Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Свойства, применение и методы получения интерметаллидов, порошков тугоплавких соединений и композиционных материалов. обзор литературы 11
1.1 Общие сведения об интерметаллических соединениях 11
1.2 Интерметаллиды 12
1.2.1 Интерметаллиды конструкционного назначения 12
1.2.2 Интерметаллиды функционального назначения 19
1.2.2.1 Сплавы с эффектом памяти формы 19
1.2.2.2 Водородаккумулирующие сплавы - металлогидриды 21
1.2.2.3 Магнитотвердые материалы типа РЗМ-Со для постоянных магнитов 24
1.2.3. Методы получения интерметаллидов и их особенности 26
1.2.3.1 Методы получения литых интерметаллидов 2 6
1.2.3.2 Гидридно-кальциевый метод получения интерметаллических соединений 30
1.3 Фазы внедрения: карбиды и нитриды переходных металлов 35
1.3.1 Влияние технологии на свойства карбида титана 3 7
1.3.2 Получение порошков нитрида титана 40
1.3.3 Получение композиционных порошков, содержащих тугоплавкие соединения 41
1.4 Выводы по главе 1 43
ГЛАВА 2 Материалы, оборудование и методики исследований 45
2.1 Материалы и оборудование 4 5
2.2 Методы исследования свойств порошков и покрытий 48
2.2.1 Химический состав 48
2.2.2 Определение физических свойств порошков 50
2.2.3 Определение технологических свойств порошковых материалов 50
2.2.4 Определение технологических свойств покрытий 50
2.2.5 Методики исследования структуры, морфологии и фазового состава порошковых материалов 52
2.2.6 Методика исследования фазовых превращений веществ 54
ГЛАВА 3 Основные закономерности процессов получения порошков интерметаллидов и технологии их производства гидридно-кальциевым методом 55
3.1 Фазовые превращения при диссоциации СаНг 55
3.2 Механизм и кинетика образования порошков интерметаллидов 61
3.3 Получение порошков интерметаллидов функционального назначения и их свойства 71
3.3.1 Разработка технологии и свойства сорбентов водорода на основе интерметаллида Ni5La 72
3.3.2 Разработка технологий и свойства порошков системы Sm-Co 81
3.3.2.1 Технология и свойства порошков кобальт-самарий 83
3.3.2.2 Переработка шлифотходов постоянных магнитов системы кобальт-самарий 86
3.3.3 Разработка технологии и свойства порошкового сплава «Циаль» для газопоглотителей 89
3.3.3.1 Отработка технологических режимов изготовления порошков сплава Zr-16A1 92
3.3.3.2 Свойства порошков опытных партий 95
3.3.3.3 Исследование сорбционных свойств гидридно-кальциевого сплава Zr-16А1 3.3.3.3.1 Технология изготовления и свойства газопоглотителей 98
3.3.3.3.2 Анализ структурных состояний сплава «Циаль» в исходных порошках и газопоглотителях 102
3.4 Выводы по главе 3 109
ГЛАВА 4 Процессы получения порошков тугоплавких карбидов и нитридов переходных металлов 112
4.1 Термодинамический анализ процессов восстановления — карбидизации при взаимодействии оксида титана с гидридом и карбидом кальция 112
4.2 Механизм и кинетика образования порошка карбида титана 115
4.3. Состав, структура и свойства порошка карбида титана 128
4.4 Закономерности образования и свойства порошка нитрида титана 136
4.5 Выводы по главе 4 148
ГЛАВА 5 Разработка технологии получения и свойства металлонитридных композиций 150
5.1 Фазовые превращения при диффузионном взаимодействии никелида титана с азотом 150
5.2 Технология получения и свойства композиционных металлонитридных порошковых сплавов 165
5.3 Применение металлонитридных порошков 175
5.4 Выводы по главе 5 180
ГЛАВА 6 Процессы образования, технология получения и свойства металлокарбидных композиций 182
6.1 Диффузионные взаимодействия при карбидизации никелида титана 182
6.2 Процессы сплавообразования при нагреве смеси Ni + ТЮ2 + СаН2 + СаС2 197
6.3 Технология получения и свойства металлокарбидных порошков 202
6.4 Применение металлокарбидных порошков 208
6.5 Выводы по главе 6 215
Общие выводы 217
Список литературы
- Интерметаллиды функционального назначения
- Определение физических свойств порошков
- Разработка технологии и свойства сорбентов водорода на основе интерметаллида Ni5La
- Механизм и кинетика образования порошка карбида титана
Введение к работе
Актуальность проблемы. Сдерживающим фактором широкого использования в качестве конструкционных и функциональных материалов интерметаллических соединений, обладающих ценным, а подчас уникальным комплексом свойств, является высокая энергозатратность и сложность традиционных металлургических технологий их получения, часто не обеспечивающих требуемый уровень свойств материалов на основе этих соединений.
Для целого ряда интерметаллических соединений, композиционных материалов, тугоплавких карбидов, нитридов и т.д., фактически единственную возможность изготовления как самих соединений, так и изделий на их основе предоставляют методы порошковой металлургии, которые позволяют получать однородные порошки металлов и сплавов и изготавливать из них изделия повышенного качества.
