Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 11
1.1. Консервационные материалы и защитные покрытия 11
1.1.К Битумы и бензинобитумные составы... 11
1.1.2. Пластичные смазки. ...12
1.1.3. Жидкие защитные смазки. 12
1.1.4. Пленкообразующие ингибированные составы ... 13
1.1.5. Цинкнаполненные покрытия 15"
1.2 Маслорастворимые ингибиторы коррозии 18
1.3. Присадки 20
1.4. Использование свежих и отработанных минеральных масел для создания консервационных материалов. 26
1.4.1. Минеральные масла 26
1.4.2. Отработанные моторные масла. 28
1.4.3. Эффективность использования отработанных масел в качестве растворителей-основ в консервационных материалах 31
1.5. Мицеллообразование и водопоглощение (солюбилизация и эмульгирование) в защитных консервационных композициях 32
1.6. Электрохимическая оценка защитной эффективности консервационных составов 38
1.7. Массоперенос воды через пленки консервационных материалов .42
1.8. Смачивающие свойства консервационных составов 45
Глава 2. Объекты и методы исследований 49
2.1. Характеристика объектов исследований 49
2.2. Методы исследований... 50
2.2.1. Электрохимические измерения 50
2.2.2. Коррозионные испытания 51
а) Испытания в солевом растворе NaCl 51
б) Испытания в тєрмовлагокамере Г-4 .52
в) Натурные испытания. , 52
2.2.3. Оценка толщины защитных пленок, формирующихся на металлической поверхности в изотермических условиях ... —53
2.2.4. Исследование вязкостно-температурных характеристик консервационных материалов 54
2.2.5.. Изучение водопоглощения консервационными материалами 54
2.2.6. Изучение влагопроницаемости консервационных материалов 55
2.2.7. Определение структуры цинксодержащих составов и природы эмульсий, образованных консервационными материалами
приводопоглощении. 56
2.2.8. Определение количества железа и цинка в растворе после выдержки в нем стального электрода, покрытого пленкой цинксодержащей масляной композиции (ЦМК) 56
2.2.9. Спектральные исследования... . 58
2.2.10. Определение содержания воды в отработанных маслах 58
2.2.11. Статистическая обработка экспериментальных данных. 58
Глава 3, Изучение полифункциональных свойств композиции на основе присадки ТС в свежих и отработанных маслах . 61
3.1. Защитная эффективность композиций ... 61
3.3.1. Композиции на основе свежего И-20А и отработанных масел . 61
3.1.2. Композиции на основе трансформаторного масла. ... .65
3.2. Загущающая способность ТС... 70
3.3. Водопоглощающая способность композиций и ее влияние на>
кинематическую вязкость 82
3.4 Толщины пленок масляных композиций, формирующихся на поверхности углеродистой стали. 92
3.5. Массоперенос воды через пленки исследуемых композиций... 96
3.6. Электрохимические исследования антикоррозионных характеристик композиций ТС в свежих и отработанных маслах. , 107
Глава 4. Изучение полифункциональных свойств составов на основе присадки ТВК-2 в свежих и отработанных маслах . 117
4.1. Защитная эффективность композиций ТВК-2 на основе свежего И-20 А и отработанных масел — ...117
4.2. Загущающая способность ТВК-2; .. 122
4.3. Водопоглощающая способность композиций ТВК-2 в маслах и ее влияние на кинематическую вязкость составов . 128
4.4. Толщины пленок масляных композиций ТВК-2, формирующихся на поверхности углеродистой стали 133
4.5. Массоперенос воды через пленки композиций ТВК-2 в маслах. 138
4.6. Электрохимические исследования антикоррозионных характеристик композиций ТВК-2 в минеральных маслах 141
Глава 5. Цинкнаполненные консервацнонные материалы на масляной основе 146
5.1. Защитная эффективность цинксодержащих масляных композиций. 146
5.2. Толщины пленок ЦМК, формирующихся на поверхности углеродистой стали. ...150
