомер. В таблице 3.1 приведены данные по элементному составу полученного продукта в сравнении с исходными компонентами. Из этих данных следует, что «Асмол» отличается от битума повышенным содержанием гетероато-мов S, N, О (серы, азота, кислорода). Благодаря этому он имеет высокую адгезию к металлам, полиолефинам, бетонам и обладает лучшими защитными свойствами (таблица 3.2).
Для более глубокого понимания факторов, ответственных за физико-химические и физико-механические свойства «Асмола», был подробно изучен химизм процесса его получения. Было изучено изменение элементного и группового состава, а также кислотно-основных свойств продуктов, образующихся на разных стадиях процесса синтеза.
Процентный состав углерода и водорода определяли методом сжигания [84], азота - методом Кьельдаля [122], серы - по ГОСТ 1437, кислорода - по разности. Групповой углеводородный состав изучали на жидкостном хромато графе «Градиент» конструкции БашНИИ НП [54]. Методика основана на принципах жидкостно-абсорбционной хроматографии с градиентным вытес нением и предназначена для определения группового углеводородного со става тяжелых нефтепродуктов с разделением компонентов на семь групп: парафино-нафтеновые, легкие, средние и тяжелые ароматические углеводо роды, смолы I, смолы II и асфальтены [58].
Элюенты для хроматографического разделения представляют собой две сложные смеси растворителей. Первый элюент предназначен для разделения мальтеновой части нефтепродукта и состоит из изооктана, дихлорэтана, диизоамилового эфира, этилацетата и этилового спирта. Для десорбции асфальтенов используется второй элюент из хлорбензола и этилового спирта.
Группа парафиново-нафтеновых углеводородов имеет парафиновые цепи различной длины и разветвленности в зависимости от природы продукта, конденсированные нафтеновые кольца.
Основу группы легких ароматических углеводородов составляют, главным образом, соединения с бензольными ядрами и в меньшем количестве - соединения с нафталиновыми и фенантреновыми ядрами. Также в незначительном количестве присутствуют пиреновые и хризеновые углеводороды.
Основу средних ароматических углеводородов составляют бензольные, нафталиновые и фенантреновые гомологи. В значительных количествах появляются хризеновые ядра.
Основу группы тяжелых ароматических углеводородов составляют моно-, би-} три- и тетрациклические ароматические углеводороды.
Смолы Ї (бензольные смолы), в основном по составу идентичны тяжелым ароматическим углеводородам. Кроме того, они содержат карбонильные соединения, вторичные амины типа индола, пиролла, карбазола. Имеются соединения, содержащие кислород и серу. В больших количествах в этих смолах присутствуют азотистые соединения.
Смолы II (спиртобензольные смолы) характеризуются меньшим содержанием углерода в ароматических кольцах и меньшей степенью ароматичности. Содержат большое количество карбонильных соединений и соединений, включающих сложно -эфирные группы и структурные группы, содержащие кислород, азот, серу.
Исследования поверхностно-активных свойств «Асмола»
Отмеченная в предыдущем разделе способность «Асмола» резко снижать водонабухаемость при нанесении на металлическую подложку свидетельствует об особой роли межфазных слоев, образующихся на границе раздела «металл-Асмол». Наличие полярных групп в молекулах «Асмола» приближает их к поверхностно-активным веществам, характеризующимся ди-фильностью, т.е. наличием в молекуле одновременно углеводородного (гидрофобного) радикала и гидрофильной полярной группы (сульфо-, амидо-, карбокси-, гидроксигрупп). Известно, что поверхностно-активные вещества на границе раздела фаз обладают определенной ориентацией.
Измерения поверхностного натяжения толуольных растворов «Асмола» на границе с воздухом в широком диапазоне концентраций по методу Ребиндера показали, что поверхностное натяжение равно поверхностному натяжению толуола (таблица 4.4). Полученный результат однозначно свидетельствует о том, что на границе с воздухом углеводородная составляющая молекул «Асмола» направлена в воздух, а полярные группы ориентированы в глубь раствора.
Такая ориентация сохраняется при получении тонких пленок на поверхности воды. Пленки получали из 5 %-ных растворов толуола путем его испарения, толщина пленок составляла 0,025-0,050 см. Поверхность пленки, обращенная в воздух, была гидрофобной (капля воды на поверхности «Ас-мола» не растекалась) и нейтральной (влажная лакмусовая бумажка не изменяла своего цвета). Совершенно иная картина наблюдалась на обратной стороне пленки, плавающей на воде. Эта поверхность была гидрофильной (капля воды сразу же растекалась на поверхности «Асмола»), а влажная индикаторная бумажка, приложенная к поверхности пленки, окрашивалась в красный цвет, что свидетельствует о наличии в поверхностном слое пленки сульфогрупп. В объеме раствора реакция среды была нейтральной. Полученные данные можно интерпретировать в рамках представлений об образовании на внутренней стороне пленки двойного электрического слоя, схема которого приведена на рисунке 4.11.
Таким образом, при нанесении «Асмола» на гидрофильную поверхность наблюдается ориентация молекул- На наружной стороне, обращенной в воздух, образуется гидрофобный слой молекул, обращенных углеводород ными радикалами наружу. Внутренняя сторона, обращенная к гидрофильной поверхности, представляет собой двойной электрический слой, образованный за счет сульфокислотных групп. Можно полагать, что такая ориентация сохраняется и при нанесении «Асмола» (или асмольного праймера) на поверхность металла, которую можно считать гидрофильной за счет наличия следов оксидов железа и адсорбированных молекул воды.
