Содержание к диссертации
Введение
1. Аналитический обзор 6
1.1. Теория упрочнения волокнистых композиционных материалов (ВКМ) 6
1.1.1. Прочность ВКМ с непрерывными волокнами 6
1.1.2. Прочность ВКМ с дискретными однонаправленными волокнами 8
1.1.3. Влияние ориентации волокон на прочность BKMj 10
1.1.4. Влияния переходного слоя на границе раздела "волокно - матрица" 12
1.2. Физико-химическое взаимодействие компонентов в композиционных
материалах (КМ) 14
1.2.1. Термодинамический анализ взаимодействия компонентов КМ 15
1.2.2. Кинетический анализ взаимодействия компонентов КМ 18
1.2.3. Типы химического взаимодействия на поверхности раздела между компонентами КМ 24
1.2.4. Способы улучшения физико - химической совместимости компонентов в композитах с металлическими матрицами 27
1.3. Технология получения ВКМ с металлической матрицей 29
1.3.1. Парогазофазные способы получения ВКМ 31
1.3.2. Жидкофазные способы получения ВКМ 33
1.3.3. Твердофазные способы получения ВКМ 36
1.4. Способы получения ВКМ с металлической матрицей (Al, Mg и Ті),
армированных углеродным волокном 40
1.4.1. Углеродные волокна 41
1.4.2. Получение ВКМ «А1 - углеродное волокно» 45
1.4.3. Получение ВКМ «Mg - углеродное волокно» 47
1.4.4. Получение ВКМ «Ті - углеродное волокно» 48
Выводы из аналитического обзора 49
2. Используемые материалы, оборудование и методики получения ВКМ «Ті-углеродное волокно» 50
2.1. Исходные материалы 50
2.2. Технология приготовления смеси « Ті-углеродное волокно» 51
2.3. Получение ВКМ «Ті - углеродное волокно» методом экструзии 55
2.4. Получение полуфабриката ВКМ «Ті - углеродное волокно» 60
2.5. Получение ВКМ «ТІ - углеродное волокно» методом горячего вакуумного
прессования 63
3. Экспериментально-теоретическое исследование процесса горячего вакуумного прессования полуфабриката ВКМ « Ті - углеродное волокно » 69
4. Изучение процесса межфазного взаимодействия в системе «Ті-углеродное волокно» 78
5. Анализ структуры ВКМ «Ті - углеродное волокно». Механические свойства 87
5.1. Особенности разрушения волокна при получении ВКМ «Ті - углеродное волокно » 87
5.2. Анализ распределения волокна в матрице и угол их разориентации 91
5.3. Конгломераты волокон - специфические дефекты структуры ВКМ 95
5.4. Механические испытания образцов ВКМ 97
CLASS 6. Выбор эффективного защитного покрытия для углеродных волокон и газофазного способа формирования титановой матрицы при получении ВКМ « Ті - углеродное волокно». Механические свойства CLASS 105
6.1. Газофазный способ формирования титановой матрицы 105
6.2. Выбор эффективного защитного покрытия для углеродных волокон при получении ВКМ " Ті - углеродное волокно" 107
6.3. Механические испытания образцов ВКМ 111
Выводы по работе 116
Список литературы.
- Прочность ВКМ с непрерывными волокнами
- Технология приготовления смеси « Ті-углеродное волокно»
- Анализ распределения волокна в матрице и угол их разориентации
- Выбор эффективного защитного покрытия для углеродных волокон при получении ВКМ " Ті - углеродное волокно"
Введение к работе
Актуальность работы.