5.3. Массоперенос воды через пленки цинксодержащих композиций. 153
5.4. Электрохимические исследования антикоррозионных характеристик ЦМК в минеральных маслах 155
5.5. Структура цинксодержащих масляных составов... 164
5.6. Определение парциальных скоростей ионизации железа и цинка после выдержки в растворе NaCl стального электрода,
покрытого пленкой ЦМК... г 164
Глава 6. Анализ структуры малокомпонентных консервационных материалов на масляной основе посредством ИК-спектроскопии . 172
Выводы. ..183
Литература
- Пленкообразующие ингибированные составы
- Электрохимические измерения
- Композиции на основе свежего И-20А и отработанных масел
- Водопоглощающая способность композиций ТВК-2 в маслах и ее влияние на кинематическую вязкость составов
Введение к работе
Актуальность темы. Вопросы защиты металлоизделий: от атмосферной коррозии в нашей стране были и остаются приоритетными. Вместе с тем, дефицит отечественных консервационных материалов (КМ) всегда оставался, важной проблемой, Это связано, в первую очередь, с отсутствием научно обоснованной концепции их создания, что привело к появлению сложных многокомпонентных композиций, содержащих от.5 до 18 монофункциональных составляющих. Разработка таких составов предусматривала необходимость выполнения каждым компонентом композиции строго определенной функции. Но при этом не учитывался эффект взаимодействия компонентов, который способен вести к синергетическому усилению или антагонистическому ослаблению индивидуальных свойств многочисленных добавок.. Многокомпонентные консервационные составы, характеризующиеся низкой технологичностью при производстве и применении, зачастую бывают экологически далеко небезопасны.
Указанная картина привела к разработке иной концепции, направленной на создание малокомпонентных консервационных материалов на масляной основе на базе полифункциональных присадок к маслам. При создании таких защитных композиций необходимо учитывать следующие требования: малокомпонентный состав (в идеале использовать двухкомпонентные КМ, состоящие из растворителя-основы (РО) и активного начала (АН), представляющего собой индивидуальное соединение или нормализованную технологическую смесь), достаточная эффективность, способствующая соблюдению принципа адекватности стоимости защиты и коррозионной агрессивности среды; технологичность использования готовой формы, поставляемой производителем, и получения готовой формы; высокая водопоглощающая способность, позволяющая применять, по возможности, пассивирующие свойства воды; экологическая чистота, для достижения которой приоритеты отданы консервационным материалам с составляющими 4-го и 3-го класса опасности; простота расконсервации и эффект последействия; наличие надежной отечественной сырьевой базы. Безусловное требование, предъявляемое к АН - полифункциональность, но оно же и наиболее трудно достижимое. Активное начало должно одновременно выступать в роли ингибитора коррозии, загустителя,, пластификатора, модификатора, агента водо поглощения и т.д.
Использование в качестве РО отработанных масел позволяет решить проблему утилизации отработанных нефтепродуктов, причем вместо малорациональной переработки их на пунктах утилизации в печное топливо предлагается использовать отходы как целевой продукт с низкой себестоимостью, потребность в котором в нашей стране стоит очень остро.
Цель работы: изучить защитные свойства композиций на основе отработанных (И-20А отработанное, ММО, ММО осветленное) и свежих (И-20А, трансформаторное) минеральных масел и активного начала (ТС, ТВК-2), а также добавки цинкового порошка. Исследовать полифункциональные свойства ТС и ТВК-2.