Среди промышленных методов производства порошков металлов и сплавов одним из основных является гидридно-кальциевый метод, разработанный в ЦНИИ черной металлургии им. И.П. Бардина для получения широкого круга материалов. Этот метод относится к металлотермическим способам получения металлов, в качестве восстановителя используется гидрид кальция, позволяющий восстанавливать большинство металлов из их оксидов. Это обстоятельство обеспечивает возможность получения легированных порошков без существенных ограничений по их химическому составу.
Гидридно-кальциевый метод применяют для производства порошков U, Zr, Ті, Cr, V, нержавеющих сталей, нихрома и других материалов. В настоящее время этот метод является единственным, позволяющим в промышленных масштабах получать из оксидов порошки интерметаллических соединений и фазы внедрения на основе активных элементов (редкоземельные и переходные металлы IV, V групп), которые трудно изготовить другими способами.
Однако, отсутствие единых представлений о механизмах процессов образования интерметаллических соединений при реализации этого метода существенно сдерживает его применение для производства высококачественных порошков интерметаллидов и материалов на их основе, в связи с чем возникает необходимость получения новых и обобщения имеющихся данных о закономерностях физико-химических процессов синтеза порошковых материалов гидридно-кальциевым методом.
Актуальность этих исследований обусловлена их важностью для развития и углубления понимания сущности процессов взаимодействия компонентов, осложненных возникновением и ростом фаз, структурными и фазовыми превращениями, и для решения практических задач, связанных с получением материалов с заданным комплексом служебных свойств.
Цель работы - создание технологий получения порошков интерметаллидов, тугоплавких соединений и их композиций гидридно-кальциевым методом на основе установления общих закономерностей процессов синтеза этих материалов восстановлением их оксидов гидридом кальция и механизмов взаимодействий в системах Me - Me и Me - С, N.
Для достижения указанной цели было необходимо решить следующие основные задачи:
-
на основе обобщения и анализа имеющихся данных о способах получения, свойствах и перспективах применения интерметаллических соединений определить пути повышения качества этих материалов, используя гидрид-но-кальциевый метод;
-
исследовать закономерности процессов восстановления и механизмы взаимодействия, происходящих в системах МехО + МеуО + СаНг и МехО + Меу + СаНг при их термической обработке для получения порошков интерметаллидов различного назначения с заданными свойствами;
-
установить особенности диффузионных взаимодействий переходных металлов IV, V групп и хрома с углеродом и азотом в условиях гидридно-кальциевого процесса с образованием карбидов и нитридов, изучить их структуру и свойства;
-
исследовать закономерности образования композиционных материалов на основе систем MeC(N) - М (где MeC(N) - тугоплавкие карбиды или нитриды переходных металлов, а М - матрица на основе металлов группы железа) при азотировании и карбидизации порошковых сплавов в ходе гидридно-кальциевого процесса;
-
разработать технологии производства порошков интерметаллидов, тугоплавких соединений, металлонитридных и металлокарбидных композиций с заданной структурой частиц и свойствами, и определить области применения полученных порошковых материалов.
Научная новизна.
-
На основе системного анализа превращений, происходящих в ходе гидридно-кальциевого восстановления оксидов, установлена следующая последовательность протекания элементарных процессов: диссоциация гидрида кальция, плавление кальция, восстановление оксидов в расплаве кальция, сплавообразование, что позволяет совмещать процесс восстановления металлов из оксидов с получением интерметаллидов, карбидов, нитридов и их композиций.
-
Установлен механизм образования интерметаллидов в процессе гидридно-кальциевого восстановления оксидов путем растворения компонентов в расплаве кальция с последующей кристаллизацией из него интерме-таллидных фаз различного состава, необходимым условием реализации которого является наличие определенной растворимости компонентов в расплаве кальция.
-
Установлен механизм образования карбидов переходных металлов при восстановлении оксида металла смесью гидрида и карбида кальция, за-
ключающийся в восстановлении оксида гидридом кальция с последующим диффузионным взаимодействием металла с углеродом карбида кальция с образованием монокристаллов тугоплавкого карбида через расплав кальция.
-
Изучен процесс получения порошковых композиционных материалов, состоящих из металлической матрицы и дисперсных зерен нитридов или карбидов, в результате внутреннего азотирования или карбидизации интерметаллидов в ходе гидридно-кальциевого восстановления. Предложен механизм этого процесса, в соответствии с которым азот или углерод, диффундируя от поверхности в объём зерна интерметаллида, связывает нитри-до- или карбидообразующие элементы в дисперсные нитриды и карбиды, которые равномерно распределяются в относительно инертной по отношению к азоту или углероду металлической матрице. Механизм предполагает наличие фронта насыщения, перед которым происходит распад интерметаллида на промежуточные фазы, и за которым образуется зона, состоящая из металлической фазы и тугоплавкого соединения.
