Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Современное состояние вопроса получения, структуры и свойств наноразмерных материалов .
Методы получения магнитных материалов в наноразмерном состоянии
Получение НРЧ путем диспергирования 14
1.1.2. Физические методы получения наноразмерных материалов.
1.1.3. Химические методы получения наноразмерных материалов.
Проблемы исследования структуры и свойств наноразмерных материалов
Магнитные свойства наноразмерных материалов на 27
основе железа
Применение нанокристаллических материалов 5- Задачи исследования 37
Глава 2. Материалы и методика эксперимента. 38
2.1. Материалы 38
Методика синтеза наночастиц
2.2.1. Описание установки для метода аэрозольного синтеза с вертикальным типом реактора
2.2.2. Контроль экспериментальных параметров
2.3. Методика синтеза композиционного полимерного материала
2.4. Методика синтеза органического соединения для модификации поверхности наночастиц на основе железа
2.5. Контроль структуры, химического и фазового состава материала
2.5.1. Определение химического состава материала 47
2.5.2. Рентгеноструктурный анализ .
2.5.3. Мессбауэровская спектроскопия 53
2.5.4. Просвечивающая электронная микроскопия з
2.5.5. Сканирующая электронная микроскопия 56
2.5.6. Атомно-силовая микроскопия 56
2.5.7. Магнитометрия 56
2.5.8. Определение механических свойств полиимид- металлических нанокомпозитов.
Глава 3 Синтез, структура и свойства наночастиц на основе железа в оксидной оболочке
3.1.Особенности получения наночастиц на основе железа в условиях вакуума
3.2. Синтез наночастиц на основе железа при атмосферном давлении.
3.2.1. Изучение процесса испарения ПЮК ""
3.2.2. Влияние технологических параметров на размеры частиц .
3.2.3. Механизм роста наночастиц на основе железа 72
3.2.4 Сравнение структуры частиц, полученных в вакууме и при атмосферном давлении в среде инертного газа.
33. Исследование фазового состава частиц методом мессбауэровской спектроскопии.
34. Магнитные свойства наночастиц на основе железа в оксидной оболочке
Глава 4. Синтез легированных и композиционных наночастиц .
4.1. Легирование кобальтом наночастиц на основе железа 93
4.1.1 Изучение процесса испарения Со2(СО)8 93
4.1.2 Получение и структура наночастиц Fe-Co 97
4 13 Магнитные свойства наночастиц легированных кобальтом. Синтез наночастиц системы Fe-C методом парофазного разложения пентакарбонила железа в атмосфере монооксида углерода
4 2.1 Исследование процесса диссоциации монооксида углерода
4.2.2. Получение наночастиц системы железо-углерод 107
4 2.3 Модель образования продуктов реакции при газофазном синтезе наночастиц системы железо-углерод
4.3 Синтез наночастиц железа в органической оболочке
Глава 5. Применение ферромагнитных наночастиц для создания композиционного материала на основе о полимера .
5 1 Термическая обработка наночастиц на основе железа в окислительной атмосфере
5.1.1. Фазовые превращения и рост наночастиц на основе железа при окислении в атмосфере воздуха
5.1.2. Низкотемпературная термическая обработка в атмосфере аргона
5 2. Синтез композиционного материала на основе полиимида
5.3 Свойства композиционных пленок на основе полиимида 141
5.3.1 Механические свойства композиционного материала 143
5.3.2. Магнитные свойства композиционного материала на 143
основе полиимида
Выводы 150
Литература
- Проблемы исследования структуры и свойств наноразмерных материалов
- Методика синтеза органического соединения для модификации поверхности наночастиц на основе железа
- Влияние технологических параметров на размеры частиц
- Исследование процесса диссоциации монооксида углерода
Введение к работе
Актуальность работы
В последние годы все больший интерес вызывают исследования, посвященные различным методам получения металлических наноматериалов и изучению их структуры и свойств, что является в настоящее время одной из актуальнейших проблем металловедения. Благодаря специфическим особенностям металлов в паноструктурном состоянии, таким как существенный вклад свойств поверхности, высокие внутренние напряжения, особые магнитные характеристики, возникающие благодаря однодоменности структуры, высокие каталитические свойства, наночастицы находят все большее число потенциальных применений в металлургии, электронике, биологической, химической и фармацевтической промышленности. Основными характеристиками частиц, определяющими их свойства, при одинаковом химическом составе являются средний размер, дисперсия распределения по размерам, форма и состояние поверхности - факторы, сильно зависящие от технологии их получения.
