Содержание к диссертации
Введение
1. Азот как легирующий элемент в сталях (аналитический обзор) 6
1.1 Система железо-азот 6
1.1.1 Диаграмма состояния Fe-N 6
1.1.2 Термодинамика системы Fe-N. Растворимость азота в стали 12
1.1.3 Образование нитридных слоев в системе Fe-N при азотировании 17
1.1.4 Особенности фазовых превращений и стабильность нитридньк фаз в системе Fe-N при нагреве. Эволюция структуры и фазового состава нитридных слоев 21
1.2 Фазовые превращения в системах Ре-ЛЭ-N 26
1.2.1 Влияние легирующих элементов на растворимость азота. Нитриды легирующих элементов 26
1.2.2 Система Fe-C-N 30
1.2.3 Системы Fe-Cr-N, Fe-Cr-Ni-N, Fe-Ni-N 33
1.2.4 Особенности формирования нитридных слоев в системах Fe-Me-N 40
1.3 Постановка задачи исследования 43
2. Материалы и методика исследований 46
2.1 Исследуемые материалы 46
2.2 Режимы компактирования и спекания порошковых образцов 48
2.3 Режимы плазменного напыления азотированных порошков 50
2.4 Методики исследований 50
3. Структура и фазовый состав азотированных порошков 55
3.1 Исследование структуры, фазового и химического состава порошков после азотирования в виброкипящем слое 55
3.1.1 Порошки системы Fe-N 56
3.1.2 Порошки системы Fe-C-Al-Cr-N 61
3.2 Эволюция фазового состава азотированных порошков при нагреве в различных атмосферах 67
3.2.1 Порошки системы Fe-N 67
3.2.2 Порошки системы Fe-C-Al-Cr-N 84
3.3 Выводы 92
4. Исследование процессов компактирования и спекания азотированных порошков 94
4.1 Высокоазотистые стали и порошковая металлургия 94
4.2 Исследование компактированных заготовок 97
4.3 Исследование структуры, фазового состава и свойств спеченных образцов 101
4.3.1 Спекание в инертных атмосферах (аргон, гелий) 101
4.3.2 Спекание в насыщающей атмосфере азотного защитного газа (АЗГ) 106
4.3 Выводы 114
5. Исследование структуры и свойств плазменных покрытий из высокоазотистого порошкового материала 116
5.1 Процесс формирования плазменного покрытия 116
5.2 Структура и фазовый состав плазменных покрытий из азотсодержащего порошкового материала системы Fe-C-2Cr-4Al-9N 122
5.3 Коррозионное поведение плазменных покрытий из азотсодержащего порошкового материала системы Fe-C-Al-Cr-N 134
5.4 Примеры использования высокоазотистых порошковых материалов в практике ремонта деталей оборудования плазменным напылением покрытий 138
5.5 Выводы 143
Общие выводы 144
Библиографический список 146
- Особенности фазовых превращений и стабильность нитридньк фаз в системе Fe-N при нагреве. Эволюция структуры и фазового состава нитридных слоев
- Порошки системы Fe-C-Al-Cr-N
- Спекание в инертных атмосферах (аргон, гелий)
- Примеры использования высокоазотистых порошковых материалов в практике ремонта деталей оборудования плазменным напылением покрытий
Введение к работе
Актуальность темы.
Легированные азотом стали неизменно привлекают внимание исследователей ввиду их особого комплекса свойств, прежде всего высокой прочности, износостойкости и хорошей коррозионной стойкости. Однако при всех достоинствах азотсодержащих сталей их производство в настоящее время весьма ограничено в связи с невозможностью получения значительных концентраций азота по традиционным металлургическим технологиям.
Новые возможности в производстве и изучении азотсодержащих материалов открывает сочетание технологий твердофазного азотирования дисперсных частиц в кипящих слоях, предполагающих быстрое достижение значительного содержания азота в сырье, и порошковой металлургии, способной обеспечить его равномерное распределение в готовом изделии. К настоящему моменту имеются данные об успешном получении высокоазотистых порошковых сталей систем легирования Fe-Cr-Mn-Mo-N и Fe-Cr-N, перспективной считается так же система Fe-Cr-Ni-N.
Стоит отметить, что во всех описанных случаях для введения в сталь азота использовались нитриды хрома и/или высокотемпературное газовое азотирование. Применение в качестве источника азота менее стабильных нитридов железа должно позволить снизить температуру и продолжительность обработки на этапах получения как исходной порошковой лигатуры, так и компактного материала. В то же время, особенности процессов порошковой металлургии и низкотемпературного азотирования в кипящем слое, особенно в области фазовых превращений и деазотации азотированных порошков, применительно к материалам на основе железа мало изучены и представляют несомненный научный и практический интерес. Решение данных вопросов позволит выбрать оптимальные составы порошковых смесей и режимы их термической (химико-термической) обработки.
Недавние исследования показали возможность использования азотированных в виброкипящем слое порошков системы легирования Fe-C-Al-Cr-N в качестве экономичного материала для плазменного напыления восстановительных покрытий. Установление причин высоких эксплуатационными характеристик данных покрытий является в данный момент актуальной металловедческой задачей.