-
Теоретически рассчитаны и экспериментально подтверждены критические концентрации титана в твердом растворе никеля, определяющие условия перехода от внутреннего режима насыщения к внешнему при азотировании и карбидизации интерметаллида NiTi: внешний режим реализуется при насыщении NiTi азотом с выделением крупнозернистых фаз нитрида титана в никелевой матрице, внутренний режим - при насыщении NiTi углеродом с образованием мелкодисперсных фаз карбида титана в никелевой матрице.
Практическая ценность.
1. На базе гидридно-кальциевого метода разработаны опытно-промыш
ленные технологии синтеза порошков интерметаллидов функционального
назначения на основе фазы NisLa и соединений систем Co-Sm и Zr-Al. По
рошковые сплавы на основе соединения NisLa предназначены для примене
ния в водородной энергетике, например, в системах хранения водорода при
разработке новых образцов техники; порошки магнитотвердых материалов
системы Co-Sm - для постоянных магнитов; порошки сплава Zr-16A1 - для
газопоглотителей, обеспечивающих глубокий вакуум в электронно-
вакуумных приборах. На порошок сплава Zr-16A1 марки ПЦЮ разработаны
ТУ 14-1-5571-2008, которые утверждены в Центре стандартизации и серти
фикации металлопродукции ФГУП «ЦНИИчермет им. И.П. Бардина».
-
Разработана технология получения монокристаллического порошка карбида титана стехиометрического состава, обладающего высокой дисперсностью, использование которого в защитных покрытиях позволяет увеличить их износостойкость в 1,5-К2 раза.
-
Разработана технология получения композиционных порошковых сплавов, содержащих нитриды и карбиды переходных металлов 1У, V групп и хрома; изучены их свойства и свойства материалов на их основе, определены области применения;
-
Созданные порошковые сплавы и технологии их получения защищены патентом РФ и 16 авторскими свидетельствами. Порошковые материалы,
произведенные по разработанным технологиям, прошли испытания в следующих организациях: ГНЦ РФ ФГУП «Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова», ФГУП «ЦНИИ химии и механики», ФГУП «НПП «Исток», ФГУ «Технологический институт сверхтвердых и новых углеродных материалов», ФГУП ВНИИТС. На текущий момент изготовлено и поставлено заказчикам более 16 тонн порошковых сплавов на основе соединения NisLa, 80 кг порошкового сплава Zr-16A1.
Основные положения, выносимые на защиту:
установленные общие закономерности фазообразования и механизм синтеза интерметаллидов различных систем гидридно-кальциевым методом. Технологии получения и свойства материалов функционального назначения на основе фазы NisLa и соединений систем Co-Sm и Zr-Al;
совокупность экспериментальных данных, позволивших сформулировать основные закономерности процессов образования карбидов и нитридов переходных металлов гидридно-кальциевым методом;
предложенные закономерности формирования композиционных порошков, содержащих нитриды и карбиды переходных металлов, и предложенный механизм их образования в результате процессов внутреннего азотирования и карбидизации интерметаллидов; модели диффузионных взаимодействий при азотировании и карбидизации порошков никелида титана, позволяющие прогнозировать кинетику процессов и конечные составы композиционных частиц.
разработанные способы получения порошковых композиций, содержащих нитриды и карбиды переходных металлов 1У, V групп и хрома, а также составы металлонитридных и металлокарбидных композиций для применения в качестве материалов конструкционного назначения и при создании защитных покрытий.
В совокупности перечисленные положения составляют новые научные представления о закономерностях и механизмах процессов образования порошков интерметаллидов, тугоплавких соединений и их композиций гидридно-кальциевым методом.
Личный вклад автора состоит в определении актуальности, цели и постановке задач исследования, проведении экспериментальной части работ, выборе составов и разработке технологии получения новых материалов, создании теоретических моделей, анализе и интерпретации результатов и формулировке выводов.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на научных совещаниях, конференциях и семинарах: «III международном совещании по проблемам энергоаккумулирования и экологии в машиностроении, энергетике и на транспорте» (ИМАШ РАН Москва, 2002); «Втором международном симпозиуме «Безопасность и экономика водородного транспорта» (г. Саров Нижегородской обл., 2003); международной конференция «Новые перспективные материалы и технологии их получения» (Волгоград, 2004); международной конференции ICHMS
2005 « Водородное материаловедение и химия углеродных наноматериа-лов» (Киев, 2005); международной научно-технической конференции «Новые материалы и технологии в машиностроении» (Брянск, 2006); V международном совещании по проблемам энергоаккумулирования и экологии в машиностроении, энергетике и на транспорте (ИМАШ РАН Москва, 2006); международной научно-технической конференции «Новые материалы и технологии в машиностроении» (Брянск, 2008).
Публикации. Основные результаты исследований по теме диссертации опубликованы в 44 печатных работах, в том числе в 14 статьях в журналах, рекомендованных ВАК, 1 патенте РФ и 16 авторских свидетельствах.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, общих выводов, списка литературы и 8 приложений. Работа изложена на 248 страницах машинописного текста, содержит 65 рисунков, 60 таблиц и список литературы из 299 наименований.
