Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 7
1.1. Современные представления о механизме растворения металлов с учетом природы агрессивной среды 7
1.2. Защита металлов от коррозии методом ингибирования агрессивной среды 13
1.3. Привлечение принципа линейности свободной энергии и концепции жестко-мягких кислот и оснований к прогнозированию защитного действия ингибиторов коррозии 24
1.4. Цели и задачи исследования 31
2. Экспериментальная часть 34
2.1. Объекты исследования 34
2.2. Методы исследования 35
2.2.1. Методика приготовления рабочих растворов с добавками смесей ПАВ и металлических электродов 35
2.2.2. Методика стационарных коррозионных испытаний 36
2.2.3. Методика темпер атурно-кинетических измерений 37
2.2.4. Методика определения остаточного защитного действия смеси ингибиторов 37
2.2.5. Методика поляризационных измерений 38
2.2.6. Методика импедансных измерений 38
3. Результаты измерений и их обсуждение 40
3.1. Торможение кислотной коррозии железа, никеля, алюминия и меди смесью соединений реакционной серии ооксиазометина 40
3.1.1. Коэффициенты торможения кислотной коррозии железа, никеля, алюминия и меди смесью производных ооксиазометина как функция полярности заместителей в их молекулах 41
3.1.2. Температурная зависимость чувствительности коэффициента торможения кислотной коррозии железа, никеля, алюминия и меди в присутствии смесей органических соединений к изменению полярности заместителей в их молекулах 49
3.1.3. Эффективные энергии активации коррозии железа, никеля, алюминия и меди в присутствии смеси производных о-оксиазометина как функция полярности заместителей в их молекулах 51
3.1.4. Стабилизация скорости кислотной коррозии железа, никеля, меди и алюминия при изменении температуры среды варьированием суммы парциальных полярностей заместителей в молекулах смеси ингибиторов 56
3.1.5. Стабилизация коэффициента торможения кислотной коррозии железа, никеля, алюминия и меди при заданной суммарной объёмной концентрации ингибиторной смеси в условиях варьирования суммы парциальных полярностей заместителей в ее молекулах 60
3.2. Торможение кислотной коррозии железа и никеля бинарными смесями "ингибитор реакционной серии ооксиазометина - неорганическая соль" 70
3.2.1. Влияние катионов неорганических солей на чувствительность коэффициентов торможения кислотной коррозии железа и никеля органическими ингибиторами к изменению полярности их электронодонорных заместителей 70
3.2.2. Влияние анионов неорганических солей на чувствительность коэффициентов торможения кислотной коррозии железа и никеля органическими ингибиторами к изменению полярности их электронодонорных заместителей 79
3.2.3. Влияние некоторых соединений на чувствительность коэффициентов торможения кислотной коррозии железа органическими ингибиторами к изменению полярности их электроноакцепторных заместителей 95
3.3. Остаточное защитное действие смеси соединений реакционной серии ооксиазометина при кислотной коррозии железа и влияние на него различных факторов 106
3.3.1. Временная зависимость остаточного защитного действия 107
3.3.2. Роль полярности заместителей в молекулах смеси для величины остаточного защитного действия 112
3.3.3. Температурная зависимость остаточного защитного действия 115
3.3.4. Влияние концентрации ингибитора на величину остаточного защитного действия 119
3.4. Механизм торможения кислотной коррозии железа и никеля смесью органических соединений реакционной серии ооксиазометина в стационарных условиях 123
4. Выводы 141
5. Литература 144
6. Приложение 163
- Привлечение принципа линейности свободной энергии и концепции жестко-мягких кислот и оснований к прогнозированию защитного действия ингибиторов коррозии
- Коэффициенты торможения кислотной коррозии железа, никеля, алюминия и меди смесью производных ооксиазометина как функция полярности заместителей в их молекулах
- Стабилизация скорости кислотной коррозии железа, никеля, меди и алюминия при изменении температуры среды варьированием суммы парциальных полярностей заместителей в молекулах смеси ингибиторов
- Влияние некоторых соединений на чувствительность коэффициентов торможения кислотной коррозии железа органическими ингибиторами к изменению полярности их электроноакцепторных заместителей
Введение к работе
В XXI веке высокие темпы развития промышленности, интенсификация производственных процессов, повышение основных технологических параметров предъявляют высокие требования к надежной эксплуатации технологического оборудования и строительных конструкций. Особое место в комплексе мероприятий по обеспечению бесперебойной эксплуатации оборудования отводится надежной защите его от коррозии и применению в связи с этим высококачественных химически стойких материалов.
