Содержание к диссертации
Введение
Глава I Состояние вопроса и задачи исследования 8
1.1. Особенности строения боридов и методы получения покрытий 8
1.1.1. Электронное строение боридных фаз 8
1.1.2. Методы борирования и фазовый состав покрытий 10
1.2. Строение и фазовый состав боридных покрытий на высоколегированных сталях 12
1.2.1. Особенности строения боридных покрытий на высоколегированных сталях 12
1.2.2. Влияние высокого легирования стали на прочность боридных покрытий 21
1.2.3. Предварительная (до борирования) диффузионная обработка стали 24
1.3. Избирательное испарение сплавов в вакууме 27
1.4. Изнашивание борированннх сталей в вакууме 32
1.5. Выводы и задачи исследования 34
Глава 2 Материал и методики проведения экспериментов 36
2.1. Исследуемые материалы 36
2.2. Методики проведения экспериментов 37
Глава 3 Влияние предварительной пластической деформации, железнения и вакуумного нагрева высокохромистых и хромоникелевых сталей на образование боридных покрытий 52
3.1. Влияние холодной деформации стали I2XI8HI0T на толщину боридного покрытия 53
3.2. Борирование аустенитных сталей с предварительным железнением 56
3.3. Борирование высоколегированных сталей с предваритель ной термообработкой в вакууме 62
3.3.1. Обоснование предварительной вакуумной термообработки 62
3.3.2. Процессы, протекагоще при предварительной вакуумной термообработке 65
3.3.3. Механические свойства сталей после предварительной вакуумной термообработки 68
3.3.4. Толщина покрытий 73
3.3.5. Оборудование для предварительной вакуумной термообработки перед борированием 73
Выводы по главе 3 77
Глава 4 Влияние высокой концентрации легирующих элементов в стали на особенности образования и кинетику рассасывания боридного слоя, его структуру и фазовый состав 81
4.1. Фазовый состав покрытий 82
4.2. Особенности формирования боридных слоев на высоколегированных сталях 94
4.3. Диффузионное рассасывание боридных слоев 109
4.4. Триботехнические свойства сталей с боридными покрытиями в вакууме ИЗ
4.4.1. Влияние фазового состава покрытий на износостойкость. 115
4.4.2. Влияние внутренних напряжений на износостойкость боридных покрытий 120
4.4.3. Адгезионное взаимодействие сталей с боридными покрытиями 129
Выводы по главе 4 133
Общие выводы и рекомендации 136
Литература 140
Приложения 152
- Особенности строения боридов и методы получения покрытий
- Исследуемые материалы
- Влияние холодной деформации стали I2XI8HI0T на толщину боридного покрытия
- Фазовый состав покрытий
Введение к работе
В материалах ХХУІ съезда КПСС отмечалось, что одной из основных задач, стоящих перед электротехнической промышленностью, является выпуск оборудования, имеющего более высокую надежность и меньший удельный расход материалов. Добиться этого можно применением, в частности, химико-термической обработки широко используемых в электротехнической промышленности, в том числе в вакуумном электропечестроении, высоколегированных сталей. Сочетание высоких механических свойств основы с высокой твердостью и износостойкостью приповерхностных слоев, подвергнутых химико-термической обработке, позволяет повысить надежность работы узлов механизмов, их долговечность, увеличить время межремонтного цикла, добиться повышения качества изделий и экономии материалов.
Из года в год возрастает доля изделий, термообработка которых протекает в вакууме [і]. Увеличение производительности современных вакуумных электропечей требует создания конструкций непрерывного или полунепрерывного действия. К узлам трения механизмов таких электропечей предъявляются требования жаропрочности,, износостойкости, способнооти противостоять адгезионному взаимодействию, возникающему в вакууме при низких скоростях перемещения, высоких температурах и удельных нагрузках. Все эти требования, особенно в тех случаях, когда присутствие в рабочем пространстве электропечи графита не допустимо, могут быть реализованы при бори-ровании высоколегированных жаропрочных сталей.
