Введение к работе
Актуальность работы. В последние годы интенсивное развитие получили работы в области создания качественно новых материалов на основе ультрадисперсных и наноразмерных металлических порошков, наиболее широко распространенными из которых являются порошки меди. Одной из важнейших задач подобных работ является разработка методов и изучение закономерностей синтеза ультрадисперсных и наноразмерных медных и многокомпонентных порошков, а также изучение их физико-химических свойств.
В настоящее время разработан большой арсенал методов получения ультрадисперсных и наноразмерных порошков, обладающих заданными физико-химическими свойствами. Особую актуальность приобретает поиск высокопроизводительных, простых, доступных, экологически безопасных способов. Одним из возможных подходов к решению данной проблемы может служить использование методов электрохимического синтеза порошков из медно-аммиачных растворов травления печатных плат и анодно-синтезируемых хлоридно-аммониевых электролитов с применением виброэлектрода. Существенным достоинством этих методов является высокая производительность и дополнительные возможности управления ходом процесса путем изменения режимов работы виброэлектрода. Все это способствует реализации утилизации большого класса металлсодержащих отходов.
Работа проводилась в соответствии с планом научных исследований по направлению «Теоретические основы ресурсосберегающих химических технологий создания перспективных материалов и способов преобразования энергии».
Цель работы. Разработка научных и технологических основ получения многокомпонентных ультрадисперсных электролитических порошков в процессах утилизации медьсодержащих материалов.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
изучить процессы получения порошка меди на виброкатоде из медно-аммиачных растворов;
исследовать возможности получения многокомпонентных медьсодержащих порошков за счет процессов, протекающих на растворимых и нерастворимых анодах;
исследовать процессы получения медных порошков из анодно-синтезируемых хлоридно-аммониевых электролитов;
исследовать свойства полученных медных и многокомпонентных порошков;
апробировать полученные продукты в порошковой металлургии в качестве легирующих добавок к спеченным материалам на основе железа.
Научная новизна. В диссертационной работе:
- разработаны научные основы высокопроизводительных технологий полу
чения медных и многокомпонентных порошков из медно-аммиачных растворов с
использованием: нерастворимых анодов; растворимых анодов из хромсодержа
щих сталей и анодно-синтезируемых хлоридно-аммониевых электролитов. Эти
технологии позволяют повысить производительность получения порошков в 2-
20 раз по сравнению с промышленно-применяемыми способами получения элек
тролитических порошков;
впервые выявлена взаимосвязь скорости образования медного порошка за счет процессов, протекающих на нерастворимых анодах, с энергией активации анодного окисления аммиака из медно-аммиачных растворов;
установлены основные закономерности получения многокомпонентных железо-медных порошков за счет процессов, протекающих на растворимых анодах из хромсодержащих сталей, обусловленные химическим восстановлением медно-аммиачных комплексных ионов ионами железа и хрома в неустойчивых, промежуточных степенях окисления, получаемых в процессах анодного растворения. При этом средний размер частиц порошка снижается до 2-5 мкм и достигается равномерное взаимное распределение железа и меди в объеме порошкового материала;
доказана возможность интенсификации процессов образования порошка при применении анодно-синтезируемых хлоридно-аммониевых электролитов, связанная с образованием на медном аноде аммиакатных комплексов меди (I).
Практическая значимость. Разработан и запатентован способ получения медных порошков из медьсодержащих аммиакатных отходов электрохимическим восстановлением на титановом виброкатоде. Полученный ультрадисперсный медный порошок обладает улучшенными физико-химическими характеристиками (отсутствие примесей, снижение среднего размера частиц до 26-28 мкм), при этом реализуется возможность повышения производительности более чем в 2,5 раза по сравнению с промышленно-применяемыми способами получения электролитических порошков. На основе результатов исследований процессов получения медных и многокомпонентных порошков из медно-аммиачных растворов разработаны технологические рекомендации, направленные на создание методик и высокопроизводительных ресурсосберегающих технологий электрохимического синтеза ультрадисперсных медных и многокомпонентных железо-медных порошков. Предлагаемые способы электрохимического синтеза позволяют значительно улучшить эксплуатационные свойства спеченных порошковых композиций за счет увеличения дисперсности и более равномерного взаимного распределения железа и меди в объеме порошкового материала. Практически значимым результатом работы являются также экономически эффективные технологии утилизации медьсодержащих вторичных сырьевых ресурсов, что имеет большое экологическое значение.