Для количественного определения содержания ионов Н30+, образующихся в двойном электрическом слое, проводили реакцию ионного обмена с хлоридом натрия, который позволяет ионам гидроксония переходить в объем раствора по следующей схеме:
При добавлении хлорида натрия в водный раствор ионы гидроксония перемещаются в объем раствора и могут быть оттитрованы рН-метрически (по аналогии с титрованием толуольно-спиртовых растворов «Асмола»).
На рисунке 4.12 приведена типичная кривая рН-метрического титрова ния водного раствора под пленкой «Асмола» после ионного обмена с NaCl. При сравнении этой кривой с кривой титрования «Асмола» (см рис. 3.4 в подразделе 3.4) можно заметить, что на кривой имеется только один скачок рН причем характер кривой титрования типичен для титрования сильных кислот. Результаты титрования приведены в таблице 4.5. Из табл. 4.12 следует, что доля сульфокислот, участвующих в реакции ионного обмена, не превышает 10 %. Расчеты показали, что ионный обмен осуществляется не только поверхностными группами -SO3H, но и группами, содержащимися в объеме пленки.
Для углеводородных фрагментов молекул «Асмола», по аналогии с молекулами асфальтенов [82], можно полагать наличие кристаллоподобных структур с несовершенной гексагонально-плоскостной упаковкой атомов углерода, что свидетельствует о множестве возможных модификаций слоев
Изоляция трубопроводов при поточном ремонте
Распределение тока по поверхности корродируемого металла определяется свойствами электролитного раствора, а именно его рассеивающей способностью. Чем ниже рассеивающая способность электролита, тем сильнее различие в плотностях коррозионных токов на различных участках корродирующей поверхности.
Можно справедливо предположить, что уменьшить, а может быть и предотвратить возникновение и развитие процесса стресс-коррозии возможно, увеличив рассеивающую способность поверхностного слоя электролита путем применения специальных функциональных покрытий. Известно, что выравнивать энергетическую неоднородность поверхности металла можно путем применения поверхностно активных веществ (ПАВ) или бифункциональных изоляционных покрытий, обладающих электроно-донорно-акцепторными (ЭДА) свойствами. Сульфокислотные группы «Асмола» SO3H обладают кислотными свойствами, в то же время азотосодержаодие группы - основными акцепторными свойствами. Селективно сорбируясь на разнопотенциальных участках поверхности металла, они, тем самым, способны выравнивать их энергетическую неоднородность. Электронодонорные (катионообменные) ПАВ преимущественно будут сорбироваться на анодных участках, а электроакцепторные (анионообменные) ПАВ - на катодных. Этот метод широко используется, например, в гальваностегии для улучшения распределения тока по сложнопрофильным поверхностям различных изделий.
В качестве покрытия, предотвращающего возникновение и развитие процесса стресс-коррозии, может быть использован «Асмол». Присутствие соединений, содержащих сульфокислотные и нейтральные высокодонорные функциональные группы, обеспечивает «Асмолу» высокую поверхностную активность. Можно предположить, что, сорбируясь на разнопотенциальных участках поверхности металла, они будут выравнивать её энергетический профиль. Это приведет к снижению величины разности потенциалов анодных и катодных участков корродирующей поверхности металла, что вызовет замедление или полное прекращение процесса электрохимической коррозии.
Отметим также, что имеющиеся в составе «Асмола» сульфокислоти будут растворять неизбежно присутствующие на поверхности металла продукты коррозии. Это, с одной стороны, улучшает адгезию покрытия к поверхности металла, а с другой - снижает локальные плотности коррозионных токов.
Сказанное выше является в большей степени гипотезой, чем теорией. Уточнение причин, вызывающих стресс-коррозию, и разработка методов борьбы с ней ещё требуют дальнейших детальных экспериментальных и теоретических исследований. Но эта гипотеза построена на солидной базе экспериментальных данных. Результаты производственных испытаний покрытий из «Асмола» показали, что, действительно, он предотвращает возникновение и развитие всех видов коррозии, в том числе и стресс-коррозии.
Таким образом, путем целенаправленного подбора исходных компонентов и их химической модификации удалось создать изоляционный материал «Асмол», обладающий высокими защитными антикоррозионными свойствами, которыми не обладает ни один из известных изоляционных материалов, применяемых на магистральных трубопроводах до настоящего времени.
Можно полагать, что при нанесении «Асмола» на поверхность металла имеет место ориентация сульфогруппы и ее контакт с продуктами коррозии металла, который сопровождается химическим преобразованием ржавчины в хорошо защищающий поверхностный слой труднорастворимых железных солей сульфокислот 0= Fe-OH + R - S03H R-S02 -OFe = 0+ Н20 .
Наличие растворенных примесей на поверхности металла (ионы Fe2+, Fe3+, Н20) способствует ионному обмену и образованию железных солей сульфокислот за пределами мономолекулярного слоя. Таким образом, моле кулы «Асмола» на поверхности раздела «металл-Асмол» формируют полимолекулярные слои, состоящие преимущественно из железных солей сульфокислот, которые, в отличие от сульфокислот, являются гидрофобными молекулами и полностью предотвращают доступ молекул воды к поверхности металла с внешней стороны покрытия. Это подтверждается данными по во-допоглощению «Асмола» на пластинках из металла. Высокая степень водо-поглощения характерна только для наружного слоя, внутренние слои и особенно слой, прилегающий к металлу, не содержат влаги. В этом заключается наиболее существенное отличие «Асмола» от битума, который неспособен к формированию внутренних влагонепроницаемых слоев. Следует учитывать возможность диффузии к поверхности металла молекул, содержащих амидные группы, которые можно отнести к классическим ингибиторам коррозии металлов.