Работа выполнена в соответствии с основными направлениями научной деятельности ГОУ ВПО «УГТУ - УПИ имени первого Президента России Б.Н. Ельцина» и была поддержана грантом РФФИ №08-08-00599-а.
Цель работы и задачи исследования. Целью данной работы являлось изучение закономерностей формирования структуры, химического и фазового состава порошков на основе железа в процессе низкотемпературного газового азотирования в виброожиженном слое, их эволюции в процессе нагрева, а также рассмотрение возможностей практического использования азотированных порошков. В соответствии с этим, были поставлены следующие основные задачи:
-
Исследовать особенности микроструктуры, химического и фазового состава порошковых материалов систем легирования Fe-N, Fe-C-Al-Cr-N после низкотемпературного газового азотирования в виброкипящем слое в среде диссоциированного аммиака.
-
Установить картину изменения фазового и химического состава азотированных порошков в процессе нагрева в различных атмосферах.
-
Изучить влияние особенностей компактирования, а также температуры и атмосферы спекания на структуру и фазовый состав азотосодержащих порошковых компактов, на основании чего сделать вывод о возможности использования азотированных порошков на основе железа при изготовлении сталей методами порошковой металлургии.
-
Исследовать структуру, химический, фазовый состав и особенности коррозионного поведения плазменных покрытий из порошка системы Fe-C-Al-Cr-N, установить причины их высоких эксплуатационных характеристик.
Научная новизна.
Установлены основные закономерности фазовых и структурных превращений, протекающих при химико-термической обработке порошков на основе железа в виброкипящем слое. Показано, что основными фазами азотированных порошков являются e-Fe2-3N, y'-Fe4N нитриды в виде диффузионных слоев, а так же a-Fe. Установлено, что нагрев порошков системы Fe-N приводит к движению границ раздела диффузионных зон и реализации обратных эвтектоидным (а+у)—>у, (yty')->Е превращений, причем их интервалы при нагреве в вакууме оказались смещенными в область более низких температур на одну и ту же величину (~40С). В сложной системе Fe-
C-Al-Cr-N нагрев идет с образованием нестабильного азотистого аустенита и его последующей фазовой перекристаллизацией в a-Fe.
На основании данных терморентгенографии и синхронного термического анализа установлены температуры начала деазотации материалов, для порошка состава Fe-10N составляющие 670-680С в вакууме и 750-760С в аргоне, для состава Fe-C-2Cr-4Al-N - 530-540С в вакууме и 600-620С в аргоне. Высказано предположение о преимущественном влиянии внешнего давления на температуру начала деазотации нитридных фаз, а также твердых растворов на основе железа.
Установлено, что высокая прочность сцепления и низкая склонность к отслоению плазменных покрытий из порошка системы Fe-C-Al-Cr-N обусловлена следующими факторами: 1. Предотвращением интенсивного окисления материала в плазменной струе вследствие выделения газообразного азота при диссоциации оболочек Y'-Fe4N и e-Fe2.3N; 2. Подавлением мартенситного превращения при кристаллизации частиц порошка вследствие стабилизации феррита алюминием и хромом.
Практическая значимость.
Предложена и обоснована возможность использования азотированных порошков на основе железа в качестве лигатуры азотсодержащих порошковых сталей. Установлены интервалы термической стабильности нитридов железа, интервалы активного выделения газообразного азота и влияние исходного состава порошков на особенности процесса деазотации при нагреве в различных атмосферах. Указанные сведения позволят выбрать оптимальные составы, режимы и атмосферы термической обработки азотсодержащих порошковых сталей. Показана возможность получения дуплексной феррито-мартенситной стали Fe-23Cr-N методом порошковой металлургии.
Установлены причины высокой прочности сцепления и износостойкости плазменных покрытий из азотированного порошка Fe-C-2Cr-4Al-9N, а так же предложен и проверен способ повышения их коррозионной стойкости. Проведены опытно-промышленные испытания исследованного материала, давшие положительные результаты (подтверждено актами использования).
На защиту выносятся следующие основные положения и результаты
-
Особенности формирования структуры и фазового состава порошков систем легирования Fe-N, Fe-C-Al-Cr-N при варьировании параметров химико-термической обработки (ХТО).
-
Влияние атмосферы и температуры нагрева на изменение фазового состава азотированных порошков Fe-1,5N, Fe-10N, Fe-C-2Cr-4Al-9N.
-
Результаты исследования структуры и фазового состава компактированных и спеченных образцов систем Fe-12Cr-N, Fe-23Cr-N.
-
Результаты исследования микроструктуры, фазового состава и коррозионного поведения плазменных покрытий из порошка Fe-C-2Cr-4Al-9N.
Апробация работы. Материалы диссертации были доложены и обсуждены на всероссийской конференции студентов и аспирантов по приоритетному направлению «энергетика и энергосбережение», Томск, 2006 г; на XIII Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Современные техника и технологии», Томск, 2007 г.; 9-й международной практической конференции - выставке «Технологии ремонта, восстановления и упрочнения деталей машин, механизмов, оборудования, инструмента и технологической оснастки», Санкт-Петербург, 2007 г.; на седьмой, восьмой и девятой Уральской школе-семинаре металловедов-молодых ученых, Екатеринбург ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, 2006, 2007, 2008 гг.; на XII отчетной научной конференции молодых ученых ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, 2007 г.