Интерметаллиды функционального назначения
Эффект запоминания формы проявляется в том, что после придания образцу определенной формы при повышенной температуре ему придают новую форму пластической деформацией при более низкой температуре, а после нагрева исходная форма образца (детали) восстанавливается [56]. В основе этих эффектов лежат обратимые деформационные процессы, обусловленные, главным образом, движением скользящих границ (когерентных, полукогерентных, двойниковых) между кристаллами при мартенситном превращении [57-59].
К настоящему времени известно более десяти основных сплавов, а если учитывать составы с легирующими элементами, то число сплавов с эффектом памяти формы составит более 100. Основными сплавами являются Au-Cd, Ag-Cd, Cu-AI-Ni, Cu-Au-Zn, Cu-Zn-Al, Ti-Ni, Ti-Pt(Pd), Fe-Pt, Fe-Pd, Mn-Cu и др. Однако из этого общего числа только интерметаллид NiTi, открытый авторами [60], и сплавы с легирующими элементами на его основе нашли наибольшее практическое применение [58,61-63]. Другие сплавы по разным причинам (высокая стоимость, сложность изготовления и т.д.) не получили широкого распространения.
Интерметаллид NiTi стехиометрического состава (50 % ат. Ni) относится к соединениям с упорядоченной кубической объемноцентрированной решеткой типа CsCl (В2) с периодом а = 0,3013 нм. Это соединение испытывает мартен-ситное превращение В2 -» В19 с образованием фазы, имеющей моноклинную ячейку типа В19.
Прямое и обратное мартенситное превращение происходит в определённом температурном интервале и зависит от целого ряда факторов: температуры и скорости закалки и нагрева, фазового состава сплава, величины и скорости пластической деформации и др. Важным свойством соединения NiTi, определяющим технологию сплава, является то, что температуры начала и конца прямого (Мн, Мк) и обратного (Ан, Ак) мартенситного превращения В2 -» В19 сильно зависят от химического состава сплава. Например [58], для сплава сте хиометрического состава превращение при охлаждении начинается примерно при 60 С (Мн) и заканчивается при 40 С (Мк), интервал прямого превращения составляет всего 20 С. Точки Ан и Ак лежат при 110иП5С соответственно. Избыток никеля приводит к резкому снижению температур мартенситного превращения, при этом интервал превращения резко сужается. Так, для сплава с 50,5 % ат. Ni Мн лежит немного ниже 20 С, и точки Мн и Ан практически совпадают (для некоторых образцов разница составляет 8+Т0 С). Мартенсит-ное превращение заканчивается для этого сплава в области отрицательных температур (около 8 С). Для сплава с 51 % ат. Ni весь интервал прямого и обратного превращения приходится на область отрицательных температур. Точка Мн при этом отвечает — 60 С. Для сплава стехиометрического состава обратное превращение полностью заканчивается при 120 С. Такая чувствительность температуры мартенситного превращения к химическому составу интерметал-лида NiTi накладывает жесткие требования к технологии изготовления сплава и изделий из него.
Интерметаллид NiTi хорошо деформируется в горячем и холодном состоянии. Из него можно получать всевозможные полуфабрикаты: листы, ленту и фольгу различных толщин, прутки, проволоку разных сечений, трубы. Эти полуфабрикаты можно получать с различными температурами восстановления формы: от -100; -180 С до +60, +120 С. Кроме этого, никелид титана обладает высокой демпфирующей способностью, хорошей износо- и коррозионной стойкостью [58,60,61].
Основное применение интерметаллида NiTi и сплавов на его основе связано с приборо- и машиностроением, медициной. Широкое распространение получили самосрабатывающиеся соединительные муфты для трубопроводов. Преимуществом таких муфт помимо их высокой надежности, является отсутствие высокотемпературного нагрева, как при сварке. Поэтому свойства материалов вблизи соединения не ухудшаются. Муфты и уплотнители такого типа применяются для трубопроводов подводных лодок и надводных кораблей, в авиационной и космической технике, для ремонта трубопроводов высокого давления для перекачки нефти и газа со дна моря, причем для этих целей используются муфты диаметром до 150 мм [58,61-63].
Коррозионностойкие сплавы на основе никелида титана по ряду характеристик, например по вибродемпфирующей способности, стойкости против кавитации и гидроабразивного износа, превосходят титановые сплавы и специальные стали, что делает перспективным использование их в судостроении для лопастей гребных винтов высокоскоростных судов, рабочих колес и деталей насосов, арматуры и фитингов трубопроводов различного назначения (особенно для перекачки сред, содержащих твердые включения, и химически активных жидкостей), деталей, понижающих шумность механизмов и машин [64,65].
Важным направлением является использование никелида титана в медицине. В первую очередь это связано с антикоррозионными свойствами и био совместимостью этого соединения с человеческим организмом, а также эффектом памяти формы и сверхупругостью. Из никелида титана изготавливают имплантанты (стержни, скобы, шпильки, заклепки и др.) для стоматологии и лечения искривления позвоночника, замены костей челюсти и конечностей, опорно-двигательного аппарата. Сверхупругие конструктивные элементы и проволока используются для лечения вывихов и переломов костей, искривления грудной клетки, операциях на сердце и кровеносных сосудах при образовании тромбов и др. [66-68].