Среди известных методов получения наночастиц метод парофазного разложения летучих металлооргапических соединений является одним из наиболее многообещающих, так как позволяет получать наночастицы практически любого химического состава в широком диапазоне варьирования их среднего размера при относительно низких энергозатратах. Параметры процесса, влияющие на характеристики конечного продукта, такие как температура, состав газовой фазы и время реакции могут контролироваться непрерывно и с высокой степени точности.
К недостаткам этого метода традиционно относятся использование вакуума, достаточно узкий интервал варьирования среднего размера частиц, относительно низкая производительность. При использовании однозонного реактора сложно варьировать фазовый состав частиц или получать нанокапсулы в оболочках заданного состава. Отметим, что такие материалы могут быть получены при взаимодействии металлических частиц с газовой фазой, термодинамика и кинетика этих процессов при газофазном синтезе наночастиц близки к процессам химико-термической обработки металлов. Поэтому совершенствование технологии газофазного синтеза с целью расширения возможностей метода и спектра получаемых материалов является актуальной задачей.
Для развития работ, направленных на создание и использование наноматериалов, Президентом РФ утверждено приоритетное направление развития науки, технологий и техники Российской Федерации «Индустрия наносистем и материалы» и соответствующая критическая технология «Нанотехнологии и иа-номатериалы». Реализация разработок этого направления открывает реальные перспективы создания новых видов конкурентоспособной продукции.
Работа проводилась в соответствии с темпланом Санкт-Петербургского Государственного Политехнического Университета, а также в рамках серии хоздоговорных работ.
Цель и задачи работы
Разработка технологии непрерывного газофазного синтеза при атмосферном давлении нанопорошковых ферромагнитных материалов на основе железа, исследование их структуры и свойств, а также изучение возможности их использования для различных применений.
Для достижения поставленной цели потребовалось:
Теоретическое изучение условий образования наночастиц при газофазном синтезе.
Создание усовершенствованной модели экспериментальной установки и изучение условий для получения неагломерированных наночастиц на основе железа методом газофазного синтеза в проточном реакторе.
Изучение влияния экспериментальных параметров процесса синтеза на структуру, морфологию, химический и фазовый состав, магнитные свойства наночастиц.
Изучение возможности получения наночастиц сложного состава и частиц, покрытых различными оболочками.
Оценка возможности практического использования полученных частиц для создания новых магнитных материалов.
Научная новизна
Показана возможность непрерывного получения наночастиц на основе железа среднего размера от 6 до 75 им методом газофазного синтеза в проточном реакторе при атмосферном давлении. Синтезирована серия наночастиц иа основе железа, включая частицы железа в оксидной, углеродной и органической оболочке, а также легированные кобальтом наночастицы. Установлены основные параметры процесса синтеза, выявлены механизмы роста наночастиц. Экспериментально определены области получения различных продуктов реакции в зависимости от температуры реактора, состава газовой фазы и времени. Установлено влияние параметров процесса синтеза на размер, морфологию, структуру и магнитные свойства полученных порошков.
Проведено детальное исследование структуры и фазового состава наночастиц на основе железа в зависимости от параметров процесса получения и термической обработки в окислительной, восстановительной и нейтральной атмосфере. Установлены механизмы фазовых превращений и роста наночастиц при их термической обработке.
На широком экспериментальном материале изучены и обсуждены магнитные свойства наночастиц в зависимости от размера, химического и фазового состава, а также композиционных материалов на их основе.
Показано, что Мессбауэровская спектроскопия является одним из наиболее эффективных методов для исследования фазового состава ультрамалых частиц на основе железа и дает возможность использовать полученные данные для расчета их удельной намагниченности. Полученные данные могут быть использованы при обсуждении магнитных свойств наночастиц с учетом их фазового состава.
Получены гибкие пленочные образцы нанокомпозициошюго материала на основе полиимида при содержании до 20 мас.% наночастиц на основе железа и сплава железо-кобальт в оксидной оболочке в полнимидной матрице. Показана возможность в широких пределах регулировать величину коэрцитивной силы путем создания упорядоченного расположения однодоменных наночастиц в полимерной матрице с помощью магнитного поля на стадии формирования пленок ПАК.