Боридные слои на сталях выгодно отличаются от покрытий,полученных другими видами химико-термической обработки, направленной на уменьшение износа, тем, что относительно низкий коэффициент диффузии бора при температурах 700-Ю00С по сравнению с углеродом и азотом позволяет получить более стабильные слои. Такая ста-
5 бильность вместе с низкой интенсивностью изнашивания увеличивает ресурс работы покрытия и узлов трения механизмов вакуумных электропечей. Наряду с вакуумной электротермией, боридные покрытия на деталях из жаропрочных сталей могут применяться в других случаях (поверхностное упрочнение инструмента при штамповке, вытяжке и т.д.), где важно уменьшить контактные взаимодействия.
Несмотря на то, что борирование нелегированных и малолегированных сталей - процесс достаточно хорошо изученный, внедренный в промышленность, при борировании сталей с высоким содержанием карбидообразувдих элементов, в частности, хрома возникает ряд новых проблем, связанных с получением слоя боридов высокого качества, не содержащего трещин и околов, а также с интенсификацией насыщения. В технической литературе по борированию относительно мало внимания уделяется высоколегированным сталям, что, вероятно, связано с трудностью создания качественных слоев на поверхности.
В данной работе исследованы вопросы, возникающие при борировании высоколегированных сталей. Эти вопросы условно могут быть разделены на четыре основные группы.
К первой относится проблема получения покрытий большой толщины с низкой интенсивностью изнашивания при высоких температурах. Решение этой задачи было найдено применением предложенного в работе способа борирования после предварительной вакуумной термообработки изделий [2] , который представляет собой дальнейшее развитие идеи, высказанной в 70-х годах в ИПМ АН УССР, о повышении качества борирования высоколегированных сталей при образовании в приповерхностных слоях градиента концентрации хрома [3].
Вторая груша вопросов связана с особенностями образования боридных покрытий на высоколегированных сталях. Впервые доказано наличие в составе высокохромистых и хромоникелевых сталей боридов железа и хрома, имеющих различное строение и, следовательно, границу раздела. На стали, содержащей вольфрам и молибден, обнаружены только бориды этих элементов. Рассмотрена модель механизма образования покрытий, позволяющая объяснить отсутствие зубчатости на границе раздела покрытие-матрица, характерной для не- и низколегированных сталей.
Вопросы третьей группы относятся к выяснению причин низкой прочности боридных покрытий на исследуемых сталях и к методам их устранения. Если одна причина - большая доля высокобористых фаз в составе покрытия доотаточно хорошо известна из литературы, то другая причина - высокий уровень внутренних напряжений в покрытии рассмотрен впервые. Показано, что отсутствие зубчатого строения границы раздела покрытие-матрица приводит к тому, что плотность дислокаций в зоне сплошных боридов оказывается слишком высокой. Для непластичных боридов это может привести к образованию трещин и сколов. Предложенный в работе способ борирования с предварительной вакуумной термообработкой позволяет получать в покрытии меньшие напряжения сжатия, чем при использовании других способов. Снижение остаточных напряжений в предложенном в работе способе борирования обусловлено тем, что при предварительной вакуумной термообработке в приповерхностных слоях возникают растягивающие напряжения, которые частично компенсируют напряжения сжатия, появляющиеся в процессе борирования. Соответственно, и износостойкость деталей, борированных по предложенному способу, оказывается выше. Снижение внутренних напряжений, а также получение благоприятного фазового состава покрытий может быть достигнуто отжигом сталей после борирования.
Наконец, к четвертой группе относятся триботехнические свойства покрытий в вакууме при высоких температурах.
На основании результатов, полученных: в настоящей работе, создан механизм перемещения вакуумной электропечи для отжига спе-циальных сплавов, работающий в вакууме 6,65*10 Па при температурах до 750 С с использованием узлов трения, выполненных из бори-рованной стали I2XI8HI0T. Экономический эффект от внедрения одной печи составит 150 тыс.рублей.
Производственные испытания инструмента для калибровки изделий порошковой металлургии, проведенные на одном из предприятий, показали увеличение стойкости после вакуумной термообработки и борирования более, чем в 6 раз по сравнению с обычной термообработкой.