Положения, выносимые на защиту:
-
Процесс восстановления аммиакатных комплексов меди лимитируется стадией массопереноса к поверхности электрода и отсутствием промежуточных твердофазных продуктов восстановления. В связи с этим применение виброкатода в медно-аммиачных растворах позволяет интенсифицировать процесс за счет снижения толщины диффузионного слоя в 3,6-3,8 раза.
-
Возможность получения медных и многокомпонентных медьсодержащих порошков в объеме электролита связана с генерацией на нерастворимом аноде восстановителей - гидразина и гидроксиламина. Наиболее интенсивно этот процесс протекает на РЮг-анодах, что связано с минимальной энергией активации процесса анодного окисления аммиака, которая составляет 16,66 кДж/моль по сравнению с МпОг-анодом, стеклоуглеродом, платиной.
-
Возможность получения многокомпонентных железо-медных порошков за счет процессов, протекающих на растворимых анодах из хромсодержащих сталей, связана с генерацией на аноде ионов металлов в промежуточных степенях окисления Fe (II), Сг (III), за счет которых происходит химическое восстановление медно-аммиачных комплексов в объеме электролита. Вследствие этого достигается равномерное взаимное распределение железного и медного порошка в антифрикционных материалах.
-
Интенсификация процессов при снижении средних размеров частиц возможна при применении анодно-синтезируемых хлоридно-аммониевых электролитов. Синтез происходит за счет растворения медного анода с образованием амми-акатных комплексов меди (I). Низкая концентрация этих ионов в прикатодном слое обеспечивает получение порошка меди с производительностью 0,25 г/(см -час) (в 20 раз выше промышленно-применяемых способов получения электролитических порошков) и частиц дендритной формы со средним размером 6-7 мкм.
-
Использование медных и многокомпонентных железо-медных порошков, полученных из медно-аммиачных растворов, в качестве легирующих добавок к спеченным материалам на основе железа позволяет повысить твердость, снизить износ при трении, уменьшить деформации при спекании, повысить величину максимального усилия при растяжении.
Личный вклад автора. Автором на основе анализа изученного материала по тематике диссертационной работы были сформулированы основные цели и задачи, подобраны методы их решения, проведены все необходимые эксперименты по изучению основных закономерностей протекания анодных и катодных процессов, оптимизации технологических режимов получения порошков, исследованию их гранулометрического состава, исследованию микроструктуры и определению основных физико-технологических характеристик порошковых материалов, в составе которых были использованы получаемые порошки.
Апробация работы. Материалы диссертации доложены на международных конференциях «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (Энгельс, 2011), «Проблемы синергетики в трибологии, трибоэлектрохимии, материаловедении и мехатронике» (Новочеркасск, 2011); 59 и 60 научно-технической конференции профессорско-преподавательского состава, научных работников, аспирантов и студентов ЮРГТУ (НПИ) (Новочеркасск, 2010, 2011); XXI всероссийской венчурной выставке-ярмарке (Ростов-на-Дону, 2010); региональной научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых вузов Ростовской области «Студенческая весна-2011» (Новочеркасск, 2011); в школе-семинаре «Подготовка, управление инновационными научно-техническими проектами и способы коммерциализации научно-технической продукции» при ФГБОУ ВПО «Южно-Российский государственный университет экономики и сервиса» (Шахты, 2011); конкурсе докладов (проектов) студентов, аспирантов, молодых ученых на финансирование НИОКР по программе «У.М.Н.И.К.» Государственного Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере (Ростов-на-Дону, 2010, 2011); Всероссийском смотре-конкурсе научно-технического творчества студентов вуза «Эврика» (Новочеркасск, 2011,
2012); V и VI Международной научно-практической конференции «Новые материалы и технологии их получения» (Новочеркасск, 2011, 2012); конкурсе на выполнение НИОКР по программе «СТАРТ-13» (Ростов-на-Дону, 2013).
Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 13 работ (общим объемом 3,21 печатных листа), из них - 3 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК, 1 патент РФ.
Обоснованность и достоверность результатов исследования. Достоверность полученных автором результатов обоснована применением в исследованиях апробированного научно-методического аппарата (методы циклической вольта-мерометрии, потенцио- и гальваностатический, температурно-кинетический, рентгеновский энергодисперсионный, энергодисперсионный рентгенофлуорес-центный, спектрофотометрический, рентгенофазовый, методы порошковой металлургии). Все исследования проводились на сертифицированном настроенном оборудовании. Достоверность результатов подтверждается верификацией и воспроизводимостью результатов, а также апробацией результатов исследований на практике.
Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 162 страницах машинописного текста, включая введение, 5 глав, выводы, список литературы из 147 наименований, 1 приложение, содержит 89 рисунков, 25 таблиц.