Необходимость осуществления мероприятий по защите от коррозии диктуется тем обстоятельством, что потери от коррозии приносят чрезвычайно большой ущерб, связанный не только с потерей больших количеств металла, но и с порчей или выходом из строя самих металлических конструкций.
Несмотря на многочисленные проводимые уже длительное время исследования в области защиты металлов от коррозии, эта проблема удовлетворительно не решена до настоящего времени.
Одним из наиболее простых, легко технологически реализуемых методов по защите металлоконструкций является защита, основанная на обработке агрессивной среды поверхностно-активными веществами, которые являются ингибиторами коррозионного разрушения металлов и сплавов.
Подбор достаточно эффективных ингибиторов задача весьма сложная. Защитные действия ингибиторов зависят от многих факторов: температуры и состава агрессивной среды, природы металла и других. Особо важное значение имеет строение молекул ингибитора, которое определяет прочность адсорбционной связи металл-ингибитор, его кроющую способность и, соответственно, его защитное действие.
К настоящему времени накоплены весьма важные знания по взаимосвязи строения индивидуальных ингибиторов и эффективностью их защитного действия.
Сложные производственные условия, в которых используются многочисленное оборудование и различные металлические изделия, а также экономические и экологические требования довольно часто требуют привлечения в качестве ингибиторов не только индивидуальных соединений, но и их смесей.
Закономерности взаимосвязи между эффективностью смеси ингибиторов и природой её компонентов, а также их концентрацией и температурой агрессив -4 ной среды и других факторов изучены на порядок меньше, чем для индивидуальных ингибиторов.
В последние годы заметные достижения в теории научно-обоснованного поиска и выяснения механизма защитного действия индивидуальных ингибиторов получены на основе принципа линейного соотношения свободных энергий (ЛСЭ) и концепции жестко-мягких кислот и оснований (ЖМКО).
Возможности привлечения принципа ЛСЭ и концепции ЖМКО к проблемам наиболее эффективного исследования смесей ингибиторов для регулирования различных электрохимических процессов изучены весьма ограниченно. В частности, с указанных позиций было исследовано влияние многокомпонентных композиционных смесей для регулирования процессов электроосаждения различных металлов (Fe, Zn, Си, Ni и др.), а также для защиты от коррозии железа.
В настоящей диссертационной работе впервые делается попытка привлечь принцип ЛСЭ к прогнозированию защитных свойств многокомпонентных инги-биторных смесей на основе соединений реакционной серии (PC) на коррозию никеля, меди, алюминия, дополнительно к ранее проведенным исследованиям -на железе. В качестве компонентов ингибиторной смеси в работе использованы производные орто-оксиазометина, составляющие реакционную серию. Композиционные ингибиторы - смеси, содержащие до шести компонентов.
В ходе тщательно выполненного эксперимента было убедительно показано, что защитное действие изученных смесей ингибиторов из соединений данной PC при постоянстве общей суммарной концентрации компонентов, определяется суммарной полярностью заместителей всех компонентов смеси с учетом мольной доли каждого. При этом четко соблюдается принцип ЛСЭ, согласно которому наблюдается линейная зависимость lg К, У ЛГсг., где К - коэффициент торможения коррозионного процесса, п - число компонентов в смеси, Ni - мольная доля компонента , содержащегося заместитель, характеризуемый константой Гаммета - сг.
В работе показано, что принцип ЛСЭ может быть применен для оценки зависимости энергии активации коррозии всех исследованных металлов от суммарной полярности заместителей в молекулах ингибиторной смеси, независимо от их числа и концентрации.
Впервые экспериментально определены парциальные коэффициенты тормо -5 жения коррозии железа и никеля смесями различного состава - двойнослойный и блокировочный. Показана их зависимость от полярности заместителей.
