Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Литературный обзор 11
1.1 Суперконденсаторы 11
1.1.1 Виды и принцип работы суперконденсаторов 11
1.1.2 Материалы для электродов суперконденсаторов 15
1.1.3 Методы синтеза наноразмерных композционных материалов NiO/C для электродов суперконденсаторов 17
1.2 Топливные элементы 18
1.2.1 Принципы работы и классификация топливных элементов 18
1.2.2 Электровосстановление кислорода и проблемы катода в топливном элементе 23
1.2.3 Электроокисление органических соединений и проблемы анода в топливном элементе 26
1.2.4 Наноструктурированные катализаторы для топливных элементов и методы их получения 30
1. 3 Электрохимическое поведение металлов под действием переменного тока 34
1.3.1 Общие закономерности электрохимического поведения металлов под действием переменного тока 34
1.3.2 Электрохимическое поведение платины под действием переменного тока 36
1.3.3 Электрохимическое поведение никеля под действием переменного тока 38
Выводы по главе 40
ГЛАВА 2 Материалы и методы экспериментальных исследований 42
2.1 Материалы 42
2.2 Физико-химические методы исследований
2.2.1 Рентгеноструктурный анализ 42
2.2.2 Рамановская спектроскопия 43
2.2.3 Электронная микроскопия 43
2.2.4 Энергодисперсионный микроанализ
2.2.5 Дифференциально-термический анализ 43
2.2.6 Адсорбционно-структурные исследования 44
2.3 Электрохимические методы исследований 44
2.3.1 Исследование поведения металлов (Ni, сплав Pt3Ni) в растворах щелочей под действием переменного импульсного тока 45
2.3.2 Методика приготовления каталитических чернил и рабочих электродов 45
2.3.3 Поляризационные измерения 47
2.3.4 Определение удельной площади поверхности PtxNi/C (х 3) катализаторов 47
2.3.5 Испытания PtJSIi/C (х 3) катализаторов в составе активных слоев мембрашю-электродных блоков 49
2.3.6 Исследование электрохимических свойств композиционных материалов NiO/C для суперконденсаторов 50
2.3.6.1 Потенциодинамические измерения 50
2.3.6.2 Гальваностатические измерения 51
2.3.6.3 Четырехэлектродный метод 51
ГЛАВА 3 Электрохимическое получение и свойства композиционного электродного материала NiO/C для суперконденсаторов 52
3.1 Разработка условий получения композиционного электродного материала NiO/C в условиях нестационарного электролиза 55
3.2 Получение композиционного материала NiO/C для суперконденсаторов 68
3.3 Исследование состава и морфологии композиционного материала NiO/C 69
3.4 Электрохимические свойства композиционного материала NiO/C 3.4.1 Проводимость 77
3.4.2 Емкость 86
Выводы по главе 93
ГЛАВА 4. Получение и свойства электродных материалов Pt-NiO/C для низкотемпературных топливных элементов
4.1 Получение Pt-NiO/C катализаторов в условиях нестационарного электролиза 94
4.2 Исследование морфологии Pt-NiO/C катализаторов 96
4.3 Электрохимические свойства Pt-NiO/C катализаторов 98
Выводы по главе 100
ГЛАВА 5 Электрохимическое получение и свойства электродных материалов PtxNi/C (х 3) для низкотемпературных топливных элементов 101
5.1 Получение катализаторов PtxNi/C (х 3) в условиях нестационарного электролиза 101
5.2 Исследование морфологии PtxNi/C (х 3) катализаторов 106
5.3 Электрохимические свойства PtxNi/C (х 3) катализаторов
5.3.1 Определение удельной площади поверхности PtxNi/C (х 3) катализаторов ПО
5.3.2 Электрохимическое восстановление кислорода на PtxNi/C (х 3) катализаторах 113
5.3.3 Испытания PtxNi/C (х 3) катализаторов в составе активных слоев
воздушно-водородного и кислородно-водородного мембранно электродных блоков 115
Выводы по главе 119
ГЛАВА 6 Технологические основы получения композиционных материалов на основе платины и никеля для электрохимической энергетики 120
6.1 Общая технологическая схема процесса и описание операций 120
6.2 Схема электролизера 124
6.3 Энсрго-экономические показатели 126
Выводы 127
Список литературы 129
- Материалы для электродов суперконденсаторов
- Дифференциально-термический анализ
- Исследование электрохимических свойств композиционных материалов NiO/C для суперконденсаторов
- Исследование морфологии Pt-NiO/C катализаторов
Введение к работе
Актуальность проблемы. Интерес к возобновляемым источникам энергии (ВИЭ) неуклонно растет во всем мире и обусловлен он надеждами на экологически безопасное и устойчивое развитие человечества в будущем. Низкая плотность энергетических потоков ВИЭ и неравномерность распределения их во времени актуализирует проблему аккумулирования энергии. Решение может быть найдено с помощью развития технологий водородной и электрохимической энергетики, таких как топливные элементы (ТЭ) и суперконденсаторы (СК).