Практическая ценность
Предложенная схема процесса газофазного синтеза может быть рекомендована для создания полностью автоматизированного высокопроизводительного промышленного оборудования для осуществления процесса получения наночастиц различного химического и фазового состава в широком диапазоне размеров.
Выявленные возможности варьирования магнитных свойств в широком интервале: от суперпарамагнитных до высококоэрцитивных, позволяет использовать наночастицы как наполнитель при создании композиционных материалов на основе жидкой или твердой матрицы, которые широко используются для создания постоянных магнитов, магнитных жидкостей, а также в устройствах магнитной записи информации.
На основе полученных данных о взаимосвязи магнитных характеристик композиционных материалов на полиимидной основе с особенностями формирования структуры наночастиц при их термической обработке, появляется возможность выбора конкретных режимов комплексной обработки, направленной на получение необходимого для практического применения сочетания физических и механических свойств таких композиционных материалов.
Объем работы Диссертация состоит из введения, пяти глав и библиографии. Содержание работы изложено на 163 страницах. Количество таблиц 10, рисунков 65.
Публикации По материалам диссертации опубликовано 24 работы, включая 7 статей в реферируемых журналах.
Апробация работы Основные положения диссертации доложены и обсуждены на следующих конференциях, совещаниях и семинарах:
-
7-th International Workshop "High Temperature Superconductors and Novel Inorganic Materials" (MSU-HTSC-VII), Moscow, Russia, 2004.
-
International Conference NNN-2004, Saint-Petersburg, Russia, 2004.
-
XII международная конференция «Высокие интеллектуальные технологии и генерация знаний в образовании и науке». СПб, СПБГПУ, 2005.
-
IV Конференция молодых ученых и специалистов в материаловедении посвященная 100-летию Завьялова, ЦНИИ КМ «Прометей», Санкт Петербург, Россия, 2005.
-
Moscow International Symposium on Magnetism, MSU, Moscow, Russia, 2005.
-
International Conference on the Application of the Mossbauer Effect (ICAME-2005), Montpellier, France, 2005.
-
XII и XIV International Baltic Conference "Engineering Materials and Tribol-ogy", Riga, Latvia, 2004; Kaunas, Lithuania, 2005.
-
X Всероссийская конференция «Фундаментальные исследования в технических университетах», СПб, СПбСПУ, 2006.
-
7th International Conference "Solid State Chemistry" (SSC 2006), Pardubice, Czech Republic, 2006.
lO.World Congress "Powder Metallurgy 2006", Pusan, Korea, 2006. 11. 1th and 2th International Conference European Nanosystems, Paris, France, 2005, 2006.
Проблемы исследования структуры и свойств наноразмерных материалов
В настоящее время существует серия общепринятых экспериментальных методик применяющихся для исследования наноразмерных материалов, определена точность и исследованы ошибки получаемых этими методами результатов измерений. Методы анализа структуры наноматериалов достаточно подробно рассмотрены в [22].
Основными методами исследования материалов данного класса до сих пор остаются просвечивающая и сканирующая электронная микроскопия высокого разрешения и методы рентгеновской дифракции.
Рентгеновский дифракционный анализ субмикрокристаллических материалов был разработан в 50-х годах прошлого столетия [23]. В настоящее время основные возможности этого метода, остаются неизменными. Применение этих методов в исследованиях наноструктурных материалов вызвало дополнительное их развитие: усовершенствованы методы расчета и измерений [24-27], созданы программы для компьютерной обработки результатов эксперимента. Однако необходимо отметить низкую точность метода при определении размеров наночастиц (не более 20%), а также ограничения по размеру (нижний предел определяемых размеров не превышает 10-20 нм в зависимости от материала), не позволяет напрямую вычислять распределение нанозерен по размерам.
Наиболее широко используемым и фактически единственным методом для изучения распределения размеров наночастиц является электронная микроскопия при увеличениях не менее х 100000. Также метод просвечивающей микроскопии высокого разрешения используется для исследования строения объема и границ нанозерен [23].