Получены данные по закономерностям защитного действия смесей соединений данной PC и ряда неорганических солей (сульфаты лития, магния, алюминия и др.).
Показана зависимость влияния полярности заместителей в молекуле органического ингибитора данной PC на защитное действие как функции природы катиона и аниона неорганической соли. Полученные данные объяснены с позиций принципа ЛСЭ и концепции ЖМКО с учётом природы корродирующего металла и адсорбирующихся на нем поверхностно-активных частиц раствора.
В работе впервые исследованы закономерности остаточного защитного действия смесей ингибиторов после извлечения металла из ингибированного раствора и переноса его в фоновый раствор.
В настоящей диссертационной работе дана математическая интерпретация экспериментально найденным зависимостям коэффициентов торможения коррозии, эффективных энергий активаций коррозии, условиям стабилизации скорости коррозии при увеличении температуры, величинам длительности защитного остаточного эффекта от ряда внешних факторов.
Полученные результаты подтверждают целесообразность широкого привлечения принципа ЛСЭ и концепции ЖМКО к интерпретации закономерностей защитного действия смесей ингибиторов на основе соединений реакционной серии и формулируют некоторые рекомендации по повышению их эффективности.
Настоящая диссертационная работа является частью научных исследований на кафедре электрохимии РГУ, выполненных в рамках следующих программ и проектов:
1. Научная программа фундаментальных исследований высшей школы в области естественных и гуманитарных наук "Университеты России" (2001-2004гг).
Проекты: Теоретические основы защиты металлов от коррозии композиционными ингибиторами (грант У.Р. 5.1.1384).
Эффективность электронного воздействия заместителей в смесях поверхностно-активных веществ на кинетику электрохимического растворения и осаждения металлов зависимости от природы электролита (грант У.Р. 5.1.26).
2. Научная программа фундаментальных исследований отделения химии и наук о материалах РАН "Новые подходы к повышению коррозионной и радиационной стойкости материалов радиоэкологической безопасности" (2003-2005гг).
Проект: Исследование кинетики и механизма растворения и пассивации металлов и сплавов в растворах с добавками органических и неорганических соединений.
Привлечение принципа линейности свободной энергии и концепции жестко-мягких кислот и оснований к прогнозированию защитного действия ингибиторов коррозии
Замедление коррозии металлов в кислотах продуктами восстановления, характерно для молибдатов [111], вольфраматов и подобных им анионов. Так например, замедление коррозии цинка происходит вследствие образования тонкого слоя продукта восстановления молибдата, а коррозию железа тормозит фени-ларсоновая кислота, за счет образования с катионами железа нерастворимых комплексных соединений [112].
Рассматривая механизм действия ингибиторов-окислителей, необходимо учитывать их способность образовывать гетерополисоединения. Так, механизм защиты стали солями фосформолибденовой кислоты (ФМК) не ограничивается повышением ФМК окислительной способности раствора, а в значительной мере связан с изменением состава оксидных пленок, улучшающих их коррозионную стойкость [113].
Окислитель, при восстановлении которого не образуются оксиды (гидрокси-ды), тоже может быть эффективным ингибитором, примером могут служить органические нитро соединения. Эффективность ингибиторов подобного типа (производных бензойной кислоты, фенола, нафтола и др.) была доказана в многочисленных исследованиях [114],
Следует отметить., что благодаря изучению роли химической структуры ингибитора в пассивации железа было открыто явление, получившее название адсорбционной ("безоксидной") пассивации [115, 116]. Было установлено, что в отличие от аниона бензойной кислоты, который лишь затрудняет пассивацию, некоторые его замещенные, например, соли антраниловой кислоты, облегчают её. Среди N-замещенных антранилатов выделяется своей пассивирующей способностью натриевая соль фенилантраниловой кислоты, ФАН.
Перевод металлов в пассивное состояние и, напротив, его депассивация с помощью адсорбционных ингибиторов весьма подробно изучены в работах Кузнецова Ю.И. [117-120] и Подобаева Н.И. [121, 122].