Системы накопления и хранения энергии с использованием водорода в качестве энергоносителя являются одними из наиболее перспективных. Относительно большая стоимость таких систем компенсируется высоким КПД генерации энергии с помощью топливных элементов. Проблемы снижения стоимости ТЭ могут быть решены, в том числе путем создания нового поколения электрокатализаторов, содержащих меньше дорогих материалов (Pt) и менее требовательных к чистоте водорода. Использование сплавов платины с переходными металлами (Ni, Co, и др.) или металл-оксидных систем в качестве носителей катализаторов повышает их каталитическую активность и стойкость к отравлению СО.
Суперконденсаторы уже давно широко применяются в различных областях электроники и электротехники благодаря практически неограниченной циклируемости и способности мгновенно отдавать огромное количество энергии. Емкость СК определяется материалом электродов и их удельной поверхностью, поэтому в качестве электродов в суперконденсаторах используют проводящие материалы с развитой площадью поверхности, такие как мелкодисперсные сажи, оксиды металлов, а также композиционные материалы на их основе. Наилучшими удельными характеристиками обладают электродные материалы на основе оксидов рутения и иридия, однако вследствие высокой стоимости их использование экономически не выгодно. Наиболее близки к ним по своим свойствам существенно более дешевые оксиды никеля. Емкость и проводимость материалов на их основе во многом определяются микроструктурными характеристиками оксида никеля, которые, в свою очередь, зависят от способа его получения.
Электрохимические технологии традиционно применяются для производства электродных материалов для электрохимической энергетики. Использование нестационарных режимов электролиза открывает новые перспективы для получения высокодисперсных эффективных материалов, в том числе для топливных элементов и суперконденсаторов. В диссертационной работе для синтеза таких материалов использован подход, основанный на электрохимическом диспергировании металлов в условиях нестационарного электролиза под действием переменного импульсного тока.
Работа выполнена на кафедре «Химическая технология высокомолекулярных соединений, органическая, физическая и коллоидная химия» федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт)». Работа проводилась в соответствии с планами научных исследований и была поддержана Минобрнауки РФ (ГК 14.740.11.0371 и Соглашение № 14.B37.21.0086), а также Фондом содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере по программе «У.М.Н.И.К.».
Цель работы. Разработка научных и технологических основ получения композиционных электродных материалов для низкотемпературных топливных элементов и гибридных суперконденсаторов путем электрохимического диспергирования платины, никеля и их сплава в растворах щелочей под действием переменного импульсного тока.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
исследовать явление электрохимического окисления и диспергирования никеля в растворах щелочей под действием переменного импульсного тока, установить закономерности, определяющие скорость и направленность процесса;
получить NiO/C композиционные материалы для электродов гибридных суперконденсаторов, используя явление окисления и диспергирования никеля в растворах щелочей под действием переменного импульсного тока; исследовать их структурные и электрохимические характеристики с применением комплекса физико-химических методов;
получить Pt-NiO/C катализаторы, используя явление окисления и диспергирования металлов в щелочных растворах под действием переменного импульсного тока; оценить их морфологию и электрокаталитические свойства в анодных процессах с целью применения в спиртовых топливных элементах;
используя явление электрохимического диспергирования металлов (сплава Pt3Ni) в растворах щелочей под действием переменного импульсного тока, получить биметаллуглеродные катализаторы Pt^Ni/C (х>3), исследовать их структурные характеристики и электрокаталитические свойства в реакции электровосстановления кислорода, а также в составе активных слоев мембранно-электродного блока воздушно- водородного и кислородно-водородного топливного элемента;
разработать принципиальную технологическую схему производства композиционных электродных материалов для электрохимической энергетики путем электрохимического окисления и диспергирования металлов в растворах щелочей под действием переменного тока.
Научная новизна. В диссертационной работе впервые:
разработаны научные основы технологии получения высокодисперсного оксида никеля (II) P-NiO (размер кристаллитов 7,7 нм, агломерированных в пластины ~1000 нм, толщиной ~20 нм) и композиционного материала на его основе NiO/С при электрохимическом окислении и диспергировании никеля в водном щелочном растворе под действием переменного импульсного тока;
раскрыты закономерности электрохимического окисления и диспергирования никеля в растворах щелочей под действием переменного импульсного тока, установлена определяющая роль асимметрии и величины тока в кинетике процесса. Показано, что использование асимметричного импульсного тока с 2-4-х кратным превышением катодного импульса над анодным обеспечивает: кратковременное достижение потенциалов выделения кислорода в анодный импульс (Еа > 1,7 В) и водорода в катодный импульс (Ек < -1 В); поддержание потенциалов в периоды пауз на уровне Е = 1-1,3 В, что выше п.н.з. окисленного никеля, но ниже потенциалов образования его высших оксидов; получение дисперсного оксида никеля (II) P-NiO из водных щелочных растворов в режиме нестационарного электролиза с высокой скоростью.