В настоящее время основным направлением существенного повышения свойств интерметаллида NiTi и сплавов на его основе считается разработка технологий создания материалов с гомогенным химическим и фазовым составом, имеющих нано- и ультрадисперсный размер зерна [69-71].
Интерес к порошковым водородаккумулирующим сплавам на основе интерметаллических соединений вызван исследованиями в области водородной энергетики, активно проводимыми в последние десятилетия во всех развитых странах мира. В настоящее время под термином «водородная энергетика» под разумевается энергетика, основанная на использовании водорода и топливных элементов, а водород рассматривается как наиболее перспективный энергоноситель будущего, который должен заменить углеродсодержащие энергоносители (нефть, природный газ, уголь) [72-74].
Одной из ключевых задач водородной энергетики является организация технически и экономически эффективного хранения и транспортирования водорода. В связи с этим возник интерес к хранению водорода в связанном виде в форме гидридов металлов или интерметаллических соединений. Мощный импульс исследований в этом направлении инициировала обнаруженная в 1969 г. способность интерметаллида LaNi5 обратимо и с высокой скоростью взаимодействовать с водородом при температурах, близких к комнатной, и давлениях водорода порядка 0,1 МПа по реакции LaNi5 + ЗН2 -» LaNi5 Нб [75]. К настоящему времени известны сведения о свойствах около 2000 гидридов металлов и интерметаллидов [76].
Определение физических свойств порошков
Присутствие в порошке сплава фазы Ni7La2 с высоким содержанием La (40,34 % масс.) увеличивает его окисляемость при контакте с воздухом. С другой стороны, появление фазы Ni значительно меньше влияет на свойства получаемого сплава, не ухудшает технологичность изготовления порошка, но как посторонняя фаза снижает сорбционную емкость сплава [134].
Для определения свойств гидридно-кальциевого сплава Ni5La были получены опытные партии порошков в контейнере 0 315 мм со стехиометриче ским содержанием лантана в шихте 32,13 % (масс). В качестве шихтовых компонентов использовали оксид лантана марки ЛаО-Ж, никель карбонильный марки ПНК-УТЗ, гидрид кальция. При расчёте шихты использовали избыток СаН2 в количестве 20 % (масс). Технология изготовления следующая: температура восстановления 1150 С, время изотермической выдержки 6 часов, кислотная обработка продуктов реакции при рН 5- -6, сушка порошка в вакуумном шкафу при 40-60 С. В таблице 3.8 представлены свойства порошков соединения NisLa. Порошки исследовались методами химического и рентгенофазового анализов. Сорбционные характеристики определялись в Государственном институте азотной промышленности (ГИАП) г. Москва. Перед проведением измерений сорбенты активировались путем 3-кратной подачи водорода на отвакуумированный горячий образец с последующим охлаждением до комнатной температуры в среде водорода (температура нагрева 150 С, давление 7 МПа).
Данные таблицы 3.8 свидетельствуют об отсутствии стабильности получения гомогенных порошков в каждой партии. В большинстве случаев обнаружено присутствие посторонних фаз Ni7La2 или Ni. При этом лучшими сорбционными свойствами обладают порошки со 100 %-ным содержанием фазы Ni5La или небольшим содержанием Ni. Порошки с емкостью по водо-роду менее 140 см /г не находят применения для данного интерметаллида, поэтому классифицируются как брак.
Анализ причин такой ситуации показал, что довольно трудно «попасть» в расчетное содержание лантана. Многофакторность гидридно-кальциевого процесса приводит к тому, что практически всегда имеются отклонения по содержанию лантана в продукте, особенно в промышленных условиях, как в большую, так и в меньшую стороны, например, из-за неравномерности смешивания компонентов шихты и (или) недостаточной точности взвешивании их количеств, неравномерности нагрева контейнера в ходе восстановления -диффузии и т.д.
С учетом того, что увеличение содержания La на 1 % (масс.) по сравнению со стехиометрическим приводит к появлению 12,2 % фазы Ni7La2 со всеми вытекающими последствиями, а уменьшение содержания La даже на 2 % дает всего 6 % чистого никеля (см. таблицу 3.7), предложено производить расчет шихты на содержание La на более низком значении, чем в формуле интерметаллида Ni5La. В этом случае при восстановлении и последующей взаимной диффузии компонентов образуется двухфазный сплав состава NisLa + Ni, обладающий требуемой технологичностью и удовлетворительным уровнем служебных свойств. В дальнейшем возможно превратить его в однофазный сплав, например, путем вытравливания небольших количеств фазы Ni на стадии гидрометаллургической обработки.
