Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Аналитический обзор вопросов технологии переработки вторичного сырья, содержащего благородные металлы
1.1 Характеристика типов и классификации вторичного сырья 10
1.2 Анализ способов переработки вторичного сырья, содержащего благородные металлы 14
1.3 Обсуждение материалов литературного обзора. Цель и задачи работы 26
Глава 2. Физико-химические закономерности процесса растворения серебра в азотно-сернокислых растворах 28
2.1 Изучение растворимости сульфата серебра в водных растворах серной кислоты 28
2.2 Изучение кинетики растворения серебра в азотно-сернокислых растворах 30
2.3 Определение оптимальных условий растворения серебра азотно-сернокислыми 41
растворами 49
2.4 Выводы 47
Глава 3. Физико-химические закономерности процесса растворения палладия в азотно-сернокислых растворах
3.1 Изучение растворимости палладия в водных растворах серной кислоты 50
3.2 Исследование кинетики процесса растворения палладия в азотно-сернокислых растворах 50
3.3 Выводы 56
Глава 4. Исследование гидрометаллургических методов обогащения золотосодержащего электронного лома
4.1 Методика исследований 58
4.2 Изучение кинетики растворения железо-никелевых сплавов в азотно-сернокислых 59 растворах
4.3 Изучение кинетики растворения меди и латуни в азотно-сернокислых растворах 62
4.4 Разработка оптимальных условий концентрирования золота при азотно-сернокислом выщелачивании электронного лома на железо-никелевой основе 68
4.5 Разработка оптимальных условий концентрирования золота при азотно-сернокислом выщелачивании электронного лома на медной и латунной основе 72
4.6 Выводы 76
Глава 5. Разработка, промышленное освоение и эффективность технологии переработки лома, содержащего благородные металлы 78
5.1 Технология переработки серебросодержащего вторичного сырья 78
5.2 Технология переработки золотосодержащего вторичного сырья 84
5.3 Технология переработки палладийсодержащего вторичного сырья 91
5.4 Комплексная технология переработки лома изделий с покрытием серебра и золота 97
5.5 Выводы 100
6 Общие выводы
7 Список использованных источников 104
8 Приложение 115
- Анализ способов переработки вторичного сырья, содержащего благородные металлы
- Изучение кинетики растворения серебра в азотно-сернокислых растворах
- Исследование кинетики процесса растворения палладия в азотно-сернокислых растворах
- Разработка оптимальных условий концентрирования золота при азотно-сернокислом выщелачивании электронного лома на железо-никелевой основе
Введение к работе
Актуальность работы. Широкое применение благородных металлов в постоянно развивающихся различных областях народного хозяйства требует вовлечения в промышленность все большего их количества. Однако в настоящее время потребление благородных металлов не перекрывается их добычей из рудного сырья. Поэтому использование вторичного сырья в современном мировом производстве благородных металлов быстро и неуклонно растет. Одним из основных видов вторичного сырья благородных металлов является электронный лом военного и гражданского назначения. Содержание в нем благородных металлов значительно выше, чем в природном сырье, что создает предпосылки для развития в стране крупномасштабного производства его переработки.
Критический анализ технологий переработки вторичного сырья показал, что механические и пирометаллургические способы переработки электронного лома не гарантируют селективного и глубокого извлечения благородных металлов. Поэтому на практике широкое применение получили гидрометаллургические процессы, в основе которых лежит вскрытие лома азотной кислотой. Однако эти процессы не селективны, приводят к высоким потерям благородных металлов с растворами, связаны с большими потоками и непроизводительным расходованием реагентов и загрязнением окружающей среды. Поэтому разработка новых эффективных технологий переработки электронного лома является актуальной.
Цель диссертационной работы. Целью настоящей работы является изучение физико-химических закономерностей процессов вскрытия электронного лома, содержащего благородные металлы, серной кислотой в присутствии азотной кислоты для концентрирования благородных металлов в конечных продуктах и разработка на этой основе новых, эффективных технологий переработки электронного лома.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
-
Изучить растворимость серебра и палладия в сернокислых растворах, кинетические закономерности их селективного растворения с неблагородной основы и кинетические закономерности растворения неблагородной основы в смеси азотной и серной кислот;
-
Выявить и обосновать технологические параметры процессов селективного выделения золота, серебра, палладия из электронного лома;
-
Разработать, испытать и внедрить в производство новые технологии комплексной переработки вторичного сырья.
На защиту выносятся:
- основные кинетические закономерности процессов растворения серебра, палладия, железо-никелевых сплавов «ковар» и «платинит», меди, латуни в растворах серной кислоты в присутствии азотной;
закономерности селективного растворения серебра и палладия в растворах концентрированной серной кислоты;
технологии переработки лома благородных металлов.
Методы исследований. Работа выполнена с применением метода
вращающегося диска для изучения кинетических закономерностей процессов
растворения металлов, пробирного, потенциометрического,
гравиметрического, атомно-адсорбционного, рентгеноспектрального методов анализов для определения металлов в растворах и твердых продуктах, а также технологических исследований в лабораторных, полупромышленных и промышленных условиях.
Научная новизна работы.
1. Определена растворимость сульфатов серебра и палладия в концентрированной серной кислоте, установлены теплоты их растворения.