установлены условия синтеза композиционного электродного NiO/С материала для суперконденсаторов и оптимальный состав (40-50 масс. % NiO), обуславливающие его свойства - многоуровневую структуру пористости, сочетающую микро-, ме- зо- и макропоры для обеспечения эффективного ионного транспорта в присутствии электролита; высокую электронную проводимость, а также максимальную электрическую емкость при практически полном, свыше 90 %, использовании оксида никеля (II) в процессах заряда-разряда.
доказана возможность электрохимического диспергирования сплава Pt3Ni в щелочных растворах под действием переменного импульсного тока промышленной частоты с образованием металлических обогащенных платиной частиц P^Ni (х>3) (Dm = 8,1 нм) и частиц Pt3Ni (D111 = 9,6 нм), стехиометричность состава которых подтверждает предложенный ранее механизм диспергирования платины за счет катодного внедрения ионов щелочных металлов и последующего разложения образующегося интерметаллида.
Практическая значимость. Разработан и запатентован способ получения высокодисперсного NiO и композиционного материала NiO/С при электрохимическом окислении и диспергировании никеля в водном щелочном растворе в одну стадию без последующей термической обработки. Полученный композиционный электродный NiO/С материал обладает высокой стабильностью и емкостью до 800 Ф/г и может быть эффективно использован при создании гибридных суперконденсаторов.
Предложен способ получения анодного наноразмерного катализатора Pt-NiO/C для щелочных топливных элементов путем последовательного электрохимического диспергирования никеля и платины, каталитическая активность которого в реакции окисления метанола до 30% выше активности Pt/C катализатора, полученного аналогичным методом.
Разработан и запатентован способ получения биметаллуглеродного катализатора P^Ni/C (х>3), при использовании которого в качестве катодного материала в кислородно-водородных топливных элементах позволило повысить мощность топливной ячейки на 30% по сравнению с Pt/C катализатором.
Разработана конструкция электролизера и предложена аппаратурно- технологическая схема производства композиционных материалов на основе платины и никеля - NiO/С, Pt-NiO/C, PtxNi/C (х>3) - для низкотемпературных топливных элементов и гибридных суперконденсаторов путем электрохимического окисления и диспергирования металлов под действием переменного импульсного тока.
Личный вклад автора. Автором сформулированы цель и задачи работы; выбраны методы исследования; выполнена основная экспериментальная часть работы, за исключением рентгеноструктурного анализа, спектроскопии комбинационного рассеяния и структурных исследований методом БЭТ; проведена обработка и интерпретация экспериментальных данных, а также подготовлены основные публикации по выполненной работе.
Апробация работы. Материалы диссертации доложены на III и IV Международных форумах по нанотехнологиям Rusnanotech (Москва, 2010, 2011); XVII совещании по электрохимии органических соединений с международным участием ЭХОС - 2010 (Тамбов, 2010); 9-ом Международном Фрумкинском симпозиуме «Материалы и технологии электрохимии 21 века» (Москва, 2010); III Всероссийской школе-семинаре студентов, аспирантов и молодых учёных по направлению «Нано- материалы» (Рязань, 2010); Международной конференции «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (Энгельс, 2011); VIII Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики - ЭХЭ 2011» (Саратов, 2011); Российском конгрессе по катализу «Роскатализ» (Москва, 2011); Международной конференции «Ионный перенос в органических и неорганических мембра-
нах» (Краснодар, 2012); Satellite meeting of the 63rd ISE Annual meeting «Electromembrane processes and materials», Czech Republic, 2012).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 16 работ (общим объемом 2,4 печатных листа), из них - 5 статей в изданиях, рекомендованных ВАК, 2 патента. Основные положения диссертационной работы обсуждались на 9 международных и всероссийских конференциях.
Обоснованность и достоверность результатов исследования. Достоверность и обоснованность полученных автором результатов обеспечивается корректным применением фундаментальных законов электрохимии, проведением исследований на стандартной поверенной аппаратуре. Сделанные в работе допущения не противоречат физико-химической основе рассматриваемых явлений и являются общепринятыми при решении аналогичных задач. Результаты теоретических и экспериментальных исследований многократно обсуждались на всероссийских и международных конференциях с участием ведущих специалистов в области электрохимии.
Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 155 страницах машинописного текста, состоит из введения, 6 глав, выводов, списка литературы из 245 наименований, приложения, содержит 52 рисунка, 9 таблиц.