Особенности фазовых превращений и стабильность нитридньк фаз в системе Fe-N при нагреве. Эволюция структуры и фазового состава нитридных слоев
Нагрев в инертных атмосферах
Поскольку рассмотренная выше фазовая диаграмма Fe-N построена для азотирования в газовых смесях NH3 + Нг при атмосферном давлении, что эквивалентно коэффициенту летучести азота в несколько ГПа, считается, что соединения и пересыщенные твердые растворы системы Fe-N при нормальных условиях являются нестабильными и должны распадаться с выделением газообразного азота. Так же утверждается, что потеря азота в атмосферу полностью необратима. Так, например, равновесное давление газообразного азота для y -Fe4N нитрида составляет порядка 1500 атмосфер [15]. Однако следует помнить, что скорость выхода азота из решетки металла определяется объемной диффузией атомов к свободным границам раздела, образованием на них газообразного азота и десорбцией молекул газа с поверхности. Высокая величина кинетического барьера реакции N + N — N2 сдерживает деазотацию и позволяет считать нитриды железа стабильными в области низких температур.
Любые азотсодержащие стали, будь то поверхностно азотированные детали машин или диффузионно-легированные металлические порошки, подвергаются нагревам на следующих этапах технологического цикла либо при эксплуатации. Кроме того, азотированные детали зачастую охлаждаются медленно вследствие большого объема промышленных термических печей, что может инициировать изменение структуры и фазового состава нитридных слоев на стадии охлаждения. Учитывая это и вышеприведенные соображения, особый интерес представляют собой работы по исследованию фазовых превращений и интервалов термической стабильности высокоазотистых нитридных фаз на основе железа, зафиксированных закалкой, при нагревах в атмосферных условиях при нормальном давлении.
Исследования азотированных в среде диссоциированного аммиака железных порошков, отожженных при различных температурах в течении 1-50 дней, методом рентгеноструктурного анализа [27] показали, что в интервале температур 373-473 К имеет место превращение є-нитрида в у и а"(а) фазы наряду с образованием обогащенной є-фазой с содержанием азота, превышающим начальное. Согласно правилу фаз Гиббса, равновесие трех фаз может наблюдаться при заданной температуре и фиксированном химическом составе фаз. Учитывая изменение содержания азота в є-фазе в ходе реакций є — а"(а) + у и є —» а"(а) + є0богащ, можно сделать вывод об отсутствии термодинамического равновесия в системе Fe-N при низких температурах. Установлено, что выделение промежуточной фазы a"-Fei6N2 является предпочтительным до температур 443 К, тогда как повышение температуры отжига до 463 К приводит к образованию главным образом азотистого феррита. Отжиг при 373 К и ниже не приводит к распаду є-нитрида ни на а", ни на а фазы, сопровождаясь лишь образованием областей обогащенной по азоту е-фазы и увеличением содержания у -нитрида, если он изначально присутствовал в структуре. Образование а"-фазы является предпочтительным при пониженных температурах и низком содержании азота и исходной є-фазе, тогда как при повышенных температурах и более высоком содержании азота термодинамически более выгодно образование y -Fe4N нитрида. При содержании азота в исходной s-фазе от 23 до 26,2 ат.% образование у -фазы и участков обогащенной по азоту є-фазьі не наблюдалось.
Отжиг образцов с исходной структурой у -нитрида при 373 К не выявил каких-либо изменений фазового состава, тогда как увеличение температуры до 413 К привело к образованию незначительного количества а"-фазы и областей обогащенного по азоту у -нитрида. Отжиг образцов с исходной структурой азотистого аустенита привел к его эвтектодному распаду у — а + у в соответствии с бинарной диаграммой Fe-N, причем полный распад азотистого аустенита при температуре 443 К наблюдается через 28 дней. Промежуточная а"-фаза при этом не образуется. Фазовые превращения в двухфазных є + у сплавах соответствуют таковым для однофазных случаев, за исключением повьппенной скорости образования новых фаз вследствие наличия границ раздела є/у .
Значительный интерес представляет эволюция структуры многофазных нитридньгх слоев в процессе отжига. Данные работы [28] свидетельствуют о перераспределении азота в нитридных слоях азотированной при 823 К стали в процессе отжигов в интервале температур 613-693 К. Как и в [27], было зафиксировано образование обогащенной по азоту е-фазы, однако образование а" зафиксировано не было, что можно объяснить повышенными температурами отжига. Кроме того, был зафиксирован рост слоя y -Fe4N нитрида при уменьшении толщины (а впоследствии и полном исчезновении) слоя е-фазы и одновременном продвижении границы раздела а/у вглубь образца (см. рис. 1.10). Данный факт указывает на перераспределение азота в нитридных слоях, которое можно описать следующими процессами:
1. Диффузия азота в слое є-фазьі, направленная на снижение градиента концентрации и движимая разницей химический потенциалов на границах газ/є и є/у (рис. 1.11, б). Данный процесс не приводит к значительному изменению толщины слоя є.