Задачи работы: - изучить защитную эффективность исследуемых композиций по отношению к углеродистой стали посредством коррозионных испытаний в нейтральном хлоридном растворе, термовлагокамере Г-4 и натурных условиях как функцию природы масла и полифункциональных присадок (ТС, ТВК-2), их концентрации, уровня водопоглощения; исследовать кинетику парциальных электродных реакций под тонкими пленками , масляных композиций, влияние природы масла и і активного начала (ТС, ТВК-2), его концентрации, наличие эффекта последействия; изучить загущающую способность присадок. ТС w ТВК-2 по отношению к свежим и отработанным минеральным маслам, оценить влияние природы и концентрации добавок, роль воды в композиции, температуры, определить толщины покровных пленок; -- выяснить уровень и природу водопоглощающей способности, консервационных составов, ее зависимость от типа РО, концентрации ПАВ и; температуры, установить природу образующихся эмульсий; - исследовать влагопроницаемость консервационных составов как функцию концентрации, природы добавки и РО, наличия воды; исследовать защитную эффективность цинксодержаших масляных композиций (ЦМК) и: кинетику парциальных электродных реакций, протекающих на стальной поверхности под их пленками, влияние времени экспозиции электрода, концентрации цинкового порошка, природы масла и толщины пленок;. оценить парциальные скорости ионизации железа и цинка в процессе экспозиции в нейтральном хлоридном растворе стального электрода, покрытого пленками ЦМК различного состава, при потенциале коррозии и в условиях анодной поляризации; - провести анализ структуры исследуемых малокомпонентных консервационных материалов на масляной основе посредством ИК-спектроскопии.
Научная новизна:
1. Впервые получены и интерпретированы экспериментальные данные по защитной эффективности сухих и обводненных масляных композиций на основе свежих и отработанных масел и поверхностно-активных присадок ТС и ТВК-2. Обобщены закономерности влияния природы РО и ПАВ, их
8 концентрации на защитное действие составов в условиях атмосферной коррозии углеродистой стали.
Впервые получены и обобщены закономерности влияния безводных и обводненных пленок защитных составов на кинетику парциальных электродных реакций на стали в 3%-ном растворе NaCI как функции природы РО и активного начала, его концентрации, состояния пленки;
Разработан экологически чистый антикоррозионный цинкнаполнен-ный материал на основе отработанных масел, совмещающий в себе защитный ингибиторный эффект содержащихся в них присадок с протекторной электрохимической защитой.
Впервые определены парциальные скорости ионизации: железа и цинка в процессе экспозиции в. растворе NaCI стального электрода,, покрытого пленкой ЦМК, при потенциале коррозии ив условиях анодной ? поляризации;
Изучены и обобщены физико-химические свойства (вязкость, водо-поглощающая способность, влагопроницаемость, толщины образующихся на стальной поверхности пленок) консервационных материалов, содержащих присадки ТС и ТВК-2.
Впервые посредством ИК-спектроскопйи определено влияние природы присадки (ТС, ТВК-2, Zn порошок) и растворителя-основы, добавок воды на структуру исследуемых КМ.
Практическая значимост ь: Представленные экспериментальные данные и обобщенные закономерности могут быть, использованы при создании; малокомпонентных антикоррозионных консервационных материалов на масляной основе, а композиции: ТС в отработанных маслах - широко применяться: для консервации изделий строительной техники, машиностроении, защиты от коррозии сельхозтехники в период межсезонного хранения. Составы ТВК-2 в свежих и отработанных маслах перспективны для защиты металлоизделий при их хранении под навесом и в неотапливаемом помещении. Разработан: состав на основе отработанных масел, модифицированный цинковым порошком, для защиты от атмосферной коррозии надводных частей ферм мостов и других металлоконструкций, не требующих циклической расконсервации перед функциональным использованием.
Положения, выносимые на защиту: \. Экспериментальные результаты по защитной эффективности составов на основе ТС, ТВК-2, цинкового порошка и; свежих и отработанных минеральных масел по отношению к стали СтЗ в нейтральном хлоридном растворе, термовлагокамере Г-4 и натурных условиях. Влияние степени обводнения на противокоррозионное действие составов.
Закономерности влияния изучаемых добавок к маслам (ТС, ТВК-2, Zn порошок) на кинетику катодного и анодного электродных процессов, протекающих на стальной поверхности под тонкими пленками композиций в нейтральном хлоридном растворе, наличие эффекта последействия.
Экспериментальные закономерности, характеризующие загущающую способность присадок, их эмульгирующее действие, влагопроница-емость исследуемых композиций, особенности влияния концентрации ПАВ и температуры на эти процессы и толщины формирующихся защитных пленок КМ.