Развитие современной техники требует применения новых материалов с повышенным уровнем механических свойств. При этом в авиакосмической промышленности используются главным образом конструкционные материалы с высокими характеристиками удельной прочности и жесткости. Удельные механические характеристики титановых сплавов существенно превосходят аналогичные характеристики сталей и алюминиевых сплавов. Волокнистые композиционные материалы (ВКМ) с металлической матрицей обладают еще более высоким уровнем удельных механических свойств. Поэтому закономерен интерес к ВКМ с титановой матрицей,
В настоящее время; для упрочнения титановой матрицы используют в основном волокна бора, карбида кремния и бериллия. Однако в России производство борных волокон за. последние десять лет резко сократилось, а. серийный выпуск волокон из карбида кремния организовать не удалось. Бериллиевые волокна обладают высокой токсичностью, что существенно осложняет и делает экологически опасным процесс изготовления композиционного материала. Поэтому в последнее время в стране возникла насущная и весьма актуальная необходимость в подборе других эффективных армирующих волокон для титановой матрицы. Среди армирующих волокон углеродные волокна занимают особое место, что связано с их уникальными механическими свойствами. Удельные механические характеристики углеродных волокон превышают аналогичные характеристики для большинства используемых армирующих волокон, а стоимость их значительно ниже. Поэтому углеродные волокна нашли широкое применение в качестве армирующего материала в композитах. Кроме того, эти волокна до настоящего времени продолжают выпускаться в промышленных объемах на предприятиях России и Республики Беларусь.
В научной литературе отсутствуют данные по вопросу получения ВКМ «Ті - углеродное волокно», хотя данный материал мог бы найти широкое применение в авиакосмической промышленности.
Поэтому разработка технологии получения ВКМ «Ті - углеродное волокно», включающая в себя решения целого ряда проблем, представляет интерес.
Целью настоящей работы является получение ВКМ «Ті - углеродное волокно». Для достижения указанной цели, необходимо решить следующие основные задачи:
Разработать экспериментальную технологию получения ВКМ «Ті - углеродное волокно».
Исследовать кинетику уплотнения полуфабриката ВКМ «Ті - углеродное волокно» и
титанового порошка.
Изучить взаимодействие между компонентами в ВКМ «Ті - углеродное волокно».
Исследовать структуру и механические свойства композита.
Подобрать эффективные защитные покрытия и оценить возможность их использования для предотвращения взаимодействия между углеродным волокном и титановой матрицей.
Научная новизна.
Определена кинетика уплотнения титанового порошка и полуфабриката ВКМ при горячем вакуумном прессовании в интервале температур от 800 до 1100 С и времени изотермической выдержки до 20 минут.
Показано, что феноменологическая модель спекания при внешнем давлении, предложенная акад. НАН Украины Скороходом В.В с сотрудниками, позволяет описать процесс уплотнения.
Получено уравнение, позволяющее при любой концентрации углеродного волокна определить оптимальное значение температуры, при которой в процессе уплотнения полуфабриката достигается минимальное значение сдвиговой вязкости.
Показано, что значения сдвиговой вязкости монотонно изменяются в зависимости от концентрации углеродного волокна.
Определены кинетические характеристики взаимодействия в системе «титан -углеродное волокно» в условиях твердофазного процесса получения композита , которые находятсяf в удовлетворительном, согласовании с литературными данными для взаимодействия в системе «титан — углерод».
Экспериментально определены структурные характеристики ВКМ: длина и угол разориентации дискретных волокон в титановой: матрице. Сравнение полученных характеристик с их критическими значениями показало, что они не оказывают существенного влияния на механические свойства композита. Неоднородное распределение волокон и сильное взаимодействие между компонентами снижают прочность ВКМ.
Установлено, что, нанесенное на углеродное волокно термодинамически стойкое покрытие из ТаС, не защищает его от взаимодействия с титановой матрицей в процессе получения ВКМ
Практическая значимость работы.
Разработана методика получения полуфабриката ВКМ «Ті - углеродное волокно» и создана лабораторная установка для реализации этой методики. Установка и методика использованы в НИР лаборатории № 24 ИМЕТ РАН.
Предложено двойное покрытие из SiC и Мо для эффективной защиты углеродного волокна от взаимодействия с титаном.
Разработана экспериментальная твердофазная технология получения ВКМ «ТІ -углеродное волокно» с использованием титанового порошка и дискретных углеродных волокон, а также с использованием газофазного способа формирования титановой матрицы на непрерывных углеродных волокнах (разработан Директивный технологический процесс). Результаты диссертационной работы использованы в ОАО «Композит».
Положения, выносимые на защиту.
Положения, выносимые на защиту, совпадают с положениями научной новизны.
Публикации.
По материалам диссертации опубликовано 36 работ: 1 авторское свидетельство на изобретение, 4 тезиса докладов, 23 статьи в сборниках трудов, 8 статей в журнале «Перспективные материалы».
Апробация работы.
