Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Современное состояние методов получения наноразмерных порошков и углеродных нанотрубок
1.1. Нанопорошки 14
1.1.1. Свойства и применения 14
1.1.2. Методы получения нанопорошков 17
1.2. Углеродные нанотрубки 28
1.2.1. Структура и свойства 2 8
1.2.2. История открытия 37
1.2.3. Методы получения и их современное состояние 39
1.2.4. Применение 50
1.3. Постановка задач исследования диссертации 57
ГЛАВА II. Методы исследования 60
2.1. Определение структуры, химического и фазового состава материала
2.1.1. Просвечивающая электронная микроскопия 60
2.1.2. Сканирующая электронная микроскопия 61
2.1.3. Рентгеноструктурный анализ 62
2.1.4. Атомно-силовая микроскопия 63
2.1.5. Сканирующая туннельная микроскопия 64
2.1.6. Комбинационное рассеяние света 65
2.1.7. Спектроскопия оптического поглощения света 67
2.1.8. Термогравиметрический метод анализа 68
2.2. Аэрозольные измерения
ГЛАВА ПІ. Получение наноразмерных порошков методом химического осаждения из газовой фазы при разложении ацетилацетоната меди и пентакарбонила железа
3.1. Описание метода получения нанопорошков при 73 разложении Си(асас)2
3.2. Решение задачи тепломассопереноса 77
3.3. Разложение Си(асас)2 в атмосфере N2 79
3.4. Разложение Си(асас)2 в системе H2-N2 84
3.5. Разложение Си(асас)2 в системе H20-N2
3.5.1. Изучение механизма разложения Си(асас)2 85
3.5.2. Образование нанопорошков 87
3.5.3. Постороение диаграммы продуктов разложения Разложение Си(асас)2 в атмосфере 02 101
3.7. Разложение Си(асас)2 в атмосфере СО 112
3.8. Разложение Fe(CO)5 в атмосфере СО
3.8.1. Получение нанопорошка 117
3.8.2. Постороение диаграммы продуктов разложения 122
3.9. Выводы 131
ГЛАВА IV. Аэрозольное получение углеродных нанотрубок 135
4.1. Разложение ферроцена 135
4.2. Метод раскаленной нити 149
4.3. Решение задачи тепломассопереноса 163
4.4. Методы осаждения УНТ 167
4.5. Контроль и оптимизация аэрозольного метода получения УНТ
4.5.1. Непрерывный мониторинг синтеза 171
4.5.2. Индивидуальные ОУНТ и методы их разделения 173
4.5.3. Контроль условий получения ОУНТ 177
4.6. Механизмы образования пучков и роста УНТ 180
4.6.1. Явление зарядки УНТ при образовании пучков 180
4.6.2. Механизм роста ОУНТ
4.7. Получение нанопочек 195
4.8. Применение ОУНТ 205
4.9. Выводы 215
ГЛАВА V. Получение УНТ и УНВ на подложках 217
5.1. Получение УНТ на плоских подложках 218
5.1.1. Описание эксперимента 218
5.1.2. Получение УНТ 221
5.1.3. Результаты и обсуждение 223
5.2. Получение УНТ и УНВ на поверхности строительных материалов
5.2.1. Получение на поверхности частиц кремнезема и цемента в стационарном реакторе
5.2.2. Получение УНВ на поверхности частиц цемента в реакторе со шнековой подачей
5.2.2. Получение УНВ на медном порошке в стационарном реакторе
5.3. Выводы 270
Заключение 272
Основные выводы 275
Литература
- Методы получения нанопорошков
- Сканирующая электронная микроскопия
- Изучение механизма разложения Си(асас)2
- Контроль и оптимизация аэрозольного метода получения УНТ
Введение к работе
Актуальность темы. Успехи порошковой металлургии и композиционных материалов в последние годы связывают с уменьшением размеров исходных компонентов. Перспективы улучшения свойств материалов ожидают при их дальнейшем уменьшении до наноразмерных порошков, что объясняется значительным изменением физических и химических свойств наноразмерного вещества по сравнению с его макросостоянием. Основные причины этих отличий можно объяснить следующими факторами. При уменьшении размера частицы происходит увеличение доли поверхностных несвязанных атомов, что приводит к искажению кристаллической структуры у поверхности частиц, уменьшению содержания внутренних дефектов, изменению твердости и прочности, взаимодействию электронов со свободной поверхностью. При уменьшении размеров частиц реализуются квантовые ограничения, которые могут быть локализованы в одном направлении (для двухмерных систем), в двух направлениях (для одномерных систем) и в трех направлениях (для нульмерных систем). Таким образом, свойства нанопорошков определяются, как минимум, тремя составляющими: природой материала, размером и геометрией.