Следует также отметить, что получаемые с помощью этих методов данные не позволяют одновременно сопоставить структуру материала с его физико-механическими свойствами (магнитный момент, проводимость, модуль упругости, твердость). В том случае, если материал находится в компактном состоянии, то одним из наиболее перспективных методов исследования является атомно-силовая микроскопия, позволяющий контролировать различные характеристики поверхности, такие как ее рельеф, различные механические свойства материала, включая модуль упругости и твердость, доменную структуру ферромагнитного материала.
Для исследования наноразмерных материалов также может быть успешно использована Мёссбауэровская спектроскопия. Очень малая ширина ядерного уровня, составляющая примерно 10-16 величины энергии ядерного перехода, указывает на чрезвычайно высокую чувствительность метода ядерной гамма-резонансной спектроскопии, которая намного превосходит чувствительность любых других физических методов [28]. Однако, вследствие существования большого количества особенностей и ограничений использования данного метода, наиболее ценная информация, на сегодняшний день, получена для материалов, содержащих железо и олово. В свою очередь теория эффекта Мессбауэра наиболее полно разработана для железа.
Также для исследования наноматериалов могут быть использованы методы химического анализа, Оже и фотоэлектронной спектроскопии, калориметрические методы, включая калориметрию растворения и дифференциальную сканирующую калориметрию, методы термического и термогравиметрического анализов, магнитометрии и др. [5, 6, 17] 1.3. Магнитные свойства наноразмерных материалов на основе железа
Основные исследования связи структуры нанокристаллических сплавов с их магнитными свойствами проводятся с помощью просвечивающей микроскопии высокого разрешения магнитометрии и мессбауэровской спектроскопии. По результатам проведенных исследований в настоящее время разработана модель, объясняющая возникновение высоких магнитных свойств в нанокристаллических материалах. Наиболее полные исследования связи структуры и магнитных свойств нанокристаллических сплавов провел G. Herzer [29-30]. Им предложена модель, объясняющая высокие магнитные свойства нанокристаллических материалов. Эта модель в настоящее время является наиболее признанной и сводится к следующему: если размер зерна магнитных включений в материале меньше критического (приблизительно 100 нм), то их можно считать однодоменными. Изменение намагниченности уже нельзя рассматривать как движение доменной стенки. В этом случае происходит когерентное вращение векторов намагниченности, что приводит к увеличению коэрцитивной силы.
Однако, при дальнейшем уменьшении размера магнитных частиц происходит уменьшение коэрцитивной силы. Такое вещество называется суперпарамагнитным, т.е. его характерный размер меньше минимального размера домена, который в магнитных материалах пропорционален фактору: A /Ms, где А и Ms - константа обменной энергии и теоретическая максимальная намагниченность, соответственно [31]. Для металлического железа, в отличие от ферритов или редкоземельных материалов, обменная энергия мала, что ведет к размеру домена не превышающему 10 нм [33]. Изменение свойств в зависимости от размера для различных материалов схематически представлено нарис. 1.3.
Методика синтеза органического соединения для модификации поверхности наночастиц на основе железа
В рамках данных исследований эффект Мессбауэра применялся для изучения вопросов химической связи, структуры и фазового анализа. Очень малая ширина ядерного уровня, составляющая примерно 10-16 величины энергии ядерного перехода, указывает на чрезвычайно высокую чувствительность метода ядерной гамма-резонансной спектроскопии, которая намного превосходит чувствительность любых других физических методов.
Мессбауэровские спектры экспериментальных образцов были получены в геометрии на пропускание для идентификации фаз, содержащих железо, в качестве источника использовался изотоп Со57 в родиевой матрице. Исследования проводились при комнатной температуре.
Рассмотрим основные особенности метода. Несмотря на разнообразие спектрометров ЯГР, основная логическая схема остается постоянной. Используют спектрометры двух типов- с постоянной и переменной скоростью движения источника гамма- квантов. При этом поглотитель, как правило, остается неподвижным.
Съемка мессбауэровских спектров производится обычно при комнатной температуре в стандартных условиях. Однако, когда хотят получить дополнительную информацию об исследуемом веществе, с помощью метода ЯГРС, параметры внешней среды, влияющие на эффект резонансного поглощения гамма- квантов, меняют. К таким параметрам относятся температура, давление, внешнее магнитное поле.