Количественные методы прогнозирования эффективности защиты металла индивидуальными химическими соединениями показывают ограниченность её увеличения для адсорбционных ингибиторов. Она связана с ужесточением экологических требований. Во многих системах лучшая защита достигается коллоидными ПАВ, обладающими высокой гидрофобностью (log Р 3 ), а потому мало растворимыми в воде и экологическими небезопасными.
В связи с этим все большее внимание привлекает задача разработки смесе-вых ингибиторов, составляемых из компонентов, способных усиливать защиту металла [123-131].
Взаимное влияние смесей различных ингибиторов детально исследовано Баранником В.П. [132]. Для смесей ингибиторов были установлены эффекты взаимного усиления - синергизм защитного действия, аддитивности и эффект взаимного ослабления - антагонизм защитного действия. Данные эффекты рассматривались во многих работах отечественных [133-139] и зарубежных исследователей [140-142]. В статье Кузнецова Ю.И. [143] рассмотрены пути создания и совершенствования смесевых ингибиторов коррозии, обладающих высокими защитными свойствами.
Как было показано детальными исследованиями Баранника В.П., аддитивностью защитного действия обладают, как правило, вещества, имеющие одинаковое или близкое строение. Например, смеси альдегидов - ацетальдегида и формальдегида, белков - желатина и фибрина. Смеси веществ, отличающихся химическим строением, могут проявлять как антагонизм, так и синергизм. Антагонизм защитного действия обнаружен у смесей 2,4-демитилпиридина и хи-нолина, тиомочевины и нарокотина, анилина и хлоридов мышьяка, висмута. Наибольшее значение представляют работы по поиску эффективных смесей ингибиторов, проявляющих синергетический эффект [135-137, 144, 145]. В работе [146] был выявлен синергизм при сопоставлении композиций нафтената натрия и органических нитросоединений с различной длиной гидрофобной цепи в молекулах при протекании коррозии стали в различных средах и установлено, что нитросоединения с более длинной гидрофобной цепью являются наиболее эффективным синергентом нафтената натрия. Усиление защитного действия органических ингибиторов можно добиться двумя путями: созданием смесей ПАВ - межмолекулярный синергизм и введением в молекулу ингибитора одной или нескольких функциональных групп с гетероатомами, отличающимися величиной и знаком заряда от имеющейся в молекуле - внутримолекулярный синергизм [147].
За последние годы найдено немало примеров успешного замедления коррозии такими смесями в весьма сложных системах. Г. Шмидт с сотрудниками [148], рассматривая синергизм и антагонизм действия различных ингибиторов углекислотной коррозии сталей, нашли, что, несмотря на наличие на защищаемой поверхности карбонатных осадков, эффективность ингибирования во многом определяется кооперативной адсорбцией анионов и катионов алкиламмо-ния. Установлено, что активность анионов в смесевых ингибиторах с органическими катионами зависит от состава кислотного раствора и уменьшается в ряду.
Однако, следует отметить, что встречаются и симметричные случаи, когда присутствие некоторых катионов повышает защитное действие органических анионов. Например, в слабощелочных растворах локальная депассивация железа сильнее замедляется ФАН, если этот ингибитор вводится совместно с гекса-метилендиамином [149]. Такого рода синергизм защитного действия ингибиторов не универсален. Как показано при исследовании смесей катионоактивных органических соединений (акридина, замещенных пириллия, 2-аминобензими-дазола) и галидов [150], при селективном растворении бинарных сплавов (Ni55Z, Cu30Zn, CdlOZn, Sn7In) в слабокислых растворах наблюдается антагонизм влияния компонентов смеси из-за их конкурентной адсорбции.
Для оценки взаимовлияния компонентов таких смесей обычно сопоставляют произведение их у коэффициентов торможения коррозии, то есть Пу. с уоп, поскольку коэффициент взаимовлияния показывает во сколько раз уменьшается скорость коррозии в присутствии индивидуальных соединений и их смесей. Если коэффициент взаимовлияния п компонентов больше 1.0 можно говорить о взаимном усилении, а при kn 1.0 - ослаблении их защитного действия.