В таблице 3.9 представлены свойства порошков сплава Ni sAlo La, полученных в промышленных условиях с учетом корректировки технологии. Согласно химической формуле содержание лантана в этом интерметаллиде равно 32,6 % (масс), а расчет шихты проводили на значение 31 % (масс). Масса каждой партии готового порошка, полученной однократной обработкой в печи расчетного количества шихты, составляет -150 кг. Для интерметаллида Ni eAlo La теоретическая емкость водорода равна 166 см3/г, в том числе 10 см3/г - необратимая емкость, поэтому для практических расчетов используется значение полной ёмкости Q =156 см /г. В промышленных партиях этого интерметаллида емкость составляет более 90 % от полной, при этом фазовый состав практически соответствует 100 %-ному содержанию фазы типа NisLa. Такой уровень свойств вполне приемлем для использования этого интерметаллида в качестве сорбента водорода. На рисунке 3.12 представлена характерная рентгенограмма интерметаллида Ni Alo La. Кроме основной фазы типа Ni5La присутствуют несколько слабых линий фазы Ni-Al, которая идентифицируется как ГЦК-твердый раствор на основе никеля, количество этой фазы составляет 1-ь-З % (масс).
Характерная рентгенограмма порошка интерметаллида Ni sAlo La, полученного в промышленных условиях: содержание основной фазы типа Ni5La составляет 100 %. Для многокомпонентных сплавов, содержащих несколько редкоземельных элементов, частично замещающих лантан, расчет шихты рекомендуется вести таким образом, чтобы сумма всех РЗМ была несколько ниже, чем их массовая доля согласно химической формуле интерметаллида.
Установленные механизмы образования интерметаллидов позволили разработать оптимальные режимы технологии получения многокомпонентных практически однофазных сплавов на основе соединения Ni5La. В таблице 3.10 представлены свойства некоторых перспективных для водородной энергетики сплавов, изготовленных в промышленных условиях, которые разрабатывались для каждого сплава в зависимости от его физико-химических свойств (состав шихты, температура ее обработки, время изотермической выдержки, режимы гидрометаллургической обработки продуктов реакции). Согласно заключению ФГУП «НИФХИ им. Л.Я. Карпова» сорбционные свойства гидридно-кальциевых сплавов на 15-20 % превосходят свойства аналогичных порошковых сплавов, изготовленных в опытно-промышленных условиях методом вакуумного плавления с последующим измельчением слитка. Способ получения водородаккумулирующих сплавов на основе интерметаллида Ni5La защищен патентом РФ №2351534.
Разработка технологии и свойства сорбентов водорода на основе интерметаллида Ni5La
Из анализа таблицы 6.1 видно, что в смеси интерметаллидов системы Nii с СаС2 возможно образование ТіС по реакции (14) в интервале температур 1000-И 500 К, т.к. изменение свободной энергии образования ТіС имеет наибольшую отрицательную величину среди других возможных фаз. При определенных условиях, например, недостатке в смеси карбида кальция (углерода) для полной карбидизации титана, находящегося в NiTi, возможно образование фазы №зТі, имеющей величину AGT одного порядка с ТіС.
Термодинамический анализ возможности реализации второго способа по реакции (15) выявил более сложную ситуацию. Наряду с реакцией образования карбида титана в смеси Ti02+Ni+CaH2+CaC2 могут идти реакции образования никелидов титана, например, по уравнениям 21- -23, представленным в таблице 4.1, т.к.. изменение изобарно-изотермического потенциала AGT3THX реакций имеет большую отрицательную величину и сравнимо с изменением AGT ДЛЯ реакции образования карбида титана (реакция 9, таблица 4.1). Можно сделать предположение, что в смеси Ti02+Ni+CaH2+CaC2 при нагреве в интервале температур 1200-И 500 К будут идти два конкурирующих процесса: образование карбида титана и образование интерметаллидов в системе Ni - Ті. Преобладание одного из этих процессов будет определяться кинетикой сплавообразования ТІС и интерметаллидов системы Ni - Ті.
Термодинамические закономерности протекания реакций (14) и (15) подтвердились при исследовании механизмов и фазовых превращений в ходе формирования металлокарбидных порошков в интервале 900 - - 1200 С.
Для разработки технологии по первому способу необходимо установить механизм и кинетику процесса карбидизации порошка сплава, содержащего карбидообразующий элемент, и определить оптимальные условия получения композиционного порошка состава Ме-ТіС.
Для этого были проведены модельные эксперименты по карбидизации порошка интерметаллида NiTi по следующей методике. Состав шихты был следующим: порошок NiTi - 2,0 кг, СаС2 - 0,9 кг, СаО - 0,1 кг. В качестве компонентов шихты использовали гидридно-кальциевый порошок NiTi фракцией менее 160 мкм и средним размером частиц 40 мкм, химический состав: Ni-основа, Ті- 44,7 % (масс), фазовый состав соответствует интерметаллиду NiTi (мартенситная фаза В19 и фаза со структурой В2). Карбид кальция СаС2 брали с избытком 20 % (масс.) по сравнению с количеством, необходимым для перевода всего титана, содержащегося в интерметаллиде, в карбид титана стехиометрического состава. Оксид кальция СаО вводили в шихту для предотвращения спекания частиц порошка в ходе карбидизации.
Шихту перемешивали и загружали в металлический контейнер 0 ПО мм, который затем вакуумировали, заполняли аргоном и устанавливали в шахтную электрическую печь, после чего проводили нагрев до необходимой температуры. Выделяющийся при нагреве водород, удаляли через патрубок на крышке контейнера, а после полного удаления водорода контейнер заполняли аргоном. Нагрев шихты вели до температуры изотермической выдержки в интервале 1000 - - 1200 С, выдержки проводились от 0,5 до 20 часов, что является оптимальным для развития и завершения карбидизации NiTL После охлаждения продукты реакции обрабатывали водой и соляной кислотой для удаления Са, затем порошок подвергали сушке и рассеву.