Наиболее важными, с точки зрения получения геохимической информации, параметрами мессбауэровских спектров являются:
Это сдвиг энергетического ядерного уровня, возникающий вследствие различия электростатического взаимодействия между зарядом ядра и зарядом перекрывающих ядро электронных облаков в атомах поглотителя и источника.
Для Fe2+ значение квадруполыюго расщепления при комнатной температуре находятся в пределах 1,5-3,5 мм/с, а для Fe3f-0,0-0,9 мм/с [28].
В мессбауэровских спектрах изотопа железа Fe57 магнитное сверхтонкое расщепление возникает в результате взаимодействия дипольного магнитного момента ядра с магнитным полем на ядре, которое создается электронами данного атома. В случае источника излучения, характеризующегося спектром с нерасщепленной линией, это взаимодействие приводит к появлению в спектрах поглотителя шести отдельных линий поглощения.
Таким образом, основной задачей исследования наночастиц данным методом являлось количественное и качественное определение состояний железа в веществе. Т.е. определение заряда на ядре железа и соотношение атомов железа с различной величиной заряда, а именно Fe3\ Fe2+ и Fe. Также, по величине квадрупольного расщепления можно судить о взаимном расположении разнозаряженных атомов железа в частице, например об их удалении от поверхности частицы [28].
В результате анализа спектров был проведен количественный и качественный фазовый анализ полученных наночастиц, на основании этих данных рассчитана толщина оксидной оболочки в зависимости от размера частиц. Показано, что полученные данные могут служить основой для оценки уровня гистерезисных магнитных свойств наночастиц с учетом доли парамагнитной составляющей [58]. Отметим, что так как исследования проводились при комнатной температуре, это следует учитывать при количественном анализе полученных данных (поправку на фактор F, характеризующий смещение температуры Дебая для ультрамалых частиц в область более низких температур, а так же разницу температур Дебая для различных фаз).
Для электронно-микроскопических исследований использовались JEOL-2010 HRTEM (ускоряющее напряжение 200 кВ) и JEOL 2000SF2, при увеличении от х50 000 до х500 000.
Приготовление образцов для исследования заключалось в следующем, небольшое количество порошка помещалось в раствор этилового спирта, затем производилось тщательное диспергирование под действием ультразвука в течение как минимум 20 мин. В полученную суспензию опускалась медная, покрытая углеродом, сеточка, в ячейках которой застревали отдельные частицы или достаточно мелкие нераспавшиеся агрегаты частиц. Затем сетка высушивалась и помешалась под микроскоп.
Микроскопические исследования позволили получить фотографии микроструктуры частиц, что позволяет сделать вывод о размере и строении частиц. 2.5.5. Сканирующая электронная микроскопия
Исследования производились на сканирующем микроскопе высокого разрешения Supra 35 from LEO. На образцы с низкой проводимостью наносилась платиновая пленка толщиной 0.5 нм. Вакуум в рабочей камере составлял 2х10"5 - 2х10"6мбар [59]. Для элементного анализа использовался метод вторичного рентгеновского излучения. Для этих целей микроскоп укомплектован приставкой Rntec EDX XFlash Spectrometer.
Исследования проводились на атомно-силовом микроскопе марки SOLVER PRO. Сканирование проводилось в условиях воздушной среды с частотой ПО кГц и амплитудой свободных колебаний порядка 100 нм [59]. Атомно-силовая микроскопия использовалась при исследовании поверхности образцов композиционного материала. Предварительная подготовка заключалась в травлении поверхности образцов с помощью жидкого травителя 3-4%КМп04+ортофосфорная кислота с последующей сушкой.
Влияние технологических параметров на размеры частиц
Изучение закономерностей формирования частиц при варьировании экспериментальных параметров позволило определить температурно-временную область, в которой происходит образование пеагломерированных частиц на основе альфа-железа с формой близкой к сферической. В дальнейшем проводилось изучение свойств именно таких частиц. Фазовый состав, изученный методом мессбауэровской спектроскопии, в пределах погрешности эксперимента соответствует составу частиц, полученных в вакууме.
Изучение распределения частиц по размерам представлено на рис.3.15 и в табл.3.2. Из сравнения ширины распределения частиц видно, что частицы, полученные в вертикальном реакторе при атмосферном давлении имеют более узкое распределение по размерам, по сравнению с частицами, полученными в вакууме с горизонтальным типом реактора. Это особенно ярко проявляется при размерах частиц более 15 нм.