Авторы работы [151], после исследования процесса ингибирования коррозии железа в 1М H2S04 2 - (2- пиридил) - бензимидазолом, NaCl, NaF, NaSCN, их бинарными и тройными смесями, пришли к выводу, что влияние хлорида на защитное действие азола превышает коэффициенты взаимовлияния для других исследованных комбинаций. Было также отмечено, что при замедлении кислотной коррозии железа оценка взаимовлияния компонентов смеси должна учитывать изменение не только кинетических уравнений парциальных электродных реакций, но и Ек.
Коэффициенты торможения кислотной коррозии железа, никеля, алюминия и меди смесью производных ооксиазометина как функция полярности заместителей в их молекулах
Однако, с ростом С серусодержащих соединений - KCNS и тиомочевины коэффициент р снижается (рис.53). Это отличает его от растворов с добавками сульфатов, где он увеличивается с ростом z+ катиона соли и не зависит от её концентрации С, а также от растворов с добавкой КВг, где р с ростом их С возрастает.
Полученным экспериментальным данным по зависимостям К и р от т в присутствии исследованных соединений можно дать следующие объяснения.
Как в отсутствие, так и при добавлении перечисленных выше соединений (Li2S04, MgS04, A12(S04)3, КБг, KSCN, тиомочевина) в ЇМ H2S04 при коррозии железа в присутствии соединений PC - ооксиазометина соблюдается принцип ЛСЭ, т.е. наблюдается линейная зависимость, описываемая уравнением (3.1).
Характерное отличие двух групп анионных добавок: 1 - КВг и 2 - KSCN, тиомочевина могут быть объяснены с позиций принципа ЖМКО [215]. Согласно последнему, заметная адсорбция, близкая по механизму к хемосорбционной, на границе адсорбент-адсорбат будет иметь место между однотипными компонентами - жестких кислот с жесткими основаниями, или мягких кислот с мягкими основаниями. Адсорбционное взаимодействие в случае разнотипных участников: мягкое - жесткое или жесткое - мягкое, напротив, характеризуется менее глубоким взаимодействием, близким к физической адсорбции.
Исследованные объекты с позиций принципа ЖМКО различны по своей природе: Fe - мягкая кислота, катионы LI+, Mg2+, А13+ - жесткие кислоты; SCN", тиомочевина (в кислой среде образует ионы S2") - мягкие основания; Вг - основание, проявляющее промежуточные свойства.
Адсорбционное взаимодействие мягкого железа с мягким SCN" и тиомоче-виной должно приводить к глубокому изменению состояния поверхности железного электрода. В результате передача электронного эффекта заместителя в адсорбционном соединении на металл должно резко ослабевать. Причем, с ростом С этих добавок указанное взаимодействие должно нарастать, а величина а соответственно падать. Это и наблюдается на опыте (рис.53). В случае же присутствия КВг, т.е. при адсорбции ионов Вг" на поверхности железа, взаимодействие по сравнению с S2" - ионами, резко ослаблено и должна наблюдаться преимущественно физическая адсорбция этих ионов, создавая ионные мостики. Последние будут способствовать росту р, которое должно нарастать с увеличением С этих ионов (рис.48). Аналогична интерпретация и возрастания р с повышением зарядности катионов исследованных сульфатов.
Таким образом, сопоставляя результаты представленного в данной главе экспериментального материала по влиянию некоторых соединений (Li2S04, MgS04, A12(S04)3, КВг, KSCN, тиомочевина) на чувствительность защитного действия ингибиторов PC о-оксиазометина с электроноакцепторными заместителями с соответствующими данными для электронодонорных R можно придти к следующему заключению:
Природа катиона неорганической соли оказывает существенное влияние на величину чувствительности р ингибиторной защиты к изменению а-констант электроноакцепторных и электронодонорных заместителей R в молекулах производных о-оксиазометина. Величина р растет с повышением заряда катиона и практически не зависит от концентрации соли. 2. В присутствии бромида, роданида калия и тиомочевины в 1М H2S04, с добавками соединений о-оксиазометина соблюдается зависимость Кот а, отвечающая принципу ЛСЭ. Рост концентрации перечисленных соединений по-разному влияют на р : а) галоид содержащие соединения увеличивают б) с еру содержащие - снижают её. В присутствии галоге-нида наблюдается рост К при заданном о-, причем он повышается с увеличением концентрации соли. При введении серосодержащих соединений отмечено снижение К при данном т, причем оно увеличивается с ростом их концентрации Итак, согласно вышеизложенным выводам, независимо от природы заместителя (сг 0 или сг 0 ) в смесях с добавками различных соединений в случае кислотной коррозии железа наблюдается рост К с увеличением полярности сг, описываемый уравнением Гаммета (3.1).