Для изучения влияния температуры времени выдержки на состав карбида титана, образующегося в ходе карбидизации никелида титана, изотермические выдержки проводили в интервале 900 -ь- 1200С в течение до 20 часов. Полученный порошок изучали методами химического, металлографического и рентгеноструктурного анализов. Содержание связанного углерода в композиции Nii-C после карбидизации порошка NiTi определяли по разности значений углерода общего и углерода свободного. Углерод общий определяли кулонометрическим методом путём сжигания навески образца в токе кислорода. На рисунке 6А представлены зависимости содержания связанного углерода от времени карбидизации никелида титана при различных температурах.
Определение массовой доли свободного углерода проводили кулономет-рическим методом путём сжигания в токе кислорода отфильтрованного и высушенного осадка, полученного после растворения навески образца в плавиковой или азотной кислотах. Метод основан на свойстве свободного углерода не растворяться в указанных кислотах при растворении в них никеля и карбида титана. При этом во всех случаях содержание свободного углерода не превышало 0,01 % масс.
Рентгеновский фазовый анализ продуктов реакции карбидизации, выполненный на установке ДРОН-3 в монохроматизированном Fe Ка - излучении, показал, что в порошке присутствуют четыре фазы: TiC, NiTi, Ni3Ti и твёрдый раствор на основе никеля. На рисунке 6.2 представлены количества этих фаз в зависимости от времени выдержки при 1000, 1100 и 1200 С. Как следует из этого рисунка, процесс разложения никелидов титана, образования карбида титана и твёрдого раствора на основе никеля происходит при всех исследованных температурах практически полностью, но при температуре 1200 С идет несколько быстрее и глубже, чем при более низких температурах. Рост количеств карбида титана и твердого раствора на основе никеля при 1200 С происходит за счет уменьшения количеств никелидов титана с последовательным исчезновением сначала фазы NiTi при выдержке 8 часов, а затем фазы №зТі при выдержке 20 часов.
Сравнение данных химического и фазового анализов (рисунки 6.1 и 6.2) позволяет сделать вывод о том что в конечном состоянии после карбидизации при 1200 С в течение 20 часов порошок содержит твердый раствор на основе никеля и карбид титана в приблизительно равных количествах 50 : 50.
Механизм и кинетика образования порошка карбида титана
Особенность предлагаемой технологии изготовления металлокарбидных порошков с композиционной или частично композиционной структурой заключается в том, что она базируется на существующей гидридно-кальциевой технологии и принципиально от нее не отличается. Для получения карбидов в шихту на стадии ее подготовки вводят карбид кальция, количество которого определяется с учетом получения расчетного значения карбида металла.
На рисунке 6.10 приведена технологическая схема с аппаратурным оформлением процесса получения порошков на основе карбида титана, а также других карбидов и металлокарбидных порошков. Смесь исходных компонентов готовили следующим образом. На щековой и молотковой дробилках измельчали карбид кальция, до кусков размерами 1,0-3,0 мм. Затем в герметичном смесителе с эксцентричной осью вращения шарами диаметром 20-50 мм производили размол гидрида кальция и предварительно измельчен-ного карбида кальция до порошка дисперсностью менее 200 мкм. Карбид и гидрид кальция брали с избытком 20 % каждый сверх теоретически необходимого количества для восстановления оксидов и карбидизации титана до ТІС. Потом в смеситель добавляли оксид титана, порошок металла - связки или его оксид и проводили смешивание порошков в течение 2 часов. Полученную смесь загружали в контейнер из жаропрочной стали, герметизировали крышкой, имеющей патрубок для выхода водорода, устанавливали контейнер в шахтную газовую печь, подогретую до 600- 700 С и проводили нагрев до 1150 -1200 С не более чем за 4- -5 часов. Температуру печи и смеси в контейнере контролировали по показаниям термопар, установленных в рабочей зоне печи и внутри контейнера.
Водород, выделяющийся при диссоциации гидрида кальция в процессе нагрева, отводили через патрубок в крышке контейнера и сжигали. Выдержка составляла 8- -20 часов и устанавливалась по показаниям внутренней термопары с учетом низкой теплопроводности смеси из условия достаточно равномерного ее прогрева в промышленном контейнере 0 624 или 0 720 мм. По окончании выделения водорода в контейнер подавали технически чистый аргон и карбидизацию проводили в инертной атмосфере при избыточном давлении 50 - 200 гПа. Продукты охлаждали в контейнере до комнатной температуры, выгружали, дробили в молотковой дробилке до кусков размерами 50-100 мм и обрабатывали водой. При этом оксид кальция, избыток кальция и карбида кальция, реагируя с водой, переходят в гидрооксид кальция, который отделяли от порошка карбида титана обработкой в растворе соляной кислоты при рН 4- 5в аппаратах выщелачивания. Затем метал-локарбидный порошок промывали водой на центрифуге и сушили в вакуум-сушильном шкафу при температуре 60 - - 80 С. После сушки порошок просеивается и проба сдается на контроль химического состава и технологических свойств.