Материалы диссертации доложены и обсуждены на следующих конференциях:
VI Всесоюзная конференция по композиционным материалам (Ереван, Ленинакан, 1987г.)-
Всесоюзная научно-техническая конференция «Структура, свойства и работоспособность углеродных материалов в изделиях авиационной и ракетно-космической техники» (Киржач, 1987г.).
Научно-технический семинар «Новые технологии производства слоистых металлов, перспективы расширения их сортамента и применения» (Магнитогорск, 1987г.).
IX Республиканская научная конференция по порошковой металлургии (Донецк, 1988г.).
Межотраслевая научно-техническая конференция по проблемам проектирования и изготовления конструкций из композиционных материалов народохозяйственного и специального назначения (Красноярск, 1988г.).
Всесоюзная конференция по механике и технологии изделий из металлических и металлокерамических композиционных материалов (КМ-89) (Волгоград, 1989г.).
Конференция «Прогрессивные методы получения конструкционных материалов и покрытий, повышающих долговечность деталей машин» (Волгоград, 1989).
XVI Всесоюзная научно-техническая. конференция по порошковой металлургии (Свердловск, 1989г.).
VII Международный симпозиум по композиционным материалам (Чехословакия, Высокие Татры - Стара Лесна, 1990г.).
10.Вторая Межотраслевая научно-техническая конференция «Углеродные и другие
жаростойкие электропроводные волокна, композиционные материалы и их
применение в народном хозяйстве» (Мытищи, 1990г.). И .Московская международная конференция по композиционным материалам (MICC
-90) (Москва, 1990г.). 12.Конференция «Технология производства деталей из композиционных материалов»
(Киев, 1991г.). 13.VII Всесоюзное совещание «Металлоорганические соединения для получения
неорганических покрытий и материалов» (Нижний Новгород, 1991г.). 14 VII Межотраслевая научно-техническая конференция «Проблемы создания
конструкций из композиционных материалов и их внедрение в практику
совершенствования образцов новой техники» (Миасс, 1992г.).
Вторая Московская международная конференция по композитам (Москва, 1994г.)
Международная конференция «Технология-95» (Словакия, Братислава. 1995г.).
Международная конференция «Технолопия-97» (Словакия, Братислава. 1997г.).
Международная конференция «Технология-99» (Словакия, Братислава. 1999г.).
Международная конференция «Технология-2001» (Словакия, Братислава. 2001г.),
Международная конференция «Технология-2003» (Словакия, Братислава. 2003 г.),
Структура и объем работы. Диссертация изложена на 137 страницах, из них 106 -машинописные страницы, 36 рисунков, 15 таблиц, список литературы из 207 наименований. Диссертация состоит из введения, шести глав, основных выводов и 3-х приложений.
Прочность ВКМ с непрерывными волокнами
ВКМ состоит из матрицы и упрочняющих элементов в форме волокон. Механические свойства ВКМ зависят, прежде всего от механических свойств его компонентов. Упрочняющие (армирующие) элементы имеют высокую прочность, высокий модуль упругости и сравнительно низкую плотность.
Матрица скрепляет волокна в единый монолит, защищая их от повреждений. Матрица- это среда, передающая нагрузку на волокна, а в случае разрушения отдельных волокон, перераспределяет напряжения между волокнами. Кроме того, ее механические свойства определяют характер поведения композита при сдвиге, сжатии и усталостном разрушении.
В ВКМ сдвиговой механизм торможения трещин, имеющих место в традиционных сплавах, дополняется торможением трещин самими волокнами.
Оптимальная структура ВКМ должна обеспечивать его максимальные свойства при заданных условиях работы. Важным условием при этом является получение материала с равномерным распределением армирующих волокон в матрице.