Обычно ингибиторы коррозии металлов используют в период нахождения металлического изделия в агрессивной среде, где поддерживается их постоянная концентрация (травильные ванны, нефтепроводы, ванны электрохимического осаждения металлов).
Особый интерес представляют случаи, в которых рассматривается защитное действие адсорбированного ингибитора на поверхности изделия после перемещения изделия в ту же агрессивную среду, но уже не содержащую данный ингибитор.
Очевидно, защитное действие адсорбированного ингибитора после переноса металлоизделия в агрессивную среду, его не содержащую, будет во времени падать из-за непрерывного освобождения поверхности изделия от адсорбированных молекул ПАВ. В пределе, скорость коррозии металла, предварительно обработанного ингибитором, сравняется со скоростью необработанного образца, т.е. можно считать, что ингибитор практически полностью десорбировался. Отрезок времени, в период которого защитное действие обработанного ингибитором образца снижается от К в момент погружения в фоновый раствор, до К= 1, назовем временем т остаточного защитного действия данного ингибитора (или смеси ингибиторов).
Очевидно, чем больше т, тем надежнее, эффективнее такой ингибитор для защиты от коррозии изделия после соответствующей обработки в ингибирован-ном растворе.
Это особенно важно для деталей, технология изготовления которых требует продолжительного времени после кислотного травления. Таким образом, величина т - довольно важная характеристика ингибитора для производства.
В литературе нет никаких сведений о характере зависимости т от внешних факторов. Можно ожидать, что величина т будет определяться многими факторами, например, природой корродирующего металла, температурой среды, концентрацией ингибитора или смеси ингибиторов, а также составом и природой компонентов ингибирующей смеси. Иными словами, величина г должна зависеть от природы и характера всех процессов, которые протекают на границе металл - ПАВ в условиях разрушения адсорбированного слоя ПАВ.
Стабилизация скорости кислотной коррозии железа, никеля, меди и алюминия при изменении температуры среды варьированием суммы парциальных полярностей заместителей в молекулах смеси ингибиторов
Как видно из рис. 72 б, коэффициенты Кв также являются функциями полярных свойств заместителей, и эта зависимость описывается соотношением типа (3.2). Причем, линейность lg Кв, ЕЛ о\ наблюдается в широком интервале концентраций ингибиторов (рис.73).
Как следует из таблицы 43, величина в меньше Z. Это указывает на блокиро-вочно-двойнослойный механизм ингибирующего действия изученных смесей.
Коэффициент К рассчитывали по уравнению (3.63). Он связан с а-константами аналогичным для К и Кв соотношением (3.2) (рис. 72в). Согласно [73], где а - постоянная, АЧ/І - смещение - потенциала при введении в раствор ингибитора.