Эффективность и механизм защитного действия цинкнаполненных масляных композиций по отношению к углеродистой стали в растворе NaCl.
Экспериментально полученные ИК-спектры исследуемых консерва-ционных составов на масляной основе и анализ посредством их структуры КМ.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на V региональной: научно-технической конференции «Вопросы региональной экологии» (Тамбов, 2002г); Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах ФАГРАН-2002» (Воронеж, 2002г); X межрегиональной научно-технической конференции «Проблемы химии и
10 химической технологии» (Тамбов 2003), на научных конференциях аспирантов и преподавателей ТГУ им. Г.Р, Державина (2002-2003г).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 статей, и 7 тезисов докладов.
Объем работы. Диссертация включает введение, шесть глав, выводы и список цитированной литературы из 224 наименований отечественных и зарубежных авторов. Работа изложена на 207 страницах машинописного текста, содержит 62 рисунка и 41 таблицу.
Пленкообразующие ингибированные составы
Подобные композиции содержат пленкообразующие вещества - воски, битумы, полимерные загустители, соли синтетических жирных кислот.
Существуют рекомендации по стандартизации консервационных средств и покрытий РС-4456-74, устанавливающие классификацию и обозначение консервационных средств по типам, видам [25], группам и классам.
В соответствии с ГОСТ 9028-74 пленкообразующие композиции делят на три группы: - смываемые, пленки: которых можно удалить нефтяными растворителями [26-33]; - снимаемые; - неснимаемые.
В [34, 35] сообщается о разработке ПИНСов Мобел-1 и Мобел-2 на основе ПАВ, продуктов переработки торфа (торфяного битума), сланцевых смол для консервации неокрашенных поверхностей машин при хранении на открытых площадках. Для получения антикоррозионных пленкообразующих временных покрытий к дистилляционным остаткам (гудрону) синтетических жирных кислот добавляют 0-25% природных алифатических [36]. На Оренбургском ОПНМЗ разработаны ПИНСы Оремикс и Кабинор, эффективные в условиях открытой атмосферы [37]. В [38] предложен способ получения ПИНСа на основе битума (5-10 частей), отвердителя (полиоксипропиленамина) с олеиновой кислотой или КО СЖК в соотношении 1:1 (1-4 части) в толуоле (или ксилоле) (100-150 частей) с добавкой хлорсульфированного полиэтилена (или деструктурированного бутадиен-стирольного каучука). В [39] приводится состав ПИНСа, содержащего (в %): битум - 48,7-57,1; концентрат резиновой крошки - 11,4-12,5; наполнитель - катализаторная пыль, являющаяся отходом катализатора крекинга нефтяных фракций - 2,9-7,3; остальное - нефтяной растворитель с температурой кипения 85-120С.
Механизм защитного действия пленок ПИНС на поверхности металла определяется, главным образом, возникновением концентрационной анодной поляризации, обусловленной накоплением в поверхностном слое катионов металла вследствие затруднения их отвода в покрытии [40]. Кроме вышеперечисленных форм, существуют другие многокомпонентные составы. В [41] представлено самозалечивающееся защитное покрытие (наносится на предварительно фосфатированную поверхность металла), представляющее собой эмульсию, содержащую масло, гликолевый эфир, эмульгатор (производные углеводородов в смеси с сульфонатами щелочных металлов), силоксан (Cj-Cs), воду (70-90%), производное сорбитола и стеариновую кислоту, не смываемое водой с добавками моющих средств (например, при мойке автомобиля). Известна довольно значительная номенклатура мастик[42-46].
Кроме вышеперечисленных видов, для предохранения от коррозии применяются лакокрасочные материалы [47-49] (лаки, эмали, грунтовки, шпатлевки), представляющие собой чистые пленкообразующие вещества, растворенные в органических растворителях. Для придания соответствующего цвета в них добавляют тонкоизмельченные нерастворимые пигменты, получая эмалевые краски [47]. Одним из основных путей повышения защитных свойств лакокрасочных покрытий является модификация различными целевыми добавками (ПАВ; ингибиторы коррозии, промоторы адгезии и др.) [50]. Цинкнаполненные покрытия.