Таким образом, ВКМ должен состоять из пластической матрицы в которой равномерно распределены высокопрочные и высокомодульные волокна, содержание которых может доходить до 75об%. Для армирования матрицы используют как непрерывные, так и дискретные волокна. Прочность ВКМ с непрерывными волокнами
Предел прочности ВКМ с непрерывными волокнами определяется из условий аддитивного вклада волокон и матрицы в прочность композита. При этом принимается [1]: а) матрица, волокна и весь В КМ деформируются на одну и ту же величину, и связь между напряжением и деформацией подчиняется закону Гука; б) волокна располагаются в матрице параллельно оси растяжения и не касаются друг друга; в) нагрузка на волокна передается матрицей посредством касательных напряжений по поверхности раздела; г) все волокна обладают одинаковой прочностью, имеют одинаковые размеры и форму, и прочно сцепляются с матрицей, д) напряжения в составляющих композита определяются величинами их модулей и деформацией; е) механические свойства компонентов армированного материала не изменяются при их совместном деформировании в составе ВКМ. Предел прочности композита при растяжении [2]. ac=afVf+am (l -Vf), (1) где Vf - объемная доля волокна в композите, Of - предел прочности волокна, ат - напряжение в матрице в момент разрушения волокон. Наиболее часто волокна деформируются упруго, а матрица - пластически. Уравнение (1) для предела прочности в этом случае принимает вид (2) [3]. ac = afVf+amT(l -Vf), (2) где amT - предел текучести матрицы.
Это уравнение справедливо при объемной доле волокна, превышающей некоторое критическое значение. Если же объемная доля волокна мала, то в волокнах даже при умеренной нагрузке возникают высокие напряжения, так как волокна несут основную часть нагрузки. Незначительное увеличение нагрузки вызовет разрушение наиболее слабого волокна и перераспределение приходящейся на него доли нагрузки между другими волокнами. Дальнейшее увеличение нагрузки приведет к разрушению следующего наиболее слабого волокна, и таким образом будет происходить цепная реакция, в результате которой вся нагрузка передается на матрицу. Закону аддитивного действия подчиняется и модуль упругости композита [1]. При содержании волокна более некоторой минимальной величины на начальной стадии деформации, когда волокна и матрица деформируются упруго, "первичный" модуль [1] упругости композита. EcO) = EfVf + Em(l-Vf), (3) где Ef и Ет - модули упругости волокна и матрицы соответственно. Для второй стадии деформирования, когда матрица начинает деформироваться пластически, а волокна еще остаются в упругой области, "вторичный" модуль упругости E, 2 = EfVf+f )(l-Vf)? (4) где — характеризует угол наклона кривой напряжение - деформация матрицы при данном напряжении (мгновенный модуль упругости матрицы).
Прочность ВКМс дискретными однонаправленными волокнами
Композиты с дискретными однонаправленными волокнами характеризуются наличием ориентированных в направлении оси растяжения волокон длиной lf 1с, где ]с -критическая длина волокна, ниже которой матрица не способна передавать полностью нагрузку на волокно. В таких ВКМ активная роль матрицы состоит в том, чтобы путем пластической деформации передать напряжения волокнам и нагрузить их [4].
Рассмотрим распределение напряжений в волокне конечной длины If , находящемся в матрице [5]. Предполагается, что между волокном и матрицей существует идеальная связь и отсутствует передача напряжений через торцы волокна.
Технология приготовления смеси « Ті-углеродное волокно»
Выбранный способ получения ВКМ « Ті-углеродное волокно» предполагает осуществление операции смешивания титанового порошка и дискретного углеродного волокна. Указанная операция достаточно сложна, т.к частицы титанового порошка и дискретного волокна сильно различаются как по плотности: 4,5 и 1,66 г/см , так и по размерам. Так, например, отношение длины к диаметру (І/d) для углеродного волокна при 1 = 2 мм около 300.
Проведенные предварительные опыты по сухому перемешиванию в смесителе типа «пьяная бочка» не дали положительного результата. Волокно и порошок разделились между собой, причем волокна образовали комки.
Поэтому, необходимо проводить перемешивание этих компонентов в присутствии жидкой фазы.
Следующие опыты проводились на установке для гидроперемешивания, схема которой приведена на рис.2.2. Дискретные углеродные волокна в; количестве 10об%, 20об% и 30об% и титановый порошок засыпали в металлический стакан -1 для гидроперемешивания. В стакан заливали около 0,6 литра раствора ( 2% раствор поливинилового спирта (ПВС) в воде) и опускали в него мешалку -2. Включали электропривод мешалки и перемешивали суспензию в течение 5 минут. Число оборотов мешалки можно изменять- меняя напряжение на обмотке электродвигателя с помощью ЛАТРа (1000-1200) об/мин. На нижнюю часть гильзы для формования -3 укладывали решетку с отверстиями — 4 и кружок из углеродной ткани - 5 ; навинчивали сверху корпус гильзы до зажатия резиновой прокладки -6 и устанавливали на верхнюю часть гильзы металлическую воронку —7 , замазав стык ее с гильзой пластилином - 8. Полученную в результате гидроперемешивания суспензию выливали в воронку и включали отсос воздуха Отсос воздуха отключали, когда жидкость: переставала сливаться в приемную бутыль. По окончанию процесса, снимали воронку, свинчивали корпус гильзы и извлекали полуфабрикат композита.