Из приведенных данных с учетом (3.78) следует, что Ч . - потенциал, как и 0, в исследованных условиях не зависит от числа и концентрации компонентов смеси соединений данной PC и определяется величиной HN. jit Причем, в соответствии с уравнением (3.78), можно ожидать линейной зависимости -, ЕЛ о (. в широком интервале концентраций смесей по аналогии с 0, ЕЛ .о). Представленные в таблице 43 данные позволяют отметить для производных о-оксиазометина и их смесей смешанный блокировочно-двойнослойный механизм защитного -содействия с преобладанием экранирующего эффекта. Чувствительность блокировочного эффекта к изменению полярных свойств заместителей в молекулах изучаемых добавок при С = 0.01 моль/л значительно выше, чем у двойнослойного (рв = 0.9; р = 0.3 ), рис. 72 б,в. Таким образом, подводя итог всему материалу, представленному в данной главе, можно придти к следующему заключению: 1. В 1 М растворах H2S04 производные о-оксиазометина и их смеси являются ингибиторами коррозии железа и никеля блокировочно-двойнослойного типа с преобладанием эффекта блокировки. 2. Адсорбционное экранирование поверхности железного и никелевого электродов смесью производных о-оксиазометина является функцией суммарной полярности их заместителей. 3. Коэффициенты торможения коррозии К изученными соединениями, а также соответствующие им частные коэффициенты Кв и К повышаются с ростом суммарной полярности заместителей в молекулах смеси согласно принципу линейности свободных энергий. Впервые экспериментально доказано, что принцип линейного соотношения свободных энергий (ЛСЭ) может быть привлечен для интерпретации закономерностей защитного действия смесей соединений реакционной серии при кислотной коррозии алюминия, никеля и меди. При этом необходимым условием является постоянство суммарной концентрации всех компонентов смеси и учет парциальных полярностей заместителей, определяемых с учетом мольной доли соответствующего компонента в смеси для данной реакционной серии. В этих условиях соответствующий эффект влияния смеси соединений на коррозионный процесс определяется суммой парциальных полярностей заместителей и не зависит от числа компонентов смеси и их концентрации. При исследовании коррозии алюминия, никеля и меди в 1 М растворах H2S04 в «-компонентных смесях соединений реакционной серии о-оксиазомети-на при общей концентрации С = 10 3 моль/л установлено: 1) Зависимость коэффициентов торможения коррозии К от суммарной полярности заместителей описывается уравнением lg К — а0 + р0У2 N.at, где п (=1 число компонентов смеси, Щ - мольная доля компонента / с заместителем, имеющим ai - константу Гаммета, аир- постоянные. 2) Зависимость эффективной энергии активации коррозии этих металлов W от суммарной полярности заместителей описывается уравнением 3) Температурная зависимость чувствительности р коэффициента торможения коррозии железа, никеля, алюминия, меди к суммарной полярности заместителей в молекулах соединений смеси ПАВ соответствует уравнению , где Т0 - изокинетическая температура. 4) Защитные концентрации смесей Сзащ определяются величиной суммарной полярности заместителей в соединениях смеси ПАВ по уравнению 5) На примере кислотной коррозии железа и никеля показано, что добавление к органическим ингибиторам данной реакционной серии, в условиях постоянства их концентрации, различных неорганических солей (сульфаты лития, магния, алюминия; хлориды, бромиды калия, а также некоторых се-русодержащих соединений (тиомочевина, роданид калия)) для широкого интервала их концентраций сохраняется зависимость коэффициентов торможения коррозии от сг-констант Гаммета заместителей в молекулах ингибитора согласно принципу линейного соотношения свободных энергий. 6) Для бинарных смесей, состоящих из органического соединения данной реакционной серии и неорганической соли, установлена зависимость коэффициента р от природы катиона и аниона неорганической соли при кислотной коррозии железа и никеля. а) Коэффициент р увеличивается с ростом заряда катиона соли и не зави сит от ее концентрации. б) В присутствии С1" и Вг" - ионов наблюдается повышение р с ростом их концентрации. в) Напротив, введение в раствор радонида калия и тиомочевины понижа ет р с увеличением их концентрации. 7) Закономерности изменения р для бинарных смесей содержащих органическое и неорганическое соединения в указанных выше условиях коррозии метала, аналогичны в случаях электронодонорных (а 0) и электроноакцеп-торных (сг 0) заместителей. 8) Особенности влияния природы и концентрации неорганических солей в бинарных смесях с соединениями данной реакционной серии на величину р интерпретированы с позиций принципа линейного соотношения свободных энергий и концепции жестко-мягких кислот и оснований.