Метод химического осаждения из газовой фазы (chemical vapour deposition, CVD) является одним из наиболее эффективных и перспективных методов для производства наноразмерных материалов, включая сферические и одномерные нанопорошки (нанотрубки, нановолокна, наноусы). По сравнению с физическими методами синтеза, очевидным преимуществом метода осаждения из газовой фазы является возможность получения наноматериалов при относительно низких температурах и окружающем давлении. Этот метод позволяет приготовить слабоагрегированные порошки индивидуальных элементов и химических соединений различных размеров и геометрии. Однако для получения высококачественного ультрадисперсного порошка требуется высокая точность и контроль условий проведения синтеза, таких как температура, парциальные давления паров исходных веществ и газов, скорости нагревания и охлаждения.
В данной работе на основе метода химического осаждения из газовой фазы разработаны технологии получения нанопорошков различного состава и геометрии от сферических медь- и железосодержащих наночастиц до одномерных углеродных нанотрубок и нановолокон. Медь- и железосодержащие нанопорошки были выбраны благодаря их широкому применению во многих областях от медицины до электроники. Углеродные нанотрубки (УНТ) и нановолокна (УНВ) имеют уникальные механические, тепловые и электрические свойства. Важно отметить, что открытие УНТ относят к важнейшим достижениям материаловедения за последние 50 лет.
Целью работы является разработка технологий получения медь- и железосодержащих нанопорошков, УНТ или УНВ путем химического осаждения из газовой фазы, изучение механизмов их образования, исследование химического состава, структуры, морфологии и свойств синтезированных материалов и демонстрация их возможных применений.
Поставленная цель работы достигалась путем решения следующих задач:
-
Разработка аэрозольных методов контролируемого получения медьсодержащих наноразмерных порошков и исследование механизмов их образования.
-
Исследование образования железосодержащих наноразмерных порошков при газофазном разложении пентакарбонила железа.
-
Разработка аэрозольных методов получения и исследование механизмов роста УНТ в контролируемых условиях, при которых образование каталитических частиц происходит либо путем газофазного разложения паров ферроцена, либо за счет нуклеации пересыщенных паров металла.
-
Разработка методов получения УНТ и УНВ на различных плоских подложках, а также на поверхности цементных частиц и медного порошка.
-
Изучение влияния экспериментальных параметров системы на химический состав, структуру, морфологию и свойства полученных материалов.
-
Разработка метода полуэмпирического построения фазовой диаграммы продуктов при газофазном разложении прекурсоров металлов.
-
Изучение физико-химических аспектов разложения прекурсоров металлов и формирования наноматериалов в газовой фазе.
-
Изучение возможных областей практического применения наноматериалов.
Достоверность и обоснованность результатов исследований и научных выводов подтверждается:
применением современных точных приборов и инструментов;
хорошей сходимостью теоретических и экспериментальных результатов;
совпадением в пределах ошибки с результатами, известными из литературы.
Научная новизна работы состоит в следующем:
Разработан метод полуэмпирического построения фазовой диаграммы кристаллических продуктов (наноразмерных порошков) при газофазном разложении прекурсоров металлов.
Разработан новый метод получения УНТ, основанный на введении каталитических частиц, полученных путем испарения с резистивно нагреваемой металлической нити, в реактор и их последующего смешивания с источником углерода.
Синтезирован новый гибридный углеродный наноматериал, нанопочки, состоящий из однослойных УНТ (ОУНТ) с ковалентно присоединенными к внешней стороне стенок фуллеренами.
Обнаружено явление спонтанной зарядки ОУНТ в газовой фазе, связанное с образованием пучков ОУНТ. На основании этого явления был разработан одностадийный процесс отделения и осаждения индивидуальных аэрозольных ОУНТ при температуре окружающей среды.
Изучены физико-химические закономерности образования УНТ при их получении аэрозольными методами и на плоских подложках. Практическая ценность работы:
Разработан метод получения медьсодержащих наноразмерных порошков различного состава и размера.