2. «Обратный» рост слоя у -нитрида за счет поглощения слоя е-фазы (рис 1.10, б) для компенсации значительного смещения границы є/у при переходе от температуры азотирования на температуру отжига (см. рис. 1.1). Для поддержания высокой концентрации азота, необходимой для существования однофазного слоя е-фазы при температуре отжига в соответствии с бинарной диаграммой Fe-N, диффузия атомов N в е-фазе идет в направлении внешней границы, приводя к образованию новой у -фазы (рис. 1.11, в), а так же слоя обогащенной по азоту е-фазы.
3. Вследствие узкой области гомогенности y -Fe4N, а так же значительного перепада концентрации азота в є/а фазах, одновременно с процессом 2 диффузия атомов N идет через слой у в направлении феррита (рис. 1.11, г). При достижении необходимой концентрации азота образуется новый y -Fe4N нитрид.
Очевидно, что при достаточной продолжительности отжига слой е-фазы полностью поглощается у -нитридом, при этом толщина слоя у оказывается выше исходой двухфазной зоны (є + у ). Стоит отметить, что наблюдавшийся в исследовании [27] распад у — а" + у обогаш ПРИ температурах 630 К [29] и 673 К [30] зафиксирован не был.
На основании вышеизложенных фактов можно сделать следующие выводы:
1. В системе Fe-N при температуре ниже 823 К и содержании азота до 24 ат.% равновесными являются фазы а, у и є. При температуре ниже 440 К равновесной может быть промежуточная фаза а".
2. Отжиг нитридных слоев сопровождается перераспределением азота и ростом y -Fe4N нитрида за счет поглощения є-фазьі и образования новой у -фазы на готовых границах раздела. 3. Высокоазотистые нитридные фазы могут считаться стабильными по меньшей мере до 673 К вследствие значительного кинетического барьера образования газообразного азота.
Нагрев в окислительных атмосферах
Поверхностное окисление является одним из главных факторов, определяющих срок службы изделий. Известно, что взаимодействие сталей с окислительной атмосферой приводит к образованию оксидов РезС 4 и БегОз, обладающих плохим сцеплением с основным металлом, что способствует быстрому разрушению поверхности изделия.
В работе [31] исследование процессов окисления чистого a-Fe показало, что при 673 К на поверхности металла образуются слои гематита РегОз и магнетита РезС 4, склонные к отслоению от основного металла вследствие действия в слоях напряжений разных знаков - растягивающих в магнетите (прилегающий слой) и сжимающих в гематите (верхний слой). Разность коэффициентов термического расширения РегОз И Рез04 еще больше усугубляет тенденцию отслоения окисленного слоя.
Исследование кинетики окисления азотированной стали с характерной структурой нитридных слоев показало, что на ранних этапах процесса поглощение кислорода идет намного интенсивнее, чем в случае чистого a-Fe (рис. 1.12а) предположительно из-за развитой пористости 8-Fe2-3N слоя. Образование пор связывается с диффузией атомарного азота к дислокациям, вакансионным кластерам, дефектам упаковки с последующей рекомбинацией и выделением газообразного N2. При увеличении температуры и (или) времени процесса, динамика окисления азотированного железа сопоставима с таковой для чистого a-Fe вследствие изоляции поверхности от внешней атмосферы.
В то же время, образование оксидного слоя на азотированных сталях начинается с формирования магнетита РезС 4, согласно данным [32] обеспечивающего наибольшую коррозионную стойкость оксидных покрытий. Увеличение температуры либо продолжительности окисления приводит к образованию так же слоя гематита, однако в данном случае напряженные состояния в оксидных слоях вследствие их «инверсного» расположения по сравнению с a-Fe способствуют плотному прилеганию к основному металлу и предотвращает отслаивание (рис. 1.12, б) [33].
Как и в работах [27, 28], в процессе окислительной обработки азотированных слоев было обнаружено перераспределение азота с образованием участков обогащенной е-фазы на границах раздела є/у и є/ РезС 4, а так же образования пластин новой y -Fe4N с слое є вблизи границы є/у (рис. 1.12, б). Более того, в работе [11] сообщается об образовании высшего y"-FeN нитрида при окислении тонких пленок y -Fe4N фазы. Механизм образования обогащенной є-фазьі в первом случае аналогичен изложенному в [27], во втором случае связан с диффузионным оттоком атомов Fe к поверхности растущих оксидных слоев. Так же было зафиксировано образование азотистого феррита в слое у -нитрида вблизи границы раздела у /а, что, вероятнее всего связано с недостаточно высоким при данной температуре диффузионным потоком атомов N из слоя є-фазьі для поддержания равновесной концентрации азота в y -Fe4N фазе. Подобное поведение хорошо согласуется с результатами исследования [28].
Порошки системы Fe-C-Al-Cr-N
Исследованный в настоящей работе порошок системы легирования Fe-C-Al-Cr-N был получен последовательными операциями хромоалитирования и азотирования порошка стали 20 в виброожиженном слое.