Повышение защитной эффективности разного рода покрытий может быть решено путем введения в их структуру определенного количества; наполнителя - порошка металла-протектора [51].
Цинкнаполненные покрытия (ЦНП) - это композиции, состоящие из связующего и цинкового порошка. В зависимости от вида связующего различают ЦНП на неорганической и органической основе. Неорганической основой может служить жидкое стекло (силикаты натрия, калия, лития), органосиликаты (этилсиликаты) [52], а органической основой выступают синтетические смолы (эпоксидные, эпоксиэфирные, фенольные, полиуретановые)[53]. Стабильные малотоксичные, так называемые цинксиликатные покрытия, состоящие из жидкого стекла, мелкодисперсного цинкового порошка и полимерных добавок на органической основе, широко используются [54-58]. Ассоциация1 «КАРТЭК» и НПЦ «Экорстрой» (Москва) применяют цинк-силикатные композиции «Барьер ЗП» и ЦС-4И на основе высокомодульного силикатного связующего, для производства которого был разработан электродиализный безреагентный метод [59]. Цинк-силикатные покрытия по защитной способности, износостойкости, термостойкости: существенно превосходят ЦНП на основе эпоксидного и полиуретанового связующих. По результатам показателей общей и питтинговой коррозии защитные свойства цинк-силикатных покрытий значительно выше, чем горячих цинковых покрытий [60].
Электрохимические измерения
Кинематическую вязкость композиций Vi измеряли в соответствии с ГОСТ 33-82. Использовали вискозиметр типа ВПЖ, в котором исследуемый состав протекает через капилляр под действием силы тяжести. Точность термостатирования ± I С. Расчет вязкости композиции при заданной температуре проводили по формуле: v-— —t-k- (2.5) 9,807 к } где v - кинематическая вязкость раствора, мм с"; к - постоянная вискозиметра; t - время истечения жидкости, сек; g - ускорение свободного падения, м/с2. Вязкость исследовалась в рабочем интервале температур 20 ... SO С с шагом 5 С.
Абсолютную величину эффекта загущения Av получали как разность между кинематической вязкостью композиции vK0Mn и вязкостью исходного масла Умасла при t = const: Av = VK0Mn - VM . (2.6).
Водопоглощающая способность композиций оценивалась по методике водных вытяжек. С этой целью в делительную воронку с рубашкой заливали равные объемы (30 мл) дистиллированной воды и исследуемой композиции, нагревали до заданной температуры (20...60 С) циркулирующей в рубашке водой из термостата, и далее в изотермических условиях перемешивали в течение 20 минут в стационарном режиме (200 оборотов, в минуту), исключавшем чрезмерное диспергирование и эмульгирование фаз. После прекращения перемешивания и нагрева смесь выдерживали при естественном снижении температуры до комнатной в течение 15 часов для разделения ее на фазы. Количество поглощенной воды (КНОіЯМЛі) после разделения слоев оценивали из разности Унржя. VH20.HCX. - VH2O,OCT. (2-7) В ПреДДОЛОЖеНИИ, ЧТО На Объем ОСТавШеЙСЯ ВОДЫ (VH2O,OCT.) не влияют экстрагированные ею компоненты композиции. Отношение р =Ун20,поглУ П8) /VKM , J характеризует объем воды, поглощенный единицей объема исходной композиции.
Изменением объема фаз за счет нагрева или охлаждения пренебрегали; в предположении, что объемные температурные коэффициенты расширения масляного и водного слоев различаются лишь в пределах ошибки эксперимента (± 5 % р).
Эксперименты проведены в герметичных эксикаторах при комнатной температуре, в которых поддерживалась постоянная: относительная влажность воздуха (70, 100 %). В эксикаторы помещали ячейки, содержащие в параллельных опытах одинаковую массу влагопоглотителя (Р2О5), закрытые притертыми перфорированными крышками. На поверхность крышек наносили барьерный слой (ЕС) масла или масляной композиции, толщину которого контролировали гравиметрически.