Предложен новый метод получения однослойных и многослойных УНТ, при котором образование каталитических частиц происходит за счет нуклеации пересыщенных паров металла (метод раскаленной нити).
Разработан метод получения ОУНТ, основанный на использовании разложения паров ферроцена, и реализован в виде действующих укрупненных установок в компании «Canatu Ltd.».
Предложены способы применения УНТ, полученных аэрозольными методами, для создания электрически проводящих, гибких и прозрачных покрытий, которые могут быть использованы в качестве электродов, элементов транзисторов, лазерных поглотителей с насыщением и холодных полевых эмиттеров электронов.
Предложен метод введения углеродных наноматериалов в матрицу, который позволил получить гибридные материалы - цементные частицы, покрытые УНВ, после гидратации которых образуется прочный и электрически проводящий цементный камень, и медные частицы, покрытые УНВ, после спекания которых происходит значительное увеличение твердости. Этот метод может применяться для упрочнения широкого круга материалов на основе металлической, металлокерамической и других матриц, а также для получения материалов с высокой электропроводностью.
Апробация работы.
Большая часть материалов диссертационной работы была получена при выполнении исследовательских проектов в рамках грантов Академии Наук Финляндии «Новые углеродные наноматериалы: от фундаментальных исследований к применениям» № 128445, «Электронные свойства углеродных нанотрубок» № 205456, «Оптические свойства нанопочек» № 128495, «Углеродные нанотрубки для строительных композиционных материалов - новый подход к укреплению материалов на цементной основе» № 124283, «Синтез и исследование механизмов формирования однослойных углеродных нанотрубок» № 208995, в рамках европейского гранта «CNB - углеродные нанотрубки допированные бором и азотом» STRЕP проект № 033350 и Научного и технологического агентства Финляндии «Сети из углеродных нанотрубок для электронных устройств» № 417482, «Элементы памяти на основе молекулярной технологии» № 970/31/05, «Аэрозольный синтез углеродных нанотрубок» № 1250/401/00, а также при поддержке Федерального агентства по науке и инновациям (грант № 02.740.11.5085).
Результаты работы докладывались на многих конференциях, научных семинарах и конгрессах, включая Международный конгресс по технологии частиц Partec 2001, март 27-29, 2001, Нюрнберг, Германия; Международный симпозиум по наночастицам: аэрозоли и материалы, июль 5-6, 2001, Пусан, Корея; Шестую Международную аэрозольную конференцию, сентябрь 9-13, 2002, Тайбэй, Тайвань; ECI конференцию «Газофазный синтез материалов IV», июнь 16-21, 2002, Барга, Италия; ECI конференцию «Наночастицы из газовой фазы синтеза для химических и биохимических приложений», август 8-13, 2004, Давос, Швейцария; Шестую Международную конференцую по науке и применению нанотрубок NT'05, 26 июня - 01 июля, 2005, Ґетеборг, Швеция; Пятую Международную конференцию «Углерод: фундаментальные проблемы, материаловедение, технология», октябрь 12-20, 2006, Москва, Россия; Конгресс «Нанотехнологии в Северной Европе», май 16-18, 2006, Хельсинки, Финляндия; Международный конгресс по «Технологии частиц», 27-29 марта 2007, Нюрнберг, Германия; Семинар НАСА и Университета Райс по «Нуклеации и росту углеродных нанотрубок», 15-19 апреля 2007, каньон Орлиное гнездо, штат Техас, США; Девятую международную конференцию по «Вопросам науки и применения нанотрубок» 29 июня - 4 июля 2008, Монпелье, Франция; Конференцую IEEE «Нанотехнология материалов и устройств», 20-22 октября, 2008, Киото, Япония; Десятую международную конференцию по «Вопросам науки и применения нанотрубок», Пекин, Китай, 21-26 июня 2009.
Публикации. Основные положения диссертации опубликованы в 56 работах, включая 50 статей в журналах, рекомендованных ВАК России, 1 монографию и 5 патентов.
Автор защищает. Диссертационная работа содержит следующие основные положения, которые выносятся на защиту:
Аэрозольный метод контролируемого получения медьсодержащих наноразмерных порошков путем газофазного разложения паров ацетилацетоната меди.
Аэрозольный метод получения УНТ, при котором образование каталитических частиц происходит путем газофазного разложения паров ферроцена.
Аэрозольный метод получения УНТ, при котором образование каталитических частиц происходит за счет нуклеации пересыщенных паров металла (метод раскаленной нити).