Известно, что углерод, являясь, как и азот, элементом внедрения и, обладая во многом схожим действием на структуру и свойства стали (см. раздел 1.2.2), значительно снижает растворимость азота в последней. Для устранения указанного эффекта порошок стали 20 подвергался предварительной операции хромоалитирования в механических смесях с 6 вес.% А1 и 2 вес.% Сг по двухступенчатой схеме: Ti=590C - выдержка 15 минут; Тг=960С - выдержка 30 минут с целью создания на поверхности частиц перед азотированием зоны легированного алюминием феррита. Известно, что содержание алюминия выше 1,95 ат.% приводит к полному выклиниванию у-области на диаграмме Fe-А1 и обеспечивает ферритную структуру материала во всем диапазоне температур нагрева в твердом состоянии.
При температуре хромоалитирования 960С диффузия алюминия с поверхности вглубь частиц приводит к росту ферритного слоя, в то время как центральные области частицы находятся в аустенитном состоянии. Поскольку растворимость углерода в феррите мала, он выталкивается растущим ферритным слоем в центральные аустенитные области. В результате при охлаждении образуются перлито-цементитные (в некоторых случаях феррито-графитные) центры частиц. Вместе с тем, образование выделений избыточных карбидных фаз в центральных областях препятствует дальнейшей диффузии алюминия вглубь частиц и приводит к формированию оболочки a-Fe(Al) твердого раствора, не претерпевающего фазовых превращений в широком диапазоне температур (рис. 3.7). Содержание хрома в смеси с учетом обычного химического состава азотируемых сталей было принято равным 2 %, поскольку это количество соответствует максимальным значениям твердости и глубины азотированного слоя [67].
Полученная в ходе хромоалитирования порошка структура (рис. 3.7, а) повышает эффективность последующего азотирования. Наличие на поверхности частиц однофазного слоя легированного феррита способствует активной диффузии азота, тогда как значительное содержание углерода в центральных областях частиц сдерживает его проникновение вглубь и приводит к более быстрому образованию высокоазотистых нитридов железа в поверхностных слоях. Ранее [99] было установлено, что оптимальное содержание алюминия в азотируемых сталях составляет 2,5-7 вес.%; превышение указанных значений приводит к образованию нитрида A1N при азотировании, сдерживающего рост нитридных фаз на основе железа и тем самым снижающего общее содержание азота в материале.
Исследования морфологии частиц порошка методами растровой микроскопии выявили, что азотирование порошка в виброожиженном слое не привело к значительным изменениям сферической формы частиц, а для частиц с размером 50-120 мкм практически не наблюдается образование конгломератов (см. рис. 3.8, а). При этом обнаружено, что частицы могут иметь несколько вариантов поверхности: сглаженную, сильно изъявленную или смешанную (рис. 3.8, б). Участки поверхности сглаженного типа характеризуются высоким показателями химического состава по алюминию, кислороду и низким процентом азота (см. рис.3 в, spectrum 1), что вероятнее всего свидетельствует о наличие в данном месте оксидной пленки АЬОз, которая препятствовала процессу азотирования. Максимальное содержание азота на уровне 11-12 вес.% получено для поверхностей частиц (или участков) сильно изъявленного варианта (см. рис.3.8 в, spectrum 2,5). Содержание азота для таких поверхностей соответствует концентрации азота в є - нитриде железа (Fe2-3N) Исследования фазового состава порошков после ХТО методами РСФА выявили наличие в материале a-Fe, у -нитрида Fe4N, є - нитрида Fe2-3N и корунда АЬОз (см. рис. 3.9). Смещение в положении дифракционных линий нитридной фазы Fe4N в сторону меньших углов и довольно значительное увеличение параметра решетки (см. табл. 3.1) указывает на растворения в ней А1 и Сг. Существенное уширение линий у -фазы и размытие Ка дублетов по сравнению со случаем азотирования чистого железа (ср. линии (311) и (420), рис. 3.5 и 3.9, соответственно) может быть связано с описанным в работе [26] расслоением y -(Fe,Al)4N фазы на чисто железную Fe4N и легированную алюминием y (Ai), приводящему к возникновению упругих искажений в местах сопряжения решеток двух изоморфных у -фаз с разными периодами.
Полнопрофильный анализ по методу Ритвельда позволил количественно оценить содержание фаз в порошке: 27% - a-Fe; 49% - у -нитрида Fe4N; 15% - є - нитрида Fe2-3N; 9% - AI2O3. Наличие в составе частиц оксида АЬОз является неизбежным результатом операции хромоалитирования дисперсных частиц с использованием газов технической чистоты вследствие термовосстановления железа из оксидов FeO, РегОз и может считаться неблагоприятным фактором, поскольку образование на поверхности частиц участков окисной пленки препятствует диффузии атомов азота вглубь материала. Однако стоит отметить, что доля данной фазы относительно невелика, а термически стабильный оксид АЬОз не должен оказывать существенного влияния на протекание фазовых превращений в рассматриваемой системе.