Материалы для электродов суперконденсаторов
Выделяют следующие виды суперконденсаторов [9]: 1. двойнослойные конденсаторы (ДСК), 2. псевдоконденсаторы (ПСК) или суперконденсаторы на основе псевдоемкости, 3. гибридные (ПС) или ассиметричные конденсаторы. Двойнослойные конденсаторы основаны на использовании емкости
ДЭС, существующего на границе электрод/электролит. Состоят из двух пористых поляризуемых электродов, находящихся в инертном электролите [9-10]. Материалом электродов обычно являются различные виды углерода. В качестве электролитов используются водные растворы устойчивых ионогенных соединений, таких как NaCl, КОН, H2SO,i, NaF и др., а также неводные жидкости или твердые полимерные электролиты. Водные электролиты обеспечивают более высокую удельную емкость, чем неводные, однако, они не лишены недостатков, таких как низкое разрядное напряжение, высокая коррозионная активность, в то время как неводные жидкие электролиты имеют высокое напряжение разложения (более 2,3 В) и коррозионную устойчивость. Твердые полимерные электролиты не имеют токов утечки, обладают высокой температурой воспламенения, но они плохо проникают в поры, в связи с чем, электрод работает не на всю глубину [9].
Электрохимический процесс в двойпослойных конденсаторах можно представить следующим образом [11]:
Положительный электрод: Es + А" о- E+s // А" + е , Отрицательный электрод: Es + К+ + е" -» E"s // К+, где Es представляет поверхность электрода; // - ДЭС, где заряд аккумулируется на обеих его обкладках; К+ и А - катионы и анионы электролита..
Во время заряда электроны переносятся от положительного электрода к отрицательному через наружный источник тока. Ионы из объема электролита двигаются к электродам. Во время разряда электроны перемещаются от отрицательного электрода к положительному через нагрузку и ионы возвращаются с поверхности в объем электролита. Во время заряда и разряда изменяются плотностью заряда на границе раздела и концентрация электролита. Псевдоконденсаторы содержат два одинаковых твердых электрода. Принцип действия конденсаторов данного типа сочетает два механизма сохранения энергии, а именно электростатическое взаимодействие, как в конденсаторах с двойным электрическим слоем, и фарадеевские процессы (окислительно-восстановительные реакции в основном в приповерхностных слоях электрода). Приставка «псевдо» возникла именно из-за того, что емкость ДЭС обусловлена не только электростатическими процессами, но и быстрыми фарадеевскими реакциями с переносом заряда. Поэтому емкость ПСК получается значительно больше, чем у ДСК [2, 12]. Существует несколько типов фарадеевских процессов в электродах псевдоконденсаторов [9, 13]: обратимые процессы (например, осаждение водорода или свинца на поверхности Pt или Аи); окислительно-восстановительные реакции оксидов переходных металлов (например, R11O2, ІЮг, других оксидов и их смесей); обратимые процессы электрохимического допирования-дедопирования в электродах на основе проводящих полимеров.
Гибридные конденсаторы (ПК) или асимметричные конденсаторы представляют собой переходный вариант между аккумулятором и конденсатором. Наличие в названии слов «гибридные» или «асимметричные» обусловлено тем, что в отличие от симметричных систем, электроды в гибридных конденсаторах выполнены из разных материалов и накопление заряда на них протекает по разным механизмам.
Как правило, катодом в гибридных конденсаторах выступает материал с псевдоемкостыо, то есть аккумулирование заряда на катоде происходит вследствие протекания окислительно-восстановительных реакций, что не только повышает удельную емкость конденсатора, но и расширяет область рабочих напряжений [7].
Плотность энергии гибридных конденсаторов может значительно превосходить значения плотности энергии для конденсаторов с ДЭС. В гибридных конденсаторах часто используют комбинацию электродов из смешанных оксидов или допированных проводящих полимеров [2]. Таюке весьма перспективными могут быть композиционные материалы, состоящие из оксидов металлов осажденных на углеродные носители или проводящие полимеры [14-15].
Кроме описанной выше классификации суперконденсаторов, есть еще одна классификация, принятая в США (Дж. Миллер, JME Inc.), в соответствии с которой все СК подразделяются на 4 класса или поколения, что указывает на последовательность их внедрения [1]: 1-е поколение — СК, имеющие положительные и отрицательные электроды из активированного угля с водными растворами электролитов (КОН, H2S04 и др.); 2-е поколение — СК, имеющие электроды из активированного угля с неводными растворами электролитов (этиленкарбонат, ацетонитрил, ионогены Li+ и др.); 3-е поколение — СК, в котором один из электродов выполнен из активированного угля, а второй — фарадеевский электрод с водными растворами электролитов (например, системы: NiOOH/КОНУС, Pb02/H2S04/C и др.); 4-е поколение — СК, один из электродов которых выполнен из активированного угля, другой — фарадеевский электрод, обратимо работающий в неводных электролитах (интеркаляционный тип: графит, LiMn02, полимер, и др.).
Суперконденсаторы 3-го и 4-го поколения относят к гибридным или асимметричным. Материалы для электродов суперконденсаторов Емкость СК зависит от удельной площади поверхности электродных материалов. Однако, зачастую при взаимодействии электрода и электролита не вся его удельная поверхность вовлечена в электрохимический процесс, поэтому измеряемая удельная емкость различных материалов не прямопропорциональна удельной площади поверхности. Размер пор электродных материалов играет основную роль в формировании электрохимически доступной площади поверхности. Согласно [16] размер пор электродных материалов с наибольшими показателями удельной емкости совпадает с размерами ионов используемого электролита.