Метод получения дисперсии углеродных наноматериалов в матрице посредством роста УНВ и УНТ на поверхности матричных частиц для создания прочных и электрически проводящих композиционных материалов.
Результаты исследования влияния условий образования наноматериалов на их химический состав, структуру, морфологию и свойства.
Метод полуэмпирического построения фазовой диаграммы кристаллических продуктов при газофазном разложении прекурсоров металлов.
Новый наноматериал, углеродные нанопочки, представляющие собой ОУНТ, на внешней стороне стенок которых находятся ковалентно присоединенные фуллерены.
Результаты изучения физико-химических аспектов разложения прекурсоров металлов и формирования наноматериалов в газовой фазе. Личный вклад автора состоит в разработке общей программы
исследований и конкретных планов исследований, руководстве и участии в проведении экспериментов, анализе, интерпретации и обобщении результатов исследований.
Объем работы. Диссертация, включая иллюстрации, составляет 322 страницы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и библиографии. Количество рисунков - 102, таблиц - 8, цитированной литературы - 347.
Методы получения нанопорошков
Большое внимание к нанопоршкам в первую очередь обусловлено в связи с появлением новых свойств у материалов при переходе из макроскопического размера в наномир. Существенный вклад энергии раздела фаз значительно изменяет свойства материала, что приводит к высокому уровню избыточной свободной энергии, высоких каталитических свойств, проявлению квантовых свойств и образованию однодоменной магнитной структуры.
Напочастицы представляют большой интерес во многих приложениях. Нанопорошки некоторых материалов имеют очень хорошие адсорбционные свойства, вызванные высокоразвитой поверхностью частиц и высоким потенциалом взаимодействия поверхностных атомов. Этими же причинами обусловлены повышенные каталитические свойства малых частиц, которые играют исключительно важную роль в промышленной химии. Катализируемые реакции обычно протекают при более низкой температуре и являются более селективными. Чаще всего в качестве катализаторов применяют изолированные наночастицы металлов или сплавов, осажденные на носитель с развитой поверхностью (цеолиты, силикагель, кремнезем, пемза и т.д.). Основное предназначение носителя - это создание препятствия для спонтанной коалесценции каталитических частиц и достижение их наименьшего размера. [12, 13] Наночастицы активно используются в электронике для создания различных устройств и приборов. Здесь ключевыми параметрами являются размеры структуры. Примером могут служить слоисто-неоднородные наноструктуры - сверхрешетки, в которых чередуются твердые сверхтонкие слои (толщиной от нескольких до ста параметров кристаллической решетки или 1—50 нм) двух различных веществ, например, оксидов. Такая структура представляет собой кристалл, в котором наряду с обычной решеткой и с периодически расположенными атомами, существует сверхрешетка из повторяющихся слоев разного состава. Благодаря тому, что толщина нанослоя сравнима с дебройлевской длиной волны электрона, в сверхрешетках на электронных свойствах реализуется квантовый размерный эффект. Использование эффекта размерного квантования в таких наноструктурах позволяет создавать электронные высокоскоростные устройства с повышенной информационной емкостью. Простейшим электронным устройством такого типа является, например, двухбарьерный диод AlAs/GaAs/AlAs, состоящий из слоя арсенида галлия толщиной 4-6 нм, расположенного между двумя слоями арсенида алюминия толщиной 1,5-2,5 нм [13]. Наноразмерные объекты используются для создания процессоров, жестких дисков, интегральных схем, дисплеев, аккумуляторов и многих других устройствах. Нанопорошки находят свои применения в тех областях, где нужны прозрачные и проводящие поверхности, обладающие гибкими свойствами, очень мелкие детали устройств и др. [14]
За счет того, что удается добиться взаимодействия наночастиц с природными наноразмерными объектами (белками, нуклеиновыми кислотами и др.) в медицине наночастицы используются как для доставки лекарств, так и в качестве основого наноразмерного компонента различных лекарств. Одно из приоритетных направлений в современной медицине основано на использовании уникальных свойств наноматериалов и нанообъектов для отслеживания, конструирования и изменения биологических систем человека на молекулярном уровне. [15, 16]
Важно отметить уникальные оптические свойства, как самих наночастиц, так и композиционных материалов на их основе, которые могут обладать люминесцентными свойствами, высоким или низким коэффициентом преломления, определенной прозрачностью и цветом и т.д. [17]
Среди различных металлов, медь и железо, привлекают наибольший промышленный интерес. Порошкообразная медь применяется для производства бронзовых самосмазывающихся подшипников, смол, режущих инструментов и тормозных систем. Частицы ультрадисперсной меди являются основой для развивающихся технологий таких, как матричное внедрение металла, а также для электроники и производства керамики и толсто- и тонкоплёночных покрытий. Производство меди и оксидов меди в ультрадисперсном виде важно ещё и из-за их широкого использования в качестве катализаторов с большой площадью поверхности в разнообразных химических процессах, например, в реакции смещения водно-газового равновесия, реакциях дегидратации бутанола и окисления монооксида углерода. Катализаторы на основе меди используются в промышленном синтезе метанола, который рассматривается как экологически чистое топливо для энергетической промышленности. Но одно из самых важных применений медьсодержащих частиц - это катализаторы в разнообразных производственных процессах. Например, в руководстве Самсонова [5] список каталитических свойств оксидов меди включает 22 различных применения.