Таким образом, было установлено, что основной фазой, образующейся в порошках после ХТО является легированный по алюминию у -нитрид железа (Fe,Al)4N. Образование широкого диффузионного слоя у - фазы на поверхности частиц приводит к общему содержанию азота в материале на уровне 8 вес.%. Малая доля є-фазьі в структуре порошка после азотирования хорошо согласуется с имеющимися литературными данными по особенностям образования нитридных слоев в легированных стаях, где, в отличие от азотирования чистого железа, наибольшую толщину имеет слой у -нитрида [26], что, по-видимому, обусловлено расширением области гомогенности данной фазы в тройной системе Fe-Al-N, а так же крайне низкой растворимостью алюминия в решетке s-Fe2-3N нитрида. Кроме того, слой хрупкой Б-фазы имеет тенденцию механически разрушаться в результате частых кратковременных контактов частиц порошкового материала в виброожиженном слое.
Нитрид алюминия A1N в составе азотированных слоев обнаружен не был, что на первый взгляд противоречит устоявшемуся мнению о сильной нитридообразующей способности данного элемента. Действительно, образование нитрида A1N дает больший выигрыш в изменении энергии Гиббса (см. табл. 1.5), чем образование у -фазы, сопровождается экзотермическим тепловым эффектом, и, следовательно, термодинамически более предпочтительно. Можно предположить, что отсутствие нитрида алюминия в рассматриваемой системе при температуре азотирования является, с одной стороны, следствием существенного различия типов и параметров кристаллических решеток A1N (гексагональная са = 0,31114нмис = 0,49792 нм) и a-Fe(Al) (кубическая на основе ГЦК подрешетки a-Fe с а = 0,28664 нм), что предполагает значительную величину энергетического барьера зарождения новой фазы A1N в a-Fe(Al) твердом растворе. Во время процесса низкотемпературного азотирования в виброкипящем слое при 560С величина флуктуации свободной энергии системы не достаточна для преодоления указанного барьера. С другой стороны, относительно низкое содержание алюминия в твердом растворе a-Fe и его равномерное распределение затрудняет образование сегрегации атомов А1, необходимых для зарождения и роста данного нитрида.
Образование нитрида алюминия в рассматриваемой системе возможно при проведении последующей термической обработки азотированного материала в условиях высоких температур и (или) длительных выдержек, что было подтверждено дальнейшими исследованиями (разделы 4.2, 5.2).
Контраст на растровом электронно-микроскопическом изображении, полученном в режиме обратнорассеяных электронов, а так же микрорентгеноспектральньш анализ позволил выявить наличие четырех поверхностных зон (см. рис. 3.10, а, в). Толщина слоев составляет: внешней самой темной зоны, соответствующей нитриду s-Fe2-3N - около 2 мкм, средней серой зоны у -нитрида (Fe,Al)4N — 20 мкм и тонкой светлой зоны, обедненной по А1 - около 3-4 мкм. Следующая зона (зона внутреннего азотирования) протяженностью около 20 мкм образована предположительно карбонитридной фазой, а так же a-Fe и у фазами, представляющими собой продукт вьщеления у -нитрида пересыщенного по азоту феррита по схеме a-FeN — у + a-Fe при охлаждении с температур азотирования. Строение центральной части частицы соответствует феррито-карбидной структуре, состоящей из пластинчатого перлита и областей избыточной фазы. Микрорентгеноспектральный анализ подтвердил, что содержание азота и алюминия снижается от поверхности по направлению к центру частицы. Отчетливо видна зона диффузии Сг и А1 (0 - 30 мкм) и зона внутреннего азотирования, состоящая из у -нитрида и феррито-карбидной (карбонитридной) смеси (-30 - 40 мкм) (рис. 3.10, б). Стоит отметить, что проведение азотирования привело к диффузионному выравниванию концентрации алюминия в поверхностном слое частиц на уровне 4,5...5 вес.% ( 8,5 ат.%). Поскольку предельная растворимость А1 в у -фазе составляет, по разным данным, от 8...9 [26] до 12,5 [99] ат.%, можно утверждать, что весь имеющийся алюминий растворяется в решетке y -Fe(Al)4N фазы при азотировании.
Спекание в инертных атмосферах (аргон, гелий)
Изучение компактированных образцов выявило значительную неоднородность в распределении порошковых компонентов. Для исследования возможности гомогенизации химического состава и микроструктуры образец состава №2 был подвергнут двухчасовому отжигу (спеканию) в атмосфере гелия при температуре 600С, что, согласно данным дифференциально-термического анализа (см. раздел 3.2.1), не должно приводить к деазотации азотированной лигатуры. Для изготовления данного образца был использован азотированный порошок хаотической формы с содержанием азота в поверхностных слоях на уровне 8-9 вес.%. Микрорентгеноспектральный анализ показал остаточное содержание азота в оболочках частиц на уровне 7-8 вес.% (рис. 4.4, а, б), а так же образование тонких (порядка 1,5 мкм) оболочек нитрида СггЫ на частицах хрома (рис. 4.4, в). Факт начала процесса деазотации можно связать с изменением фазового равновесия в системе Fe-N вследствие изменения коэффициента активности азота в составе атмосферы. Данное предположение подтверждается терморентгенографическими исследованиями (рис. 3.11), однако в данном случае смещение интервала деазотации не было столь значительным.