В результате получали цилиндр диаметром 20 и длиной 40 мм, состоящий из титанового порошка, дискретного хаотично ориентированного волокна и некоторого количества раствора ПВС. Полученный цилиндр неоднороден по высоте. Его верхняя часть была обогащена титаном. Это связано с тем, что уже при: переливании раствора на фильтр, происходило его расслоение и на дно стакана выпадало значительное количество титанового порошка. Для того, чтобы избежать расслоение смеси, увеличили концентрацию ПВС в растворе до 6%. Но при этом увеличилось время фильтрации и расслоение смеси происходило в воронке над фильтром. Поэтому, данный способ не приемлем для смешивания компонентов сильно различающихся по плотности.
Основная сложность при: перемешивании таких систем заключается в противоречии требований, предъявляемых к свойствам используемой жидкости. Жидкость должна иметь разную плотность в зависимости от технологических операций получения полуфабриката ВКМ. При перемешивании компонентов, для образования однородной смеси «титан - углеродное волокно», плотность жидкости должна быть такой, чтобы не было разделения компонентов. Вероятно, после перемешивания компонентов, нужно зафиксировать их равномерное расположение в смеси, т.е. необходимо перевести смесь из жидкого в твердое состояние. Далее, эта твердая фаза будет играть роль смазки в процессе экструзии смеси «титан - углеродное волокно».
Затем, твердую фиксирующую фазу нужно удалить путем испарения в потоке инертного газа. Таким образом, вещество для смешения компонент композита «Ті-углеродное волокно» должно отвечать следующим требованиям: - быть не токсичным в работе, - легкоплавким, - не взаимодействовать с компонентами смеси - титановым порошком и углеродными волокнами, - иметь низкую температуру возгонки, - не быть дефицитным. Таким требованиям отвечает парафин.
Как было отмечено в главе №1, метод экструзии может быть применен для получения ВКМ, армированных однонаправленными дискретными волокнами. В работе также использовался этот метод.
Для приготовления исходной смеси «титановый порошок — 30 об.% углеродного волокна» использовали ультразвуковое перемешивание в жидкой среде. В качестве жидкости использовали расплавленный парафин, Время перемешивания 10 минут. Из готовой смеси при удельном давлении 150 МПа прессовали цилиндрические штабики диаметром 18 мм и высотой 35 мм, которые помещали в металлические контейнеры. Схема контейнера приведена на рис.2.3. Контейнер помещали в печь, где в потоке Аг при 400 С в течение 20 минут происходило удаление парафина из исходной смеси. Далее, контейнер закрывали металлической крышкой и стык между ними обмазывали жидким стеклом. Контейнер нагревали в печи до температур 950 С или 1050 С и выдерживали 10 минут. После этого, контейнер быстро переносили на гидравлический пресс (марки П474А с максимальным усилием 100 тонн) и проводили экструзию при температурах 900 С или 1000 С. Усилие, при котором проходила экструзия, около 50 тонн.
Анализ распределения волокна в матрице и угол их разориентации
Из таблицы следует, что распределение армирующих волокон в титановой матрице имеет максимумы - х0 , соответствующие заданным значениям объемных долей - Vf. При этом, наблюдается уширение кривой распределения - ft при увеличении объемной доли волокон, что свидетельствует об ухудшении равномерности распределения волокна в композите.
В соответствии с формулой (4), представленной в работе [9], можно найти некоторый критический угол разориентации: f \ Ф , = arctS V"o J (4) где: т0 - теоретическая прочность композита в направлении армирования, т„ - прочность матрицы на сдвиг.
Если в композите реальные углы разориентации волокон относительно прилагаемой нагрузки больше ркр , то прочность ВКМ начинает падать.