Дифференциально-термический анализ
Согласно схеме (рисунок 1.4), восстановление кислорода на платине может проходить непосредственно до воды (константа скорости реакции ki) с выделением 4 электронов, или по 2-х электронному пути до адсорбированной перекиси водорода (к2). Далее адсорбированная Н202 может восстановиться до воды (кз) или химически разложиться на поверхности электрода (к) и/или десорбироваться в раствор электролита (к5). В процессе РВК всегда наблюдается образование небольшого количества перекиси водорода, что указывает на гипотетический характер реакции кь
Описанные выше продукты РВК (различные формы хемосорбированного кислорода Оадс и ОНвдс, образующиеся на платине в результате электрохемосорбции воды, и продукт 2-х электронного восстановления кислорода - перекись водорода), активируют процессы деградации катализатора и протонпроводящего полимерного электролита, что сказывается на сроках службы и рабочих характеристиках ТЭ.
Лимитирующей стадией РВК является процесс хемосорбции кислорода на поверхности платины, что приводит к значительному перенапряжению и потере выходной мощности ТЭ. Все вышеперечисленные проблемы катода в значительной степени определяют эффективность работы всего ТЭ.
Одно из наиболее перспективных направлений решения проблемы катода - получение сплавов платины с переходными металлами [81, 82]. Увеличение удельной каталитической активности таких бинарных систем обусловлено структурными изменениями поверхности (уменьшение межатомного Pt-Pt расстояния в кристаллической решетке, облегчающим адсорбцию 02 [83, 84], развитием поверхности металла в результате выщелачивания второго компонента [81]) и изменением электронных свойств (изменение степени окисленности платины [85], формирование новой электронной структуры с высоким содержанием вакансий на 5d орбиталях [84]).
Так, по данным авторов [83] повышение активности сплавов на основе платины в РВК может быть связано с уменьшением расстояния между соседними атомами в кристаллической решетке Pt. Вероятно, уменьшение длины связи Pt-Pt обеспечивает формирование более удобных мест для хемосорбции кислорода. Это было предположение подтверждено в работе [84], в которой была исследована активность ряда сплавов платины. Как показано на рисунке 1.5, введение легирующего компонента способствовало уменьшению межатомного расстояния Pt-Pt и увеличивало удельную активность сплавов.
Pl-Pt neighbor distance / Д Рисунок 1.5 Зависимость между Pt-Pt межатомным расстоянием и удельной активностью в РВК [84] Легирование Pt также приводит к изменению ее электронной структуры, а именно, к увеличению количества свободных d-орбиталей, наличие которых обеспечивает повышение каталитической активности Pt. В работе [86] установлено, что легирование Pt-M (М = Fe, Со, Ni, Мп, Сг), приводит к переходу rf-электропов Pt на частично незаполненные d-орбитали неблагородных металлов, что повышает количество rf-вакансий на Pt, количество которых зависит от электроотрицательности легирующего металла.
Как упоминалось выше, в процессе восстановления кислорода, на поверхности платины происходит адсорбция кислородсодержащих групп, таких как, ОНэдс. Известно, что максимальная скорость РВК может быть достигнута, при соблюдении двух условий. С одной стороны, адсорбированный кислород должен быть достаточно прочно связан с поверхностью платины, это обеспечивает ослабление связи О-О, но с другой стороны после переноса электрона, прочность адсорбции должна быть минимальной для облегчения десорбции образовавшегося продукта [87]. Установлено [88], что РВК идет более медленно при заданном потенциале на окисленной поверхности Pt, чем на чистой поверхности Pt. Такие формы хемосорбировашюго кислорода, как Оша и ОНвдс отравляют поверхность платины и контролируют скорость РВК. Использование сплав в качестве катализаторов способствует ингибированиго процесса образование кислородсодержащих частиц на поверхности Pt и тем самым повышает скорость РВК. Было показано [86], что потенциал образования ОН на некоторых сплавах снижается на 60 мВ по сравнению с потенциалом на чистой платине (выше 0,8В). Это в том числе может быть связано с описанным выше смещением электронной плотности rf-орбиталей Pt.
Несмотря на все вышеперечисленные преимущества сплавных катализаторов, они имеют и свои недостатки. А именно, в процессе эксплуатации катализатора в агрессивной среде электролита происходит химическое выщелачивание неблагородных элементов из Pt сплава, что оказывает пагубное влияние на работу топливного элемента и приводит к снижению каталитической активности и ухудшению свойств мембраны. Основной причиной является внедрение катионов в протоннообменную мембрану, количество ионообменных сайтов в которой ограничено ( 5 мкмоль см2) [89]. Катионы металлов могут легко занимать и отравлять эти ионообменные участки, потому что катионы металлов имеют большее сродство к сульфогруппам мембраны, чем протоны. Это приводит к тому, что: 1) снижается проводимость мембраны из-за обезвоживания, что сказывается на увеличении сопротивления мембраны; 2) увеличивается сопротивление каталитического слоя из-за более высокого сопротивления иономера; 3) уменьшается диффузия кислорода в пленке мономера. Кроме того, выщелачивание переходного металла из сплава, приводит к изменению структуры сплава, что нивелирует все положительные эффекты легирования и снижает его каталитические свойства.