Для данного режима термообработки не удалось зафиксировать значительной диффузии хрома в матрицу a-Fe (рис. 4.4, в), что можно объяснить образованием на поверхности частиц слоя нитрида Cr2N и низким коэффициентом диффузии Сг в системе Сг - СггЫ при данной температуре обработки. Кроме того, в структуре образца были обнаружены трещины, расположенные преимущественно по границам линзовидных зон матрицы и прослоек хрома с азотированным порошком (рис. 4.4, г). Наиболее вероятной причиной растрескивания можно считать выделение газообразного азота при частичном распаде нитридов железа y -Fe4N и e-Fe2-3N вкупе с неоднородностью структуры компактированных образцов. Данный факт свидетельствует о необходимости изменения фракционного состава исходных компонентов с целью обеспечения их равномерного распределения по сечению образца, а так же о необходимости снижения температуры гомогенизационного отжига для предотвращения распада нитридов железа и образования нитридов C N, CrN до окончания гомогенизации [79].
Исследования методом анализа картин ДОЭ выявили достаточно однородную зеренную структуру матрицы образцов, подвергнутых термообработке по режиму №3. Средний размер зерен составляет 10-15 мкм, при этом основная часть деформированных и субструктурных зерен сосредоточена в прослойках, содержащих частицы хрома и азотированного железного порошка, тогда как чечевицеобразные области а-матрицы практически полностью состоят из рекристаллизованных зерен с высокоугловыми границами. Так же стоит отметить значительное снижение пористости материала по сравнению с компактированным состоянием (ср. рис. 4.3 и 4.5, а) и сфероидизацию пор, движущей силой которых является снижение избыточной свободной энергии системы границ.
Увеличение температуры спекания до 1200С (образцы состава №1, 2, ТО №4) привело к более выраженному распаду нитридных оболочек азотированных частиц (рис. 4.6), тем не менее, остаточное содержание азота в них находится на уровне 2-4 вес.%. Таким образом, можно утверждать, что любая термическая обработка в интервале температур 30...1200С при атмосферном давлении не приводит к полной потере азота в порошковом материале, что делает реальным производство азотсодержащих сталей методами порошковой металлургии и твердофазного азотирования с использованием нитридов железа в качестве азотсодержащей лигатуры.
Для обоих составов зарегистрировано сквозное азотирование частиц хрома с образованием нитридов, по стехиометрии соответствующих O2N (рис. 4.6, в, г). Построение карт распределения химических элементов (рис. 4.6, е) позволило выявить факт интенсивной диффузии хрома в матрицу на глубину более 100 мкм через нитридную оболочку. Диффузионная зона захватывает весь объем материала за исключением линзовидных областей карбонильного железа. Пониженная активность азота в атмосфере в сочетании с достаточно высокой скоростью нагрева (порядка 100С/мин) привела к интенсивному вьщелению газообразного азота из решетки нитридов железа и, как следствие, к образованию развитой газовой пористости и появлению трещин по границам зон матрицы и прослоек хрома с азотированным порошком.
При исследовании микроструктуры спеченных при 1200С была обнаружена неоднородная зеренная структура линзовидных образований a-Fe - крупные (порядка 100 мкм) сильно вытянутые зерна в центре областей, обрамленные полосой более мелких (30-50 мкм) равноосных зерен, расположенных в диффузионной зоне хрома (рис. 4.7, а, б). Подобную разнозернистость можно объяснить протекающими при нагреве фазовыми превращениями: при температуре 911С центральные зоны линзовидных образований матрицы претерпевают а - у превращение с последующим интенсивным ростом аустенитного зерна в процессе собирательной рекристаллизации. В то же время обогащенная по хрому прослойка диффузионной зоны остается в ферритном состоянии во всем диапазоне температур термообработки. Сдерживающим фактором роста зерна в данной области являются межфазные границы хром-феррит с одной стороны и феррит-аустенит с другой. Данный факт свидетельствует о необходимости проведения полной гомогенизации химического состава образцов, а так же о необходимости уменьшения фракционного состава исходных компонентов смеси для интенсификации процессов диффузии.
ДОЭ-картирование показало преобладание малоугловых границ и субграниц в центральных областях линзовидных образований. Деформированную природу крупных центральных зерен можно объяснить фазовым наклепом в результате протекания а — у — а превращения при нагреве и последующем охлаждении образца в сочетании со всесторонним обжатием линзовидных областей под давлением выделяющегося в промежутках между ними газообразного азота, о чем свидетельствует развитая газовая пористость и наличие трещин в указанных областях. Наибольшая неоднородность зеренной структуры наблюдается вблизи сегрегации частиц хрома и азотированного железного порошка (рис. 4.7, в, г), что можно объяснить замедлением движения большеугловых границ растущих зерен многочисленными межфазными границами Сг-Cr2N-aFe, а так же газовыми порами.