Нанопорошки на основе железа представляют огромнейший интерес в металлургии, электронике и медицине. Добавки, содержащие частицы железа используются в строительстве, как антикоррозионные, так и способствующие окислению (катализирующие). Ферромагнитные частицы на основе железа и его оксидов имеют широкие потенциальные возможности для их использования в качестве магнитных носителей информации, для создания магнитных экранов, магнитопластов, сенсорных устройств, магнитных жидкостей для различных применений и т.д. [6, 18, 19]. Например, y-Fe203 широко применяется для создания жестких дисков компьютеров. Уменьшение размеров частиц ведет к существенному увеличению плотности магнитной записи информации.
Нанопорошки можно рассматривать как строительные блоки папотехнологии. Наночастицы могут самовыстраиваться в определенные структуры, т.е. им характерна самоорганизация. Они являются отправными пунктами для различных подходов при приготовлении разнообразных материалов. Поэтому их получение является важным компонентом для быстроразвивающихся научно-исследовательских направлений в науке и технике.
Сканирующая электронная микроскопия
Сканирующий (растровый) электронный микроскоп (СЭМ, англ. Scanning Electron Microscope, SEM) - устройство, основанное на принципе взаимодействия электронного пучка с веществом, предназначенное для получения изображения поверхности объекта с высоким пространственным разрешением. Кроме этого, с помощью этого метода можно изучить состав, строение и другие свойства поверхности. Принцип работы СЭМ заключается в сканировании поверхности образца сфокусированным электронным пучком и анализе отраженных от поверхности частиц и возникающего в результате взаимодействия электронов с веществом рентгеновского излучения. СЭМ был впервые предложен М. Кноллом и М. фон Арденне в 1930 годы. Работы, которые велись в Кембриджском университете группой Чарльза Отли в 1960-е годы, способствовали развитию СЭМ и в 1965 году фирмой «Cambridge Instrument Со» был выпущен первый коммерческий сканирующий электронный микроскоп — Stereoscan [212].
Современный СЭМ позволяет работать в широком диапазоне увеличений приблизительно от 10 крат до 1000000 крат, что приблизительно в 500 раз превышает предел увеличения лучших оптических микроскопов.
Во время сканирования электронным пучком образцов происходит излучение вторичных электронов и рентгеновских лучей. Характеристическое рентгеновское излучение генерируется в случае, когда электронный луч выбивает электроны с внутренних оболочек элементов образца, заставляя электрон с более высокого энергетического уровня перейти на нижний уровень энергии с одновременным испусканием кванта рентгеновского излучения. Детектирование спектра характеристического рентгеновского излучения позволяет идентифицировать состав и измерить количество элементов в образце. Этот метод получил название дисперсионный анализ рентгеновских лучей (Energy-dispersive X-ray spectroscopy, EDX) [208].
В диссертационной работе использовались два микроскопа LEO DSM-982 GEMINI и JEOL JSM-7500F.
Рентгеноструктурный анализ (РСА) - один из дифракционных методов исследования структуры вещества. В основе данного метода лежит явление дифракции рентгеновских лучей на трехмерной кристаллической решетке. Явление дифракции рентгеновских лучей на кристаллах открыт Лауэ, теоретическое обоснование явлению дали Вульф и Брэгг. Как метод, рентгеноструктурныи анализ разработан Дебаем и Шеррером.