Влияние некоторых соединений на чувствительность коэффициентов торможения кислотной коррозии железа органическими ингибиторами к изменению полярности их электроноакцепторных заместителей
Следует отметить, что с увеличением концентрации тиомочевины ингибй-рующее действие снижается (рис.50). Аналогичные зависимости наблюдаются и в присутствии KCNS (рис.51,52). Как и в случае рассмотренных выше растворов в присутствии сульфатов лития, магния и алюминия, увеличение полярности электроноакцепторных заместителей производных ?-оксиазометина при наличии KCNS и тиомочевины приводит к симбатному росту К. Однако, с ростом С серусодержащих соединений - KCNS и тиомочевины коэффициент р снижается (рис.53). Это отличает его от растворов с добавками сульфатов, где он увеличивается с ростом z+ катиона соли и не зависит от её концентрации С, а также от растворов с добавкой КВг, где р с ростом их С возрастает. Полученным экспериментальным данным по зависимостям К и р от т в присутствии исследованных соединений можно дать следующие объяснения. Как в отсутствие, так и при добавлении перечисленных выше соединений (Li2S04, MgS04, A12(S04)3, КБг, KSCN, тиомочевина) в ЇМ H2S04 при коррозии железа в присутствии соединений PC - ооксиазометина соблюдается принцип ЛСЭ, т.е. наблюдается линейная зависимость, описываемая уравнением (3.1). Характерное отличие двух групп анионных добавок: 1 - КВг и 2 - KSCN, тиомочевина могут быть объяснены с позиций принципа ЖМКО [215]. Согласно последнему, заметная адсорбция, близкая по механизму к хемосорбционной, на границе адсорбент-адсорбат будет иметь место между однотипными компонентами - жестких кислот с жесткими основаниями, или мягких кислот с мягкими основаниями. Адсорбционное взаимодействие в случае разнотипных участников: мягкое - жесткое или жесткое - мягкое, напротив, характеризуется менее глубоким взаимодействием, близким к физической адсорбции.
Исследованные объекты с позиций принципа ЖМКО различны по своей природе: Fe - мягкая кислота, катионы LI+, Mg2+, А13+ - жесткие кислоты; SCN", тиомочевина (в кислой среде образует ионы S2") - мягкие основания; Вг - основание, проявляющее промежуточные свойства.
Адсорбционное взаимодействие мягкого железа с мягким SCN" и тиомоче-виной должно приводить к глубокому изменению состояния поверхности железного электрода. В результате передача электронного эффекта заместителя в адсорбционном соединении на металл должно резко ослабевать. Причем, с ростом С этих добавок указанное взаимодействие должно нарастать, а величина а соответственно падать. Это и наблюдается на опыте (рис.53). В случае же присутствия КВг, т.е. при адсорбции ионов Вг" на поверхности железа, взаимодействие по сравнению с S2" - ионами, резко ослаблено и должна наблюдаться преимущественно физическая адсорбция этих ионов, создавая ионные мостики. Последние будут способствовать росту р, которое должно нарастать с увеличением С этих ионов (рис.48). Аналогична интерпретация и возрастания р с повышением зарядности катионов исследованных сульфатов.
Таким образом, сопоставляя результаты представленного в данной главе экспериментального материала по влиянию некоторых соединений (Li2S04, MgS04, A12(S04)3, КВг, KSCN, тиомочевина) на чувствительность защитного действия ингибиторов PC о-оксиазометина с электроноакцепторными заместителями с соответствующими данными для электронодонорных R можно придти к следующему заключению:
Природа катиона неорганической соли оказывает существенное влияние на величину чувствительности р ингибиторной защиты к изменению а-констант электроноакцепторных и электронодонорных заместителей R в молекулах производных о-оксиазометина. Величина р растет с повышением заряда катиона и практически не зависит от концентрации соли. 2. В присутствии бромида, роданида калия и тиомочевины в 1М H2S04, с добавками соединений о-оксиазометина соблюдается зависимость Кот а, отвечающая принципу ЛСЭ. Рост концентрации перечисленных соединений по-разному влияют на р : а) галоид содержащие соединения увеличивают б) с еру содержащие - снижают её. В присутствии галоге-нида наблюдается рост К при заданном о-, причем он повышается с увеличением концентрации соли. При введении серосодержащих соединений отмечено снижение К при данном т, причем оно увеличивается с ростом их концентрации Итак, согласно вышеизложенным выводам, независимо от природы заместителя (сг 0 или сг 0 ) в смесях с добавками различных соединений в случае кислотной коррозии железа наблюдается рост К с увеличением полярности сг, описываемый уравнением Гаммета (3.1).