Проблема анода в ТЭ стоит менее остро и заключается, в основном, в повышении скорости окисления простых органических соединений (метанола) и главное, в повышении толерантности катализатора к отравлению продуктами хемосорбции органических соединений и в первую очередь СО. Эта проблема актуальна также для ТПТЭ, поскольку получаемый конверсией метана водород всегда, хоть и в незначительных количествах, содержит СО.
На данный момент предложено два пути решения этой проблемы -использование бинарных систем Pt-M, где М - кислородадсорбирующие металлы Ru, Sn и т.д. [90, 91], или формирование Pt/C катализатора с определенной формой, а, следовательно, кристаллографической ориентацией частиц активного компонента (Pt), что в определенной степени позволит снизить их отравляемость СО [92].
Известно, что электрохимическое окисление метанола на Pt включает в себя несколько промежуточных стадий, таких как дегидрирование, хемосорбция СО, адсорбция ОН-групп, химическое взаимодействие между адсорбированными СО и ОН, а таюке выделение СОг. В целом, процесс окисления метанола до углекислого газа протекает с переносом 6 электронов [93-96] в ходе реакций (1.5-1.7):
Исследование электрохимических свойств композиционных материалов NiO/C для суперконденсаторов
При протекании переменного тока через электрохимическую систему на поверхности электродов из переходных металлов, в том числе никеля, протекают периодически сменяющие друг друга процессы [150]. В анодный период происходит окисление металла с образованием оксидных продуктов с различной степенью окисления [185] и выделение кислорода. Фазовые превращения осуществляются путем диффузии протонов и электронов в структуре оксида и сопровождаются изменением валентности никеля от Ni2+ к Ni3+, Ni4+ и превращением Ni(OH)2 в NiOOH [186] или образование оксидов никеля с разной степенью окисления (реакции
Выделение водорода способствует отрыву частиц оксида верхнего слоя, имеющего иную кристаллическую структуру, от поверхности металла и переходу их в раствор. В то время, как симметричный ток способствует образованию толстого оксидного слоя на поверхности электрода. Такой плотный верхний оксидный слой защищает нижележащий слой от контакта с электролитом и от разрушения [188, 189]. Таким образом, использование переменного тока дает возможность получения высокодисперсных оксидов никеля [190].
Влияния переменного тока на разрушение никеля в щелочных электролитах исследовалось в многочисленных работах Ф.И. Кукоза и Ю.Д. Кудрявцева [146, 163, 188, 191-193]. Полученные результаты свидетельствуют о том, что скорость разрушения никеля в растворах щелочей зависит от природы и концентрации щелочи, плотности, частоты и симметрии переменного тока, а также температуры.
Так, например, в работе [146, 188, 193] установлено, что при поляризации симметричным током, разрушения никеля не наблюдается, а уменьшение анодной составляющей тока приводит к увеличению скорости разрушения. Данные РФА свидетельствуют о том, что продуктами разрушения никеля является мелкодисперсный гидроксид. По мнению авторов [146], состав продуктов разрушения никеля зависит от применяемой частоты тока. При частоте тока менее 50 Гц идет образование Ni(OH)2, при частоте более 50 Гц - NiOOH.
Исследование влияния формы переменного тока на скорость коррозии никеля приведены в работе [189]. Согласно, полученным в этой статье данным, никель можно считать стойким к коррозии до плотности переменного сшгусоидалыюго тока (f = 50 Гц) 0,5 — 0,6 А/см2 в 10 М растворе КОН. Скорость коррозии при этом составляет менее 0,1 г/(м2-ч). При увеличении плотности тока до 1,4 А/см2, скорость возрастает до 1,0 г/(м2-ч). В то же время скорость коррозии никеля в процессе электрохимического воздействия симметричным трапецеидальным током на два порядка выше, чем при использовании синусоидального тока той же частоты.
Рассмотрению электрохимического поведения никеля в серной кислоте при наложении переменного тока промышленной частоты посвящена серия работ [194-197]. Несколько позднее авторами [198] проведены подобные исследования в растворах соляной кислоты. Таким образом, поведение никеля при поляризации переменным током изучено достаточно полно и в значительных интервалах рН растворов электролитов.
Температурная зависимость скорости разрушения никелевых электродов исследовалась в работе [199]. Установлено, что скорость разрушения возрастает с увеличением плотности тока и уменьшается с ростом температуры в интервале 70-100С. Максимальная скорость наблюдается при температуре 70 С, плотности тока 2,2 А/см2 и составляет 0,021 г/(см2-ч). Во всех экспериментах образуется тонкодисперсный осадок интенсивного черного цвета.