Массу прошедшей через ЕС и поглощенной воды оценивали по привесу влагопоглотителя через определенные временные интервалы (1 ... 6 часов). При этом учитывалось наличие в ячейках определенного количества влаги из воздуха до опыта, массу которой рассчитывали по формуле: фактическое давление паров воды (Па) при температуре помещения Т, К; V - объем ячейки, мл; МНго молярная масса воды. Эффект торможения массопереноса воды (Z, %) оценивали в соответствии с выражением: 7,% = (тоД-т;ут ,;-100, где т0д и ті - масса воды, поглощенная влагопоглотителем за данный промежуток времени соответственно в отсутствие и присутствии барьерного слоя. Коэффициент торможения массопереноса воды рассчитывали; в соответствии с формулой: ув=тод/ті. 2.2.7. Определение структуры цинксодержащих составов и природы эмульсий, образованных консервационными материалами при их водопоглощении. Структуру цинксодержащих композиций и эмульсий рассматривали под микроскопом и фотографировали фотоаппаратом «Зенит - В» с выдержкой 5 - 15 секунд, который крепили к микроскопу МСБ 9 специальным переходником. Микроскопированием (увеличение -х!20) определен тип эмульсии (в/м или м/в). С этой целью в каплю исследуемого КМ предварительно вводили маслорастворимый краситель («Fat Soluble Red G»).
Проведено определение количества перешедших в 3 %-ный раствор NaCl железа со стального электрода, покрытого пленкой ЦМК, и цинка, растворившегося из покрытия, в отсутствие внешнего тока, а также в условиях наложения в течение 6 часов постоянных потенциалов анодной области. Во втором случае использовался навинчивающийся электрод. Количество растворившегося цинка определяли титриметрически с Трилоном Б в присутствии индикатора эриохрома черного Т, а железа-гравиметрически. В условиях отсутствия внешнего тока количество перешедшего в раствор железа определяли гравиметрически и титриметрически с Трилоном Б и сульфосалициловой кислотой в качестве индикатора. Массу растворившегося цинка находили титриметрически с Трилоном Б.
Определение цинка. В качестве реагентов использовали: 0,005 М стандартный раствор Трилона Б, титр которого определяли по стандартному раствору цинка; металлоиндикатор эриохромовый черный Т (смешанный с хлоридом натрия в соотношении 1:100); аммиачный буферный раствор с рН 8-10. Ход определения. Аликвотную часть анализируемого раствора (10 мл) пипеткой переносили в коническую колбу для титрования вместимостью 100 мл, прибавляли 20 мл воды, 5 мл буферного раствора и на кончике шпателя 20-30 мг индикаторной смеси. После растворения последней титровали раствором Трилона Б до изменения окраски из винно-красной в темно-синюю.
Композиции на основе свежего И-20А и отработанных масел
Исследования такого рода обладают высокой дифференцирующей способностью и одновременно наихудшим образом моделируют условия атмосферной коррозии. Соответствующие результаты приведены в таблице 3.1, из которой следует, что наибольшее защитное действие наблюдается для композиций ТС в отработанном масле И-20А.
С ростом концентрации присадки увеличивается толщина (h) покровной пленки, что согласуется с возрастанием защитной способности исследуемых составов. Однако мало вероятно, что увеличение Z определяется ростом h, поскольку разница в толщинах весьма незначительна. Скорее всего, это связано с увеличением адсорбции ингибирующего компонента на поверхности стали по мере увеличения его концентрации. Защитная эффективность композиций на основе ММО несколько выше, чем на основе ММО осветленного. Возможно, смолы и асфальтени, содержащиеся в ММО, проявляют дополнительное ингибирующее действие [143]. 50%-ные эмульсии исследуемых композиций, нанесенные в виде тонких пленок на поверхность стали, проявили значительно меньшую защитную эффективность в 3%-ном растворе Nad. Так, максимальная величина Z для эмульсии, полученной на основе 10%-ной композиции исследуемой присадки в ММО, составляет не более 29%, а в И-20А отработанном - 23%. Защитное D ДеЙСТВИе обвОДНеННЫХ СОСтаВОВ На ОСНОВе СВежеГО И-20А (Эмульгирования 0 С) также меньше в сравнении с безводными.