Метод позволяет определять атомную структуру вещества, включающую в себя пространственную группу элементарной ячейки, ее размеры и форму, а также определить группу симметрии кристалла. Рентгеноструктурныи анализ и по сей день является самым распространенным методом определения структуры вещества в силу его простоты и относительной дешевизны.
Для исследования порошков или поликристаллических образцов материала используется порошковая рентгеновская дифракция. Результатом исследования является зависимость интенсивности рассеянного излучения от угла рассеяния. Основные применения рентгенофазового анализа: определение качественного состава образца, полуколичественное определение компонентов образца, определение кристаллической структуры вещества, прецизионное определение параметров элементарной ячейки, определение расположения атомов в элементарной ячейке и определение размера кристаллитов поликристаллического образца. [208]
В диссертационной работе рентгеноструктурныи анализ проводился с помощью дифрактометров D8 Advance Bruker и Philips MPD 1880, используя CuKa излучение. Атомно-силовой микроскоп (АСМ, англ. AFM - atomic-force microscope) - сканирующий зондовый микроскоп был изобретён в 1986 году Гердом Биннигом и Кристофом Гербером в США. Он основан па взаимодействии зонда кантилевера с поверхностью исследуемого образца. Под взаимодействием понимается притяжение или отталкивание зонда кантилевера, вызванное силами Ван-дер-Ваальса. При использовании специальных кантилеверов можно изучать электрические и магнитные свойства поверхности. В отличие от сканирующего туннельного микроскопа, с помощью АСМ можно исследовать как проводящие, так и непроводящие поверхности. Пространственное разрешение атомно-силового микроскопа зависит от радиуса кривизны кончика зонда. Разрешение по вертикали достигает атомарного и существенно превышает его по горизонтали. При высоком разрешении качество изображения определяется радиусом кривизны кончика зонда, что при неправильном выборе зонда приводит к появлению артефактов на получаемом изображении. [213]
АСМ применяется для измерения рельефа поверхности, модификации поверхности, а также для манипулирования микро- и нанообъектами на поверхности [214]. В приложении к УНТ АСМ часто используется для их нахождения на поверхности для последующего приготовления наноприборов, а также для определения диаметра УНТ.
В данной работе использовался АСМ PSIA ХЕ-100. Сканирующий туннельный микроскоп (СТМ, англ. STM - scanning tunneling microscope) — вариант сканирующего зондового микроскопа, предназначенный для измерения рельефа проводящих поверхностей с высоким пространственным разрешением. СТМ был изобретен в начале
1980-х годов Гердом Биннигом и Генрихом Рорером, которые в 1986 году за это изобретение получили Нобелевскую премию по физике [215].
В СТМ острая металлическая игла подводится к образцу на расстояние нескольких ангстрем. При подаче на иглу относительно образца небольшого потенциала возникает туннельный ток. Величина этого тока экспоненциально зависит от расстояния образец-игла. Типичные значения 1-1000 пА при расстояниях около 1 А [208]. В процессе сканирования игла двгокется вдоль образца, туннельный ток поддерживается стабильным за счёт действия обратной связи, и удлинение следящей системы меняется в зависимости от топографии поверхности. Такие изменения фиксируются, и на их основе строится карта высот.
Основная область применения СТМ - физика поверхности твердых тел. При исследовании ОУНТ СТМ используется для определения структуры (хиральности), а также для изучения электронной структуры нанотрубок.
Комбинационное рассеяние (КР) света (эффект Рамана) - неупругое рассеяние оптического излучения на молекулах вещества (твёрдого, жидкого или газообразного), сопровождающееся заметным изменением его частоты. В отличие от рэлеевского рассеяния, в случае комбинационного рассеяния света в спектре рассеянного излучения появляются спектральные линии, которых нет в спектре первичного (возбуждающего) света. Число и расположение появившихся линий определяется молекулярным строением вещества.