Считается доказанным, что при электролизе никеля [185, 189, 199] наблюдается образование двухслойной пленки. Ближний к металлу слой на никеле представляет собой [З-NiOOH. По мнению авторов эти оксидные соединения являются ответственными за пассивацию электродов. Второй слой, ближний к электролиту, состоит из гидроксидов Ni(OH)2. Расчеты показывают, что в процессе электролиза образуется оксидная система, которая может быть представлена общей формулой NiO-0,84H2O.
На основании анализа литературных данных можно констатировать, что интенсивнее всего процесс разрушения никеля под действием переменного несимметричного тока с образованием оксидных форм протекает в щелочной среде.
Подводя итоги анализа литературных данных необходимо отметить, что в настоящее время технологии электрохимической энергетики, в том числе ТЭ и СК, рассматриваются в качестве одного из основных технологических направлений энергетики будущего. Прогресс в этой области в значительной мере определяется работами по созданию высокоактивных и стабильных электродных материалов, в качестве которых обычно используются композиционные материалы на основе высокодисперсных частиц металлов, их сплавов и оксидов, использующие в качестве подложки для частиц углерод. Использование композиционных материалов в ТЭ связано с рядом проблем, например, с отравляемостыо катализаторов анодов спиртовых НТТЭ, перенапряжением РВК на катодах НТТЭ, приводящим к снижению каталитической активности в процессе эксплуатации. Использование композиционных материалов на основе оксидов переходных металлов и углерода в СК связано с увеличением их емкости. Существующие методы синтеза электродных материалов для НТТЭ РІ СК не всегда позволяет контролировать размер и структуру получаемых наночастиц, а, как известно, именно эти параметры определяют их способность противостоять негативным факторам, перечисленным выше.
Необходимо отметить, что среди существующігх способов синтеза наноразмерных порошков металлов, особое место занимает метод электрохимического диспергирования металлов, позволяющий путем варьирования параметров электролиза, получать порошки металлов и их оксидов с заданными свойствами и структурой. Однако, общие закономерности процессов диспергирования металлов под действием переменного тока, а также роль технологических параметров процесса в формировании структуры и электрохимических свойств продуктов диспергирования, все еще не до конца выяснена.
С учетом вышесказанного, в работе предпринята попытка применить явление электрохимического диспергирования никелевых, платиновых и электродов из сплава платины с никелем для синтеза электродных материалов NiO/C, Pt-NiO/C и Pt3Ni/C.
Таким образом, анализ научно-технической литературы позволил сформулировать цель настоящей диссертационной работы: установление научных основ и разработка технологических параметров получения композиционных электродных материалов для электрохимической энергетики путем электрохимического диспергирования платины, никеля и их сплава в растворах щелочей под действием перемен переменного импульсного тока. ГЛАВА 2 Материалы и методы экспериментальных исследований
В работе использовались следующие реактивы: серная кислота концентрированная (осч), гидроксид натрия (осч), метанол (хч). Растворы готовили на биднетиллированной воде.
Для синтеза катализаторов и композиционных материалов использовали платиновую фольгу (99,999%), никелевую фольгу (99,98 %), фольгу из сплава платины с никелем, в качестве углеродного носителя -Vulcan ХС-72 (Cabot Corporation).
Для приготовления рабочих электродов использовали пластинки 1x4 см из стеклоуглерода; для приготовления мембранно-электродных блоков использовали изопропиловый спирт (хч), ионообменную смолу Nafion (экв. вес - 1000 г/моль, 10 вес. % водная дисперсия), мембрану ионообменнаю Nafion NRE-212, углеродную бумагу Toray TGPH-060.
Также в работе использовались следующие газы: аргон (99,999%), кислород получали путем электролиза воды, водород получали при помощи генератора водорода HOGEN PD300, монооксид углерода получали по методике, описанной в [200].
Исследование морфологии Pt-NiO/C катализаторов
Таким образом, при электрохимическом диспергировании сплава Pt3Ni образуются высокодисперсные частицы PtxNi (х 3), незначительная часть никеля в которых, вероятно поверхностные атомы, находится в окисленном состоянии. Выше было показано (глава 3), что никелевые электроды в щелочных растворах под действием переменного тока окисляются и разрушаются с образованием высокодисперсного оксида никеля.Присутствие фазы аморфного оксида никеля составе PtxNi/C (х 3) катализатора лишь в следовых количествах позволяет утверждать, что механизм диспергирования сплава Pt3Ni в основном аналогичен механизму диспергирования платины, предложенному в [184]. В работах [177, 237] предлагается механизм «катодной коррозии платины», заключающийся в по-атомной ионизации и переходе платины в раствор электролита и последующем восстановлении ионов в приэлектродном пространстве и агломерации в наноразмерные частицы. В случае реализации такого механизма при диспергировании сплава Pt3Ni с большой вероятностью должны были бы образовываться частицы, содержащие оксид никеля, чего не происходит. Таким образом, полученные в данной работе результаты являются подтверждением выдвинутой в [184, 227] гипотезы о механизме электрохимического диспергирования платины в результате катодного внедрения щелочного металла в кристаллическую решетку платины с последующим разложением интерметаллида и образованием высокодисперсных частиц металла.