б) Испытания в термовлагокамере являются значительно менее дифференцирующими, чем с использованием солевого раствора NaCl, однако, они лучше моделируют условия атмосферной коррозии стали. Постоянная смена условий коррозионного процесса за счет варьирования во времени влажности и температуры в результате периодического включения и отключения термовлагокамеры в течение суток в некоторой степени ужесточает условия, но, с другой стороны, - позволяет оценить устойчивость пленки композиции к ее смыву атмосферными осадками, а значит, и ее адгезию к поверхности металла. Результаты подобных исследований композиций ТС в изучаемых маслах приведены в табл.3.2-3.3.
Как и в растворе NaCl, антикоррозионная эффективность масляных композиций увеличивается симбатно с ростом концентрации присадки в масле, но в условиях термовлагокамеры величины Z близки для композиций ТС во всех маслах и существенно выше, чем в растворе хлорида натрия.
Однако ив этом случае следует отметить наиболее высокую защитную эффективность композиций на основе масла И-20А отработанного.
Увеличение концентрации добавки ТС способствует ничтожному увеличению толщины покровной пленки и возрастанию защитного действия масляной композиции. Лишь при 10%-ной концентрации ПАВ достигается удовлетворительная защита стали в 3%-ном растворе NaCl. Для улучшения защитных свойств изучено влияние добавок в полученную композицию ТС в масле 1% амидов карбоновых кислот, которые приводят к увеличению толщины формирующейся на поверхности металла пленки в 3-7 раз и небольшому возрастанию противокоррозионного действия (на 2-5%) (табл.3.7.). Наиболее эффективными в этом отношении являются амиды стеариновой и маргариновой кислот. Так, присутствие 1% этих веществ в композиции с 7% ТС позволяет достичь практически той же величины Z, которая наблюдается для состава ТМ+10% ТС (табл. 3.6. и 3.7). И хотя при этом толщина пленки увеличивается ( в 5 раз в присутствии стеарамида), Z возрастает всего лишь на 5%.Защитное действие масляных композиций индивидуальных амидов карбоновых кислот приведено в таблице 3.8. Оно существенно ниже, чем Z, обусловленное масляной пленкой, содержащей: 7% ТС, хотя h при этом в 2-6 раз больше. Увеличение концентрации стеарамида до 5% заметно повышает толщину покровной пленки, что, однако, слабо влияет на увеличение ее защитной эффективности. Это, по-видимому, связано с неоднородностью структуры пленки на металле, определяемой присутствием стеарамида, в результате чего на участках поверхности, покрытых пленкой большей толщины, вследствие лучшего растворения Ог в масляной композиции, чем в воде, ускоренно протекает катодный процесс, а на участках с меньшей толщиной пленки облегчена ионизация металла по причине лучшего отвода продуктов реакции с поверхности металла в объем раствора. Таким образом, катодные и анодные участки корродирующего металла пространственно разделяются, о чем свидетельствует характер пораженной поверхности.
Защитная эффективность в 3% растворе NaCl эмульсионных пленок на основе масляной композиции, содержащей 7-10% ТС и 1% стеарамида, приблизительно равна таковой в случае безводных составов и заметно ниже по сравнению с Z эмульсий с той же Стс, но без стеарамида. По-видимому, это связано с уменьшением толщины покровных пленок эмульсий, полученных на основе трехкомпонентных составов (ТС+стеарамид +ТМ), чего не наблюдается в случае двухкомпонентных (ТС+ТМ). Уменьшение h эмульсионных пленок обусловлено лучшим растворение С А в эмульсиях, чем в чистом масле. б") Испытания в термовлагокамере.
Результаты исследований защитного действия рассматриваемых безводных и эмульсионных масляных композиций в термовлагокамере приведены в таблицах 3.11-3.12.