Это связано с высокими скоростями прохождения газового потока через реактор, что препятствует прогреву газового потока, поэтому минимальная температура начала образования частиц выше. Нагрев трубчатого реактора обеспечивается посредствам печи, таким образом, температура стенок максимальна и достаточно высокая, из-за этого вблизи стенок активно идет процесс коагуляции в том числе и мелких частиц выделившихся в центре потока, т.к. он турбулентный. Распределения по размерам наночастиц, полученных в вакууме (красная) и при атмосферном давлении (черная линия) Таким образом, одним из важнейших преимуществ данного процесса является то, что он позволяет проводить синтез, как в условиях вакуума, так и без него. В данной работе особое внимание уделялось разработке режимов получения нанопорошка с ультрамалым размером частиц, заданного химического и фазового состава, в условиях атмосферного давления, что упрощает техническое оснащение процесса и увеличивает производительность. При этом структура и фазовый состав частиц остаются практически неизменными, при значительном сужении распределения размеров частиц.
Целью исследования было изучение возможностей анализа фазового состава и магнитных свойств наночастиц на основе железа методом мессбауэровской спектроскопии при комнатной температуре [58, 68]. Выбор метода исследования был обусловлен спецификой объекта исследования, а именно ультрамалыми размерами частиц, что не позволяет получать полную информацию об их фазовом составе традиционными методами.
Характерные спектры для исследованных частиц приведены на рис.3.16.
Спектры частиц среднего размера 6 нм характеризуются двумя дублетными линиями. Дублет с параметрами IS= 0.18 мм/с и QS= 0.96 мм/с соответствует состоянию атомов железа Fe3f, в количестве 86,3 %. Второй дублет характеризует присутствие атомов железа в состоянии Fe2+. Такие дублетные линии характерны как для любой магнитонеупорядоченной фазы железа [28], так и для ультрадисперсного магнетита, обладающего суперпарамагнитными свойствами [69]. Параметры дублетов позволяют сделать вывод о том, что часть атомов Fe3+ формирует фазу y-FeOOH на поверхности частиц, а оставшаяся часть атомов железа образует фазу нестехиометричного магнетита в суперпарамагнитном состоянии [69], расположенного ближе к центру частиц. В частицах полностью отсутствует доля железа в состоянии Fe.
В Мессбауэровском спектре ультрамалых частиц Fe с размером 8 nm, наблюдается магнитная составляющая: секстет с магнитным расщеплением НЭфф=ЗЗТ, что свидетельствует о появлении доли (6%) ферромагнитного a-Fe в частице. Очевидно, эта доля атомов формирует сердечник в силу того, что образовавшаяся пленка оксидов и гидроксидов затрудняет доступ кислорода вглубь частицы. Также, наличие в частицах сердечника и оболочки подтверждают данные электронной микроскопии.
Параметры дублета свидетельствуют о присутствии в оболочке частиц y-FeOOH, при этом его доля уменьшилась до 38%. Сигнал от атомов железа, находящихся в магнитонеупорядоченном состоянии, может быть описан сильно уширенным синглетом. Последнее связано, вероятно, с тем, что, при окислении ультрамалых частиц, оксидная пленка представляла собой рыхлую, дефектную фазу, в которую в последствии свободно проникли азот и др. газы из воздуха.
При увеличении размера частиц до 12 нм доля секстета резко увеличивается и содержание атомов Fe достигает 27%. Появление в спектре второго секстета с магнитным полем 47.0 Т подтверждает формирование в оболочке магнитной фазы нестехиометрического магнетита (РезОД Отсутствие синглета указывает на то, что окисленная оболочка имеет уже более упорядоченную, уплотненную (чем частицы с d=8 нм) структуру, в которую затруднен доступ реагентов из атмосферного воздуха.
Дальнейшее увеличение размеров частиц не приводит к существенным изменениям фазового состава, однако увеличивается доля секстета a-Fe и относительное количество магнетита в оболочке. При размере частиц 20nm немагнитные состояния железа практически полностью исчезают.