Особенности строения боридов и методы получения покрытий
Особенности строения и свойств боридов по отношению к прочим фазам внедрения заключается в том [4,5], что в отличие от С,ЦН}0 атомы бора имеют такой размер, что в решетке могут образовываться непосредственные связи В -6. Следова ельно, бориды находятся у границы применимости правила Хэгга, и даже для низших боридов, исходная металлическая решетка претерпевает большие изменения.
По мнению Г.В.Самсонова ["6-9 ] , образование различных комплексов из атомов бора в боридах следует объяснять спецификой электронного строения бора, которая заключается в энергетической неустойчивости внешних электронных состояний. При образовании боридов происходит перераспределение внешних электронов с образованием sp2 - и sp3 - электронных конфигураций.
Скорость образования боридов переходных металлов рассматривается в работах [7,8] с позиций, основанных на роли стабильных электронных конфигураций в процессе реакционной диффузии. В рамках этих представлений принимается, что внешние (валентные) электроны могут быть разделены на локализованные у ионных остовов и нелокализованные. Локализованные электроны образуют энергетически устойчивые, стабильные электронные конфигурации, при этом энергия активации диффузии пропорциональна статистическому весу атомов, обладающих этими конфигурациями. Нелокализованные электроны не имеют значения в диффузионных процессах [10 ] . Для металлов с незаполненной d-оболочкой наиболее стабильной является конфигурация. С увеличением статистического веса d-конфигурации растет энергия активации диффузии. В работе [II] показано, что вывод о том, что скорость реакционной диффузии зависит от степени незаполненности of-электронного уровня металла, может быть распространен также на сплавы и соединения с участием d-переходных металлов. В ряде работ [9,12-17] рассмотрено влияние легирующих элементов на скорость борирования и глубину борждной зоны. Легирущие элементы в порядке усиления их отрицательного влияния на скорость роста боридного слоя в стали образуют следующий ряд: ///, Со, Ми, Съ, W, Мо} П.
Электронное строение высоколегированных сталей, характеризующееся значительной степенью нейтрализации -уровня, приводит к тоиу, что атомы бора проникают в них гораздо медленнее, чем в армко-железо и малолегированные стали. Снижение диффузионной подвижности бора в высоколегированных сталях повышает его концентрацию в приповерхностных слоях. Повышение содержания бора в боридах приводит к образованию более жестких ковалентных связей В-В. При этом больше отвлекаются нелокализованные электроны на образование стабильных зр - и sp -конфигураций бора [7],вследствие чего наблюдается последовательное увеличение температур плавления и твердости [4,6,18,19]. С другой стороны направленный характер и высокая энергетическая прочность межатомных связей боридов приводит к высокой хрупкости из-за того, что релаксация упругих напряжений в их решетках затруднена.
Для высоколегированных сталей, вероятно, следует учитывать не только электронное взаимодействие в системах Ме-В и Ме-г-Ме (прямых экспериментальных данных о котором чрезвычайно мало [10]) но и возможность образования или растворения интерметаллидов, изменения дислокационной структуры и концентрации точечных дефектов в приповерхностных слоях [20], взаимодействие о атомами углерода [9,12-15] и кремния [17] перераспределение элементов.В связи с этим сам процесс получения боридннх покрытий на высоколегированных сталях часто оказывается задачей весьма сложной [15].
Исследуемые материалы
В качестве объектов исследования были выбраны высоколегированные стали, химический состав которых представлен в табл. 2.1. Образцы дая исследований изготавливали из сталей одной промышленной выплавки для каждой марки. Исходное состояние - состояние поставки и состав по ГОСТ 5632-72 и ТУ 14-131-387-78.
В последней строке табл. 2.1 дан химический состав стали I2XI8HI0T, борирование которой осуществляли после холодной прокатки. Прокатка проведена на стане холодного проката "Кварто-1600" завода "Красный Октябрь" г.Волгограда. Стан одноклетьевой, полистной прокатки; скорость прокатки 0,34 м/с. Прокатка осуществлялась за один проход с толщины 1,8 мм до 1,3 мм (относительное обжатие 27,8$) или с толщины 1,8 мм до 0,86 мм (относительное обжатие 52,2$). Борирование проводили электролизным и твердофазным методом. При электролизном методе боросодержащей шихтой служила бура, при твердофазном - технический карбид бора. Борирование образцов из сталей I2XI8HI0T и 20X23HI8 на глубину свыше 20 мкм приводило к скалыванию и шелушению слоя (см.рис.2.1). Для получения качественных покрытий перед борированием проводили одну из следующих термодиффузионных обработок: железнение, алитирование или вакуумный отжиг. Железнение, алитирование и борирование твердофазным методом осуществлено в ИПМ АВ УССР в контейнере, с плавким затвором.