Как и в случае испытаний в 3%-ном растворе NaCl, защитная эффективность эмульсионных составов на основе ТС в ТМ значительно выше в сравнении с безводными. В случае композиций, содержащих одновременно ТС и стеарамид, величины защитного действия для сухих и обводненных составов приблизительно равны.
Водопоглощающая способность композиций ТВК-2 в маслах и ее влияние на кинематическую вязкость составов
Расход консервационных материалов зависит от толщины (h) формирующейся на поверхности металла защитной пленки. В свою очередь, величина h является функцией целого ряда факторов, в том числе природы и вязкости минерального масла, выступающего в качестве растворителя-основы, уровня загущающей способности присадок, зависимости вязкостных характеристик состава от температуры.
Толщины защитных пленок на основе вышеуказанных масел с добавкой ТС, формирующиеся на металлической поверхности в зависимости от ряда факторов, представлены в таблице 3.20.
Сопоставление зависимостей в координатах h и v в интервале исследуемых концентраций позволяет считать, что в этой области составов именно вязкостные характеристики систем ответственны за толщину формирующейся пленки. Экспериментально наблюдаемые зависимости толщины защитных пленок исследуемых композиций от их кинематической вязкости, изображенные в двойных логарифмических координатах, удовлетворительно аппроксимируются прямыми линиями (рис; 3.11).
При определенных допущениях уравнение Левича [216], связывающее толщину защитной пленки с рядом свойств формирующего ее состава, в том числе с вязкостью v, после логарифмирования может быть представлено в виде:
Igh=lgk+y-Igv, (3.3)
где у=2/3, k=0,93 u2/3-p1/6-cfl/6g"2 (р- плотность жидкости, о- поверхностное натяжение, и- скорость движения пластины вертикально вверх после погружения, g- ускорение свободного падения).
Статистическая обработка полученных значений к для составов на основе ММО осветленного, ММО, И-20А отработанного, И-20 А и ТМ с доверительной вероятностью 0,95 (коэффициент Стьюдента равен 2,571) приводит к средним значениям 3,37±0,44; 5,70+1,25; 4,93±1,607; 1,56±0,6 и 1,23±0,149. Относительные погрешности в данном случае составляют 13,1; 21,9; 32,6; 38 и 12,2 % соответственно.
Следовательно, для композиций ТС в ММО, ММО осветленном, масле И-20 А и ТМ с доверительной вероятностью и указанной выше относительной ошибкой можно соответственно записать:
Полученные уравнения позволяют рассчитывать толщину формирующейся защитной пленки как функцию вязкости консервациониого состава. А так как vK является функцией температуры, то можно оценить оптимальный расход консервационного материала, наносимого при конкретных условиях.
Независимо от условий протекания электродных реакций (в объеме раствора электролита, под пленкой влаги или защитным покрытием), их реализация требует участия воды. Масляная пленка, в целом, не является сплошной, в ней имеются полости, которые могут быть направлены параллельно поверхности, нормально и тангенциально. Можно полагать, что размеры несплошностей много больше размеров молекул воды. Водные растворы входят в несплошности, образуя в них собственную фазу, которая обладает всеми свойствами раствора.
Наличие в барьерной масляной пленке ингибирующих присадок способствует существенному торможению подачи воды, В связи с этим: изучено влияние концентрации ТС в композициях с исследуемыми маслами на массоперенос воды через их барьерные пленки.
Пленки масел ММО осветленного и ММО значительно тормозят влагопроницаемость, что, вероятно, обусловлено присутствием в них ПАВ, образующихся в результате наработки (рис.3.12). Влагопроницаемость масляных композиций с ТС слабо зависит от природы масла. Массоперенос воды через пленки И-20А отработанного масла (рис. 3.13) существенно ниже влагопроницаемости И-20А свежего, что, очевидно, обусловлено примесями, образовавшимися в процессе его эксплуатации. Такая же картина характерна и для остальных отработанных масел (табл.3.22). Введение во все исследуемые масла добавки ТС приводит к повышению торможения массопереноса воды в тем большей степени, чем выше ее концентрация.