Исследование процесса диссоциации монооксида углерода
В рамках данного исследования были получены и наноразмерные частицы системы железо-углерод. Исследования структуры и фазового состава полученного нанопорошка проводилось методами просвечивающей электронной микроскопии, рентгеновского анализа и Мессбауэровской спектроскопии. На основе анализа возможных механизмов образования продуктов реакции взаимодействия железа с углеродом в газовой фазе предложена полуэмпирическая модель, позволяющая прогнозировать фазовый состав полученных частиц.
Наночастицы в системе железо-углерод были синтезированы в проточном реакторе путем пиролиза пентакарбонила железа (Fe(CO)j) в атмосфере монооксида углерода (СО), который использовался в качестве несущего газа и источника углерода.
Моиооксид углерода перед использованием подвергался очистке от паров воды и углекислого газа пропусканием через концентрированную серную кислоту и раствор КОН соответственно. Эксперименты проводились при атмосферном давлении.
Атомарный углерод образуется в результате реакции диспропорционирования монооксида: 2СО(г) = С(т) + С02(г), ЛН = -172 кДж/моль (4.1). Энтальпии всех химических реакций приведены для 600С и были получены на основе базы данных термодинамических величин, представленных в коммерческой компьютерной программе F A C T. [75] Кинетика диспропорционирования монооксида углерода была изучена на установке детально описанной в [18, 78]. В качестве катализатора были использованы наночастицы железа, синтезированные по схожей методике в атмосфере аргона, имеющие средний размер 40 нм [77].
Образование свободного углерода происходит по реакции (4.1), которая не происходит в газовой фазе, для протекания этой реакции необходимо присутствие каталитической поверхности. На рис.4.13 полученные экспериментально кинетические кривые для реакции диспропорционирования монооксида углерода сравниваются с термодинамическими данными: температурной зависимостью свободной энергии AG и равновесным содержанием СО в газовой фазе. При атмосферном давлении реакция (1) протекает при температурах меньших, чем 900С и при более высоких температурах равновесие сдвигается влево. При температурах ниже 300С эта реакция также практически не протекает из-за кинетических причин. Приемлемая скорость диспропорционирования достигается при температурах 400-800С.
При проведении эксперимента варьируемыми параметрами являлись расход несущего газа и температура реактора. Микрофотографии и результаты рентгенофазового анализа полученных частиц представлены на рис. 4.14, 4.15. При самых низких температурах опыта получены неагломерированные частицы на основе а-железа (т.е, модификации железа, имеющей ОЦК кристаллическую решетку) в виде капсул размером 15-30 нм (рис.4.14 а), заключенного в оболочку из аморфного углерода [66 ,77]. При увеличении температуры опыта размеры частиц увеличиваются, и в структуре появляется существенное количество цементита (Fe3C). При температурах 700 - 900С частицы состоят . Термодинамические и кинетические данные для реакции диспоропорционирования монооксида углерода. ДО-энергия Гиббса, СО — С02 - объёмное содержание диоксида углерода в газовой фазе. Сплошная кривая равновесный состав газовой фазы, точки - экспериментальные кинетические данные по составу газовой фазы. При увеличении расхода несущего газа происходит уменьшение размеров частиц, и уменьшение доли цементита в структуре, что связано с уменьшением времени пребывания частиц при повышенных температурах в печи (рис.4.16).
При температурах выше 900С рентгеновский фазовый анализ показывает появление при определенных условиях опыта метастабильного твердого раствора на основе ГЦК модификации железа (у-железа). Размеры частиц существенно увеличиваются. Экспериментальные результаты показывают присутствие обеих кристаллических фаз при t = 1100 С. Это можно объяснить, тем, что процесс образования наиболее устойчивой фазы лимитирован кинетически, а время нахождения потока в реакторе ограничено.
В таблице 4.2 показано влияние экспериментальных параметров на размер и фазовый состав полученных частиц. Видно, что при одинаковой концентрации паров железа в газовой смеси состав полученного порошка в основном зависит от температуры реактора и расхода монооксида углерода.
Существенным отличием наиочастиц железа, полученных при использовании монооксида углерода в качестве несущего газа, является отсутствие связи между материалом сердечника и оболочкой (рис.4.14 (б,в)). Это также проявляется в уменьшении параметра кристаллической решетки при уменьшении размера частиц, что легко объяснить поверхностным натяжением, ведущим к появлению сжимающих напряжений в материале сердечника.