Влияние холодной деформации стали I2XI8HI0T на толщину боридного покрытия
Эксперименты были проведены на образцах, толщина которых до холодной деформации составляла 1,8 мм. После прокатки со скоростью 0,34 м/с степень обжатия 6 образцов первой серии составляла =27,8$, второй серии - Е =52,2$. Борирование отожженных и наклепанных образцов осуществляли в расплаве буры при температуре 950С, плотности тока Г=0,15 А/см в течение 2 час.
Было установлено, что увеличение степени обжатия приводит к росту толщины боридного слоя. Так, если для недеформированных образцов толщина слоя составляла 15-18 мкм, то для =27,8$ толщина составляла 23-25 мкм, а для 6 =52,2$ - 33-36 мкм.
Полученные результаты показывают, что механизм диффузии бора в оталь отличен от диффузии элементов внедрения, для которых характерно замедление диффузии после предварительной холодной пластической деформации. Это замедление диффузии объясняется тем, что дефекты решетки, образующиеся в результате холодной пластической деформации, взаимодействуют с атомами внедрения, что при 54 водит к увеличению среднего времени "оседлой жизни атомов вблизи дефекта [72J.
Для атомов, диффундирующих по механизму замещения, увеличение плотности дислокаций, возникающее в результате холодной пластической деформации,увеличивает эффективный коэффициент диффузии в уравнении Фика, т.е. увеличивает скорость диффузионного насыщения. Однако при нагреве стали до температур борирования происходят процессы возврата и рекристаллизации, снижающие плотность дислокаций. В связи с этим необходимо изучить кинетику снижения плотности дислокаций при борировании с целью выявления вклада дислокаций в насыщение, а также определения оптимального времени борирования деформированного материала.
Качественной оценкой плотности дислокаций в приповерхностных слоях образцов принята линия (220) аустенита, съемка которой проведена при одинаковом для всех образцов режиме по точкам в Fel - излучении. Было исследовано влияние времени отжига при температуре 950С в расплаве буры при плотности тока \ = 0 на полуширину линии (220) аустенита для образцов, деформированных с различными степенями обжатия. Результатых представленные на рис. 3.1 для 5= 27,8% аналогичны кривым, получаемым при исследовании кинетики рекристаллизации. Отжиг при температуре 950С приводит к тому, что вклад в диффузию деформационных дефектов становится незаметен при S- 27,8$ через 15 мин.
Фазовый состав покрытий
Фазовый состав боридных покрытий на исследуемых сталях изучали рентгеноструктурными методами на дифрактометрах УРС-50ЙМ и ДР0Н-І, а также электронно-микроскопическими методами (экстракционные однослойные угольные реплики) на микроскопе УЭМВ-ЮОК.
Рентгеновская съемка проводилась с поверхности образцов всех сталей, борированных по различным методам и режимам. Было выделено три типа фазовых составов боридных слоев. Первый тип фазового состава относится к покрытиям на всех исследуемых сталях (кроме стали 20Х6В8М2К8), полученным после борирования как с применением предварительного железнения или вакуумной термообработки, так и без этих операций. Для примера в табл. 4.1 представлены данные, полученные на стали 2QX23HI8 после борирования с предварительным железнением. Бориды никеля в сталях I2XI8HI0T и 2QX23HI8 не были обнаружены, что совпадает с результатами работы fl28] , в которой изучались бориднне покрытия на сплавах системы содержанием последнего до 8,85$. Повидимому, получаемые при борирования высоколегированных сталей фазы представляют собой твердый раствор на основе того или иного борида. Борид хрома Ctb в покрытиях обнаружить не удалось. Поскольку отсутствие бори