На основе предлагаемой технологии были разработаны составы и получена целая серия порошков на основе карбидов переходных металлов IV, V групп и хрома с высокими эксплуатационными свойствами. За основу были взяты составы традиционных безвольфрамовых твердых сплавов на основе карбида титана. В таблице 6.4 приведены составы шихт и режимы получения, а в таблице 6.5 представлены химический и фазовый составы порошковых материалов.
Сплав ПТЖ20Н5М2 на основе карбида титана типа стандартного твердого сплава ТН-20 [156] разработан и предназначен специально для защитных покрытий. В качестве связки выбран сплав на основе железа для замены никеля с целью снижения себестоимости покрытия. Сплавы КХН-30 на основе карбида хрома и ТН-20 на основе ТіС по составу являются стандартными безвольфрамовыми твердыми сплавами для режущего инструмента и износостойких деталей. Сплавы КТС-3, КТС-4, КХМ-1, КХМ-2 разработаны специально для защитных газотермических покрытий и сочетают в себе высокую твердость карбидов титана и хрома с высокой жаростойкостью ин-терметаллидов N13AI и NiAl в качестве связки.
Отличительной особенностью металлокарбидных порошков, получаемых по предлагаемой технологии, является высокая дисперсность. В таблице 6.6 представлены результаты определения физических и технологических свойств порошков. Размер частиц у всех сплавов не превышает в основном 10-20 мкм, а основная фракция (более 50 % масс.) имеет размеры 1...5 мкм, что затрудняет металлографические исследования порошков. Для сплава ПТЖ20Н5М2 средний размер частиц составляет 0,6 -ь 0,8 мкм, что подтверждается данными по удельной поверхности. Порошки сплавов обладают приблизительно одинаковой насыпной плотностью и практически не имеют текучести.
Разработанные металлокарбидные порошковые сплавы были испытаны в качестве покрытий, наносимых на защищаемое изделие различными методами: детонационного и плазменного напыления, плазменной наплавки и методом электроконтактной приварки, разработанным ВНПО "Ремдеталь" г. Москва.
В таблице 6.7 представлены свойства покрытий из металлокарбидных композиций. Из данных таблицы видно, что наивысшей твердостью обладают покрытия из сплава ПТЖ20Н5М2 и КТС-4, полученные методом электроконтактной приварки. Износостойкость покрытий из этих композиций в условиях сухого трения оказалась в 1,44 1,5 раза выше, чем у покрытия из сплава ВК-15, полученного тем же методом. В качестве сырья для приготовления гранул сплава ВК-15 использовали стандартную смесь карбида вольфрама и кобальта для этого сплава, производства Московского комбината твердых сплавов (МКТС).
Особенностью метода электроконтактной приварки покрытий является, необходимость использования крупки или гранул размером от 100 до 800 мкм, которые представляют собой спеченные или оплавленные конгломераты из металлокарбидных порошинок. Технология получения крупки или гранул из мелкодисперсных порошков достаточно широко известна [189,193] и включает следующие основные операции. Порошок металлокар-бидной композиции смешивали с органическим связующим - раствором клея БФ-4 в спирте, и в ходе непрерывного перемешивания высушивали при температуре полимеризации связующего 1 ООН 20 С. Для удаления органического связующего и упрочнения образовавшиеся гранулы подпекали в вакууме при температуре 1000- 1200 С. Температура и длительность подпекания гранул выбирали исходя из условия обеспечения достаточной прочности частиц без их значительного спекания между собой. Термообработанные спекшиеся конгломераты при легком раздавливании в ходе просева распадаются на гранулы.
Высокими эксплуатационными свойствами обладают покрытия из композиций ПТЖ20Н5М2 и КТС-4, полученные методом плазменной наплавки на установке УПН-303. Для наплавки использовали гранулы размером 40-И00 мкм, полученные при смешивании мелкодисперсных металлокарбидных порошков с органическим связующим с последующей сушкой и полимеризацией. Высокая износостойкость этих покрытий, которая превосходит износостойкость покрытий из сплава ВК-15, объясняется не только свойствами карбида титана, но и композиционной структурой покрытия. На рисунках 6.12 и 6.13 представлены микроструктуры плазменно-наплавленных покрытий из композиций ПТЖ20Н5М2 и КТС-4. Микроструктура этих покрытий характеризуется высокой дисперсностью карбидной фазы, максимальный размер которой не превышает 10 мкм, а средний размер равен 3...5 мкм, однородностью и равномерным распределением ТіС по объему покрытия, низкой пористостью. Полученные методом плазменной наплавки покрытия имеют композиционную структуру, оптимальную для работы покрытия против износа.
По результатам испытаний покрытий были разработаны технические условия ТУ 14-22-19-89 на порошок (конгломерированный, спеченный) сплава ПТЖ20Н5М2, содержащий не менее 60 % (масс.) карбида титана, для серийного производства гидридно-кальциевым методом в условиях НПО «Тулачер