Изучение механизма разложения Си(асас)2
Чтобы исследовать влияние кислорода на разложение прекурсора и характеристики сформированных частиц, использовали два вида газовых носителей: смесь азота и кислорода с отношениями мольных долей компонентов 99,5/0,5 и 90,0/10,0 при температурах в реакторе 432, 596 и 705 С [224]. Электронные микрофотографии ианочастиц, синтезируемых при различных экспериментальных условиях, представлены на рис. 3.7. При tfurn = 432 С и использовании газового носителя с низким содержанием кислорода наблюдается формирование слоя иеразложившегося прекурсора вокруг частиц СиъО. ТГА, выполненный для всех экспериментальных условий, показывает присутствие иеразложившегося прекурсора только для этого условия. При tfitm = 432 С для газовой смеси с содержанием кислорода 0,5 %, количество непрореагировавшего Си(асас)2 составляет 11%. Увеличение концентрации кислорода или температуры в системе ведет к исчезновению иеразложившегося прекурсора. Таким образом, увеличение температуры и концентрации кислорода приводит к «очистке» образовавшихся частиц от примесей. Следовательно, роль кислорода в системе сводится не только к окислению меди, но и к окислению угл ер о дсо держащих лигандов комплекса Си(асас)2, что предотвращает образование низколетучих соединений, приводящих к загрязнению частиц, как было показано для системы Cu(acac)2-H20-N2.
Нанопорошки, получаемые при tjum = 432 С в газовой смеси с содержанием кислорода 10%, содержат двойные слои. Можно ожидать, что внешний слой - СиО, потому что этот оксид имеет более высокую плотность, и, следовательно, на ПЭМ изображениях этот слой выглядел бы более темным. Более тщательные ПЭМ исследования с высоким разрешением внешнего слоя частиц подтвердили это предположение. Рентгеноструктурный анализ показал, что при использовании газовой смеси с содержанием кислорода 10% при tfurn = 596 С и tfum = 705 С образуются только частицы оксида меди (II). Но на рис. 3.7 видны небольшие внедрения в частицы, которые, очевидно, являются фазой СіьО. Чувствительность рентгеиоструктурного анализа не позволяет идентифицировать оксид меди (I) при данных условиях, но рис. 3.7 подтверждает присутствие небольшого количества С112О в образовавшихся частицах. Стоит отметить, что при tfum = 596 С в газовой смеси с содержанием кислорода 0,5% было также обнаружено незначительное количество внедренного СигО. Образование кристаллической фазы СиО при tjum 705 С наблюдалось для обеих концентраций кислорода, но полученные частицы в этих случаях не подобны. При более низкой концентрации кислорода частицы имеют более чёткую огранку. Это можно объяснить особенностями кинетики формирования частицы. Так как скорость роста кристалла не одинакова для разных кристаллографических плоскостей, то чтобы сформировать совершенные кристаллы (с гранями), необходимо иметь достаточно времени. Это условие выполняется только тогда, когда скорость разложения ниже, то есть при низкой концентрации кислорода. Когда частицы образуются очень быстро, получение совершенных кристаллов маловероятно.
Влияние экспериментальных условий на состав продуктов разложения также видно из таблицы 3.1. Анализ экспериментальных данных показывает, что повышение концентрации кислорода в системе увеличивает степень окисления меди. То же самое наблюдается для температурной зависимости степени окисления меди: с увеличением температуры печи кристаллический продукт разложения изменяется от оксида меди (I) до оксида меди (II). С термодинамической точки зрения должно наблюдаться обратное: увеличение температуры в системе обязано приводить к уменьшению степени окисления меди [236] и, наконец, к образованию чистой меди при самых высоких температурах. Однако такое поведение в системе может наблюдаться только при малых добавках кислорода в газовой смеси. Как показано в [224], самая устойчивая кристаллическая фаза, которая должна существовать в условиях термодинамического равновесия, - оксид меди (II), которая экспериментально была обнаружена только при высоких температурах. Это даёт основание для предположения о том, что формирование наиболее устойчивой фазы ограниченно временем, т.е. кинетически лимитировано. Таким образом, образование различных продуктов разложения можно объяснить различиями в кинетике образования частицы.
Так как частицы оксида меди не образуются в инертной атмосфере азота при данных экспериментальных условиях {Рргес =16 Па), фазы оксида меди могут быть сформированы только посредством реакций между кислородом и медью. Рассмотрим реакции, которые приводят к образованию оксидных фаз при экспериментальных условиях. Необходимо отметить, что ролью газообразных оксидов меди можно пренебречь. Как сообщалось ранее, закись меди СигО не существует в газообразном СОСТОЯНИИ, а газообразный оксид меди СиО не образуется в газовой фазе, так как реакции его образования запрещены термодинамически (AG 0) и имеют высокоэнергетические барьеры:
Контроль и оптимизация аэрозольного метода получения УНТ
Стоит отметить, что средние ДАП диаметры (100 и 35 нм), соответствующие условиям роста ОУНТ в реакторе с использованием паров ферроцена и методе раскаленной нити, не дают непосредственной информации о длине и диаметре получаемых трубок. Однако измеренные значения ДАП диаметра и соответственно электрической подвижности можно соотнести с реальной геометрией ОУНТ или их пучков, имеющих определенное отношение длины и диаметра ф = L/D) [249]. Позднее Ким и Захарая использовали подобный подход для определения условий синтеза углеродных волокон в газовой фазе [271]. Ким и сотр. предложили модель броуновского движения объектов с вытянутой формой в электрическом поле [272]. На основе модели они показали, что при малых полях ( 1 кВ/см) и малых р ( 30) ориентация объектов хаотическая. При увеличении величины поля и р УНТ должны ориентироваться вдоль электрического поля.