Для анализа величины угла разориентации дискретного волокна использовали фотографии продольных шлифов композита. Пример микроструктуры продольного шлифа ВКМ «Ті - углеродное волокно» с объемным содержанием волокна 10 об% показан на рис.5.5. В результате измерений получили: средние значения углов разориентации 1р - для композитов, содержащих 10. 20 и 30 об% углеродного волокна табл.5.2.
Микроструктура продольного шлифа ВКМ «Ті - углеродное волокно», Vf = 10 об%, х 100. Сравнение полученных результатов с рассчитанными значениями критических углов разориентации (р показало, что (р - значительно меньше.
Следовательно, предложенная,. технология позволяет получить ВКМ с допустимым углом разориентации дискретных волокон, не оказывающим влияния на механические свойства композита.
Конгломераты волокон - специфические дефекты структуры ВКМ Анализируя фотографии микроструктуры ВКМ « Ті - углеродное волокно », можно отметить места скопления волокон, где между ними отсутствует матрица, рис.5.3. Эти скопления следует отнести к особому классу структурных дефектов композита. Будем их называть конгломератами волокон. Они являются типичными для композитов, армированных дискретными волокнами, полученных методами порошковой металлургии [32]. Остановимся на них подробнее.
В работе использовался порошок титана с наиболее вероятным размером частиц от 20 до 50 мкм. По литературным данным [172] для равномерного распределения волокон и порошковой матрицы необходимо, чтобы размер частиц порошка был равен половине диаметра волокна т.е для изготовления нашего ВКМ необходим титановый порошок с размером частиц 2-4 мкм. Такой порошок был бы очень пирофорным, загрязненным по газовым примесям [139]. Поэтому, весьма сложно добиться равномерного распределения используемого титанового порошка и углеродных волокон.
В табл.5.3 представлены параметры горячего вакуумного прессования полуфабрикатов ВКМ и относительное содержание конгломератов волокон, измеренных по фотографиям поверхности шлифов, как вдоль - К, так и поперек — Кх направления армирования. Относительное содержание конгломератов определялось по формуле:. 100% , (5) где: SK - площадь занятая конгломератами волокон, $обЩ - общая площадь шлифа. Таблица.5.3. Относительное содержание конгломератов волокон - К] и Ю. в ВКМ «Ті -углеродное волокно» в зависимости от объемной доли волокна и параметров горячего вакуумного компактирования - температуры и времени.
Из табл.5.3 следует, что количество конгломератов практически не зависит от параметров горячего вакуумного прессования, а зависит от объемной доли волокон, то есть конгломераты появляются в полуфабрикате, а дальнейшее уплотнение не вызывает появления новых конгломератов волокон. Сравнивая средние значения К ц и К±, можно заметить, что они сходны между собой, что свидетельствует о равномерном распределении конгломератов в объеме композита, табл.5.4.
При увеличении объемной доли волокон увеличивается жесткость системы и сопротивление ее разрушению, уменьшается набор частиц, которые могли бы разрушить конгломерат, т. к толщина конгломерата также возросла. В процессе дробления волокон и конгломератов не нарушается их пространственная ориентация.
Выбор эффективного защитного покрытия для углеродных волокон при получении ВКМ " Ті - углеродное волокно"
Взаимодействие между титаном и углеродным волокном вызывает нарушение поверхностного слоя волокна из-за диффузии углерода в титан. Прочность волокна определяется свойствами тонкого поверхностного слоя (0,2 мкм), повреждение которого приводит к резкому снижению этой прочности [107, 185 - 188]. Поэтому на углеродные волокна необходимо наносить защитное (барьерное) покрытие, основное назначение которого - предотвращение диффузии углерода с поверхности волокна [189, 190]. Кроме того, покрытие должно быть совместимо с материалом матрицы и волокна.
Одним из наиболее применяемых барьерных покрытий является карбид кремния [31]. SiC является весьма прочным химическим соединением и диффузия углерода через этот карбид до температур порядка 1900 С незначительна [158].