На основании приведённого выше можно предположить, что диспергирование сплава Pt3Ni происходит в результате совокупности параллельно и последовательно протекающих электрохимических, химических, термохимических и механических процессов, протекающих на Pt3Ni электродах в щелочном растворе в различные периоды тока. Выделим только электрохимические процессы: следует рассматривать данные реакции как некое обобщение, необходимое для осознания сложности процессов, происходящих на электродах под действием переменного тока. Приведенный перечень не претендует на полноту описания возможного механизма диспергирования сплава под действием переменного импульсного тока. Здесь приведены только некоторые основные электрохимические процессы. По-видимому, вероятно одновременное протекание процессов гидратации и дегидратации поверхностных и диспергированных частиц, растворения и кристаллизации образующихся фаз, адсорбции и десорбции их с поверхности электрода и т.д.
Следует отметить, что целью данной работы не являлось установление механизма этого процесса с определением лимитирующей стадии и констант скоростей всех реакций. В разные периоды тока лимитирующими и преобладающими могут являться разные процессы, поэтому детальное установление общего механизма всего процесса на данном этапе не проводилось.
Для определения истинной площади поверхности электродных платиносодержащих материалов, обычно используется метод, основанный на измерении заряда, идущего па электрохимическую десорбцию монослоя адсорбированных атомов водорода. При исследовании истинной поверхности бинарных систем, таких как PtxNi/C (х 3), присутствие второго металла может несколько искажать результат измерений в связи с тем, что энергия связи Ni-H ( 12 кДж/моль) лишь немногим меньше энергии связи Pt-H ( 13 кДж/моль), а поверхностная подвижность водорода на никеле больше, чем на Pt. Поэтому более корректно, на наш взгляд, производить анализ истинной поверхности катализатора методом окислительной десорбции СО [238].
Используя описанную выше методику (см. раздел 2.3.3), были получены ЦВА синтезированного катализатора PtxNi/C (х 3) и ЦВА этого же катализатора, но прошедшего коррозионную обработку - PtxNi/C (кипяч). Коррозионная обработка заключалась в кипячении катализатора в растворе H2SO4 с концентрацией 0,5моль/л в течении 1 часа. На рисунке 5.7а хорошо видна область адсорбции-десорбции водорода при Е = 0,05 + 0,3 В, причем пики десорбции прочно- и слабо связанного водорода отчетливо выражены на катализаторе PtxNi/C(Kinwi4.), в то время, как на PtxNi/C они немного сглажены. Такая разница может быть вызвана со структурными изменениями, произошедшими с катализатором PtxNi/C во время кипячения в кислоте, а именно с вьпцелачиванием легирующего компонента - никеля. На обоих волътамперограммах (рисунок 5.7а) хорошо виден рост анодного тока при Е 0,8 В, связанный с адсорбцией кислородсодержащих частиц, а также пик их десорбции на катодном ходе при Е 0,75 В. В двойнослойной области анодной (0,3 Е 0,8 В) и катодной (0,3 Е 0,65 В) ветвей ЦВА электрода PtxNi/C, присутствуют обратимые пики перехода хинон-гидрохинон групп на поверхности углеродного носителя.
Величина истинной площади поверхности (рисунок 5.76) катализатора PtxNi/C составила 9,16 см2, коррозионная обработка увеличила ее до 12,2 см2. Что, как упоминалось выше, свидетельствует о выщелачивании легирующего компонента. Кроме того, это повлияло на форму самой ЦВА, а также на форму и положение пика окисления СО. Потенциал начала окисления СО сдвинулся в катодную сторону примерно на 50-60 мВ, что свидетельствует об уменьшении перенапряжения окисления СО. Это может быть связано со структурными изменением поверхности частиц катализатора.
Полученные электрохимическим диспергированием Pt/C и PtxNi/C катализаторы были исследованы в анодной реакции окисления метанола для оценки перспектив их использования в ТЭ прямого окисления спиртов. На рисунке 5.8 представлены циклические вольтамперограммы ЦВА окисления спирта на синтезированных Pt/C и PtxNi/C и коммерческом Е-ТЕК катализаторах. При изменении потенциала электрода в анодном направлении в области потенциалов Е = 0,6 - 1,0 В регистрируются токи окисления спиртов. При Е 1,0 ток и скорость окисления спирта снижаются вследствие блокирования поверхности платины продуктами процессов электрохимической адсорбции воды OH c [239]. Пик окисления спирта на обратном ходе кривой смещен в сторону более катодных потенциалов Е = 0,5 - 0,8 В. Это является следствием необратимости хемосорбции кислорода на платине и, следовательно, конкуренции за места в адсорбционном слое между органическими и хемосорбированными кислородсодержащими частицами.