Как оказалось, аэрозольные методы исследования можно использовать и для мониторинга синтеза УНТ в методе с катализатором на носителе [273]. Было показано, что рост УНТ на никелевых частицах в системе метан-водород на кремниевой подложке сопровождается генерацией аэрозоля, по размеру которого можно судить об успешности протекании процесса синтеза.
Даже одна индивидуальная ОУНТ с определенной хиральностью, находящаяся в определенном месте, может представлять интерес для многих приложений. Из индивидуальной трубки можно сделать полевой транзистор, устройство памяти, газовый сенсор, квантовую проволоку и даже использовать в качестве источника света. Таким образом, методы управляемого синтеза индивидуальных ОУНТ являются крайне востребованными. Однако до сих пор изготовление приборов на основе индивидуальных трубок остаётся очень сложной задачей, ввиду очень трудоемкого процесса манипуляции нанометровыми объектами. Кроме того, УНТ при контакте друг с другом спонтанно собираются в пучки в результате ван-дер-ваальсовского взаимодействия, и, как результат, большинство методов получения УНТ не состоянии производить индивидуальные трубки. Обычно, для отделения пучков от индивидуальных трубок, необходимо провести дополнительные трудоемкие операции по ультразвуковой обработке ОУНТ, их функционализации, использованию поверхностно-активных добавок, и лишь после этого они могут быть осторожно осаждены на подложку. Однако при ультразвуковой обработке происходит укорачивание ОУНТ, т.к. для этого приходится использовать очень высокую энергию. Функционализация трубок приводит к нежелательным изменениям их первоначальных электрических и оптических свойств. Использование поверхностно-активных добавок в дальнейшем требует их тщательной отмывки или другого удаления. Изолированные УНТ могут быть синтезированы методом химического осаждения из газовой фазы на подложках. Однако необходимость высоких температур для синтеза (выше 400 С) неизбежно ограничивает выбор материалов подложки и усложняет интеграцию нанотрубок для использования в электронных устройствах.
Одностадийный процесс отделения и осаждения индивидуальных ОУНТ, синтезированных в газовой фазе на практически любую подложку при температуре окружающей среды был показан в [200, 248]. Этот подход основан на спонтанной зарядке ОУНТ в газовой фазе за счет образования пучков. Было установлено, что заряженные ОУНТ на выходе из реактора, основанного на методе раскаленной нити, состоят из пучков, а электрически нейтральные трубки являются индивидуальными.
Концентрация ОУНТ в газовой фазе контролировалась концентрацией частиц катализатора и количеством источника углерода, СО, доступного для образования нанотрубок. Заряженные ОУНТ удалялись из газового потока электростатическим фильтром, который состоял из двух 10 см параллельных металлических пластин, между которыми на расстоянии 1 см поддерживалась разность потенциала около 3-4 кВ. Оставшаяся доля незаряженных индивидуальных ОУНТ, прошедших через электростатический фильтр, осаждалась путем термофореза [248]. Также незаряженные ОУНТ могут быть осаждены после их предварительной зарядки в короне разрядного устройства. На рис. 4.24 и 4.25 показаны ПЭМ и АСМ изображения ОУНТ, собранных после реактора, до и после удаления заряженных продуктов из потока. Как видно разработанный метод позволяет отделять индивидуальные нанотрубки и собирать их на различных подложках, включая чувствительные к повышенным температурам материалы, например, полимеры. Этот метод открывает новые возможности для прямого использования отдельных ОУНТ в электронике, как на основе традиционной кремниевой технологии, так и на полимерных материалах, применяемых для электроники на гибкой и прозрачной основе.