Исследование микроструктуры и химического состава образцов состава №1, спеченных при температуре 1100С в атмосфере аргона, не выявило принципиальных отличий от обработки в атмосфере гелия. Аналогично термообработкам по режимам №2, 3 был обнаружен факт частичной диссоциации нитридных оболочек азотированных частиц (остаточное содержание азота на уровне 1,5-2 вес.%) вместе с образованием нитрида, соответствующего по стехиометрии Cr2N, на поверхности частиц хрома (рис. 4.8)
Примеры использования высокоазотистых порошковых материалов в практике ремонта деталей оборудования плазменным напылением покрытий
Разнообразие операций химико-термической обработки в сочетании с применением виброожиженного слоя дает практически неограниченную возможность моделирования порошковых композиций, которые могут быть использованы в ремонтных технологиях как в энергетике, так и в других отраслях промышленности.
Оперативное восстановление конфигурации изделий целесообразно вести методами газотермического напыления, прежде всего плазменного. Способ обладает достаточной мобильностью для осуществления ремонтных работ по месту эксплуатации оборудования, что крайне важно при восстановлении крупногабаритных изделий (рис. 5.12), вес которых иногда достигает десятков тонн, а так же возможностью наносить покрытия из широкого спектра материалов. При этом обеспечиваемое качество наносимого слоя намного выше, чем при газопламенном напылении.
Наиболее распространенной процедурой при ремонте газотермическим напылением является восстановление геометрии контактных поверхностей опор, букс, крышек при ослаблении посадки подшипников наряду с ремонтом ответных деталей -валов и роторов тягодутьевого оборудования, насосов, компрессоров, электрических машин, гидромуфт (рис. 5.13).
Под действием динамических нагрузок в месте контакта посадочной поверхности наружной обоймы подшипников качения с корпусом развивается фреттинг-коррозия, в результате которой посадка ослабевает, в результате чего начинается проворачивание кольца подшипника в корпусе, вызывающее в свою очередь интенсивный износ узла. Увеличение зазоров даже на 0,1 мм вызывает смещение осей вала, что недопустимо для нормального режима эксплуатации оборудования. В реальности же зазоры контактных поверхностях могут достигать нескольких миллиметров. Нанесение газотермических покрытий такой толщины при использовании традиционных материалов (сплавов на основе никеля - колмоноев) сопряжено с рядом технологических трудностей из-за высокой склонности полученных покрытий к отслоению при напылении на детали из конструкционных низко и среднелегированные сталей.
Другими распространенными дефектами валов и роторов являются эллипсность, конусность, бочкообразность, корсетность, возникающие из-за знакопеременных нагрузок, вибрации и применения грязного или обводненного масла или прекращения его подачи. Также нередки случаи поставки новых некондиционных валов с «просаженной» при механической обработке геометрией. Указанные дефекты нарушают паспортный натяг соединения.
Ремонт чугунных деталей обычно производят протачиванием посадочного отверстия на больший диаметр и запрессовки кольца с необходимым внутренним диаметром. Стальные изделия чаще восстанавливают наплавкой или электроискровой обработкой. Все перечисленные способы ремонта по большей части являются разовыми и в ряде случаев не могут быть использованы из-за существенного термического воздействия на восстанавливаемое изделие (например, наплавка роторов электрических машин или термообработанных деталей). В то же время плазменное напыление высокоазотистыми порошками может выполняться неоднократно как на стальные, так и на чугунные поверхности.
Исследованные высокоазотистые порошковые материалы системы легирования Fe-C-Al-Cr-N прошли широкую промышленную апробацию на крупных энергетических и машиностроительных предприятиях и показали возможность своего разностороннего применения для ремонтов деталей оборудования различного назначения из низко- и среднелегированных конструкционных сталей. Материал позволяет наносить плазменные покрытия с хорошими адгезионными и когезионными свойствами, низкой склонностью к отслоению и высокой износостойкостью.
В силу большого количества электроприводов разной мощности на тепловых электростанциях, например, Кармановской ГРЭС, преобладающим является ремонт крышек, опор и роторов электродвигателей и электрогенераторов (рис. 5.14), относящийся к категории чрезвычайно ответственных.
Немалую долю ремонтов составляет устранение износа и исправление дефектов передаточных звеньев (муфт) вследствие выработки посадочного места на втулке и тарельчатости торца, которые возникают при знакопеременных нагрузках и избыточном натяге, а также задиров и забоин, полученных при снятии муфт. Нередки и случаи производственного брака при их изготовлении (рис. 5.15).
Наибольшая востребованность в новых высокоазотистых материалах наблюдается там, где ремонту подлежат азотированные поверхности - золотники и буксы системы регулирования турбин («Уралэнергоремонт») из азотируемых сталей 38Х2МЮА, 40Х, 30X13 и 40X13 (рис. 5.16).
К азотируемым деталям относятся также штоки, втулки, седла регулирующих клапанов, штоки регуляторов уровня подогревателей высокого давления, работающие в коррозионных условиях. Антикоррозионные свойства покрытий существенно повышают ресурс этих элементов. То же относится и к шпинделям задвижек сетевых подогревателей (Кармановская ГРЭС).
Эффективность этих материалов подтверждена безаварийной эксплуатацией отремонтированного оборудования, отзывами предприятий, актами и справками об использовании.