Карбид кремния осаждали на углеродные волокна газофазным способом [191, 192] при температуре 1300 С из парогазовой смеси четыреххлористого кремния и метана, разбавленной водородом в соотношении компонентов 1: 2 : 10. Скорость протяжки жгутов углеродного волокна через реакционную зону составляет 20 - 25 м/час [193]. При этих условиях на каждом филаменте углеродного волокна образуется сплошное покрытие толщиной около 0,1 мкм рис.6.2.
Далее на углеродные волокна с барьерным покрытие из SiC осаждали титан из иодида при 850 С в течение 60 минут. На рис.6.3 представлены результаты анализа данного волокна. Из рис. 6.3 видно, что SiC и титан образуют сплошные покрытия на поверхности углеродных волокон. Однако результаты рентгеноструктурного анализа указывают на наличие карбида титана.
Из проведенного эксперимента можно сделать вывод, что покрытие из SiC не является эффективным барьерным покрытием для системы «Ті - углеродное волокно». Поэтому, в качестве барьерного покрытия нужно использовать более прочный карбид, например, ТаС. Теплота образования карбида тантала ДН = 35 ккал/г-атом, а карбида кремния ДН = - 22 ккал/г-атом [61].
Для осаждения покрытия из карбида тантала на углеродные волокна использовали методику, предложенную в работах [194, 195]. При этом, использовали реакционную газовую смесь: ТаС15; СН4; 1 и Аг. Процесс проводили в температурном интервале: 750 - 900 С. На рис.6.4 представлено углеродное волокно с покрытием из карбида тантала. Из рис.6.4 видно, что данное покрытие имеет отдельные поры. Данные рентгеноструктурного анализа свидетельствуют, что осажденное покрытие - монокарбид тантала..
Далее, на углеродные волокна с покрытием из карбида тантала наносили выше указанным способом титан. Рентгеноструктурный анализ образцов показал наличие не только титана, карбида тантала, но и карбида титана. Следовательно, выбранное защитное покрытие не является достаточно эффективным.
Вероятно, для надежной защиты углеродного волокна необходимо использовать двойное покрытие. Первый слой, прилегающий к углеродному волокну, должен состоять из карбида, а второй слой из металла. Выбранный металл должен обладать как можно меньшим сродством к углероду и не образовывать хрупких соединений с титаном. Таким металлом может быть молибден.
Первым слоем может быть покрытие из карбида кремния, предназначенное для предотвращения взаимодействия между углеродом и молибденом. Молибден не является таким сильным карбидообразующим металлом как титан [196] (теплота образования карбида молибдена AH9S =-2,5 ккал/г-атом, [158] ), поэтому покрытие из SiC может быть достаточным.
Известно, что молибден образует с # - модификацией титана непрерывный ряд твердых растворов, которые не являются хрупкими. Механизм сохранения пластичности заключается в том, что при введении молибдена структура остается гомогенной, кроме того, титан имеет большое сходство металлохимических свойств с молибденом [197- 201].
Молибден наносили на углеродные волокна покрытые SiC , используя процесс термического разложения карбонила молибдена [32]. Данный метод обладает рядом преимуществ: низкие температуры разложения карбонилов многих металлов, высокая скорость реакции и качество покрытий. Термическое разложение карбонила молибдена происходит по схеме:
Подложку ( углеродное волокно с покрытием SiC ) нагревали до 700 С. Температура предварительного нагрева карбонила 60 С, длительность процесса 15 минут. Углеродные волокна с покрытием из SiC и Мо показаны на рис.6.5.
Таким образом, можно предложить следующий способ получения полуфабриката ВКМ «Ті - углеродное волокно». Газофазное покрытие углеродного волокна слоем SiC толщиной 0,05 - 0,1 мкм. Осаждение на покрытие из SiC молибдена толщиной 0,1 мкм и, затем слоя титана.
Так в экспериментах по осаждению титана из иодида при температуре 850 С в течении 90 минут на углеродное волокно покрытое SiC и Мо удалось получить слой титана толщиной от 2 до 5 мкм рис.6.6. В эксперименте использовали непрерывные углеродные волокна марок ВМН-РК и ВМН-5. При этом результаты рентгеноструктурного анализа указывают на отсутствие карбида титана.
Далее образцы углеродного волокна с титановым покрытием различной толщины подвергали горячему вакуумному прессованию при 1000 С в течение 10 минут. В итоге были получены образцы ВКМ « Ті - углеродное волокно ».