-
Определены области протекания процессов растворения серебра в разбавленных и концентрированных азотно-сернокислых растворах, экспериментальные энергии активации и порядки реакций по реагирующим веществам. Установлен автокаталитический характер растворения серебра в этих средах, рассчитан коэффициент диффузии вещества, лимитирующего скорость процесса растворения серебра в концентрированной серной кислоте. Определены условия селективного выщелачивания серебра со вторичного лома на основе железа, никеля, меди и латуни.
-
Изучены кинетические закономерности растворения палладия в концентрированных растворах серной кислоты. Определены область протекания процесса, экспериментальная энергия активации, коэффициент диффузии вещества, лимитирующего скорость процесса, установлен режим выщелачивания палладированного лома электроники на медной и латунной основах, который обеспечивает селективность снятия палладия с покрытий, высокую производительность и экологическую безопасность.
4. При исследовании кинетических закономерностей растворения
железо-никелевых сплавов «ковар» и «платинит», а также меди и латуни в
разбавленных азотно-сернокислых растворах, установлено влияние
концентраций азотной и серной кислот, температуры и интенсивности
перемешивания на скорость растворения этих металлов и сплавов.
Определены экспериментальные энергии активации процессов растворения
сплавов «ковар», «платинит», меди и латуни, области протекания этих
процессов. Предложены оптимальные условия растворения, позволяющие
максимально использовать окислительные способности азотной кислоты и
обеспечивающие высокие скорости выщелачивания основы
золотосодержащего лома электронной промышленности.
Практическая значимость и реализация работы. Практическая значимость работы заключается в создании и промышленной реализации
технологий извлечения серебра, золота и палладия из лома, содержащего благородные металлы, а также комплексной технологии переработки серебро-и золотосодержащего сырья. Внедрение технологий позволило обеспечить глубокую переработку вторичного сырья, содержащего благородные металлы с использованием традиционных, недорогих и недефицитных реагентов. Прямое извлечение золота, серебра и палладия в обогащенный продукт составляет 96-99,5%. Технологии характеризуются высокой производительностью, рациональным использованием реагентов, простотой аппаратурного оформления и экологической безопасностью. С момента внедрения технологий переработано 2800 кг серебросодержащего лома, 1450 кг золотосодержащих изделий и 210 кг палладиевого электронного лома. За счет более высоких прейскурантов аффинажных предприятий для обогащенного сырья благородных металлов прибыль составляет около 32700 руб./кг золота, 2800 руб./кг серебра, 10500 руб./кг палладия.
Новые технические и технологические решения защищены патентом РФ №2224804 МКИ С22 В11/00.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на межрегиональном фестивале студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодежь и наука - третье тысячелетие», Красноярск, 19 декабря 2000 г.; научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Физико-химия и технология неорганических материалов», Красноярск, 20 декабря 2000 г.; всероссийской научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Новые материалы: получение и технологии обработки», Красноярск, 2001 г.; XVII Международном Черняевском совещании по химии, анализу и технологии платиновых металлов, Москва, 17-19 апреля 2001 г; всероссийской научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Совершенствование технологий производства цветных металлов», Красноярск, 2002 года; научно-технической конференции
«Экологические проблемы промышленных регионов», Екатеринбург, 19-21 марта 2003 года; всероссийской научно-технической конференции «Перспективные материалы, технологии, конструкции, экономика», Красноярск, июнь 2003 года; второй международной научной конференции «Металлургия цветных и редких металлов», Красноярск, 9-12 сентября 2003 года; третьем Всероссийском симпозиуме с международным участием «Золото Сибири и Дальнего Востока: геология, геохимия, технология, экономика, экология», Улан-Удэ, 21-25 сентября 2004 года.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи, 14 тезисов доклада, получен 1 Патент Российской Федерации №2224804 МКИ С22В11/00.
Структура работы. Материалы диссертации изложены на 114 страницах, включая 28 рисунков и 27 таблиц. Состоит из введения, 5 глав, выводов, списка используемых источников (85 наименований) и приложения.
Анализ способов переработки вторичного сырья, содержащего благородные металлы
Механические методы переработки лома основаны на использовании различных физических свойств его компонентов. Результаты сепарации отходов на компоненты зависят от таких факторов, как состав и физические свойства материалов; крупность и форма ценных материалов, составляющих лом и отходы, непосредственно влияющих на крупность измельчения лома, взаимопроникновение материалов (особенно металлов), что определяет возможность получения механическим путем концентратов, свободных от других посторонних металлов. Кроме того, результаты зависят от способов переработки (по внешним свойствам, разнице в плотности, трении, магнитных и электрических свойствах, смачиваемости и т.д.).
По аналогии с рудами цветных металлов многокомпонентные отходы делят по обогатимости на 3 группы /14/: - легкосепарируемые, из которых экономически выгодно можно получать ценные компоненты различными способами и с достаточно высокими уровнями концентрации и извлечения; - трудносепарируемые, из которых экономически выгодно могут быть выделены ценные металлы только в комбинации механических, химических и других методов переработки (лом электронного оборудования); - несепарируемые, из которых невозможно выделить ценный материал (металл, сплавы ценных металлов) любыми механическими способами. В этом случае металлы могут быть выделены химическими способами. Квалифицированный подбор физических методов обогащения в их оптимальном сочетании позволяет из сырья, содержащего десятки г/т благородных металлов получить концентраты, содержащие проценты драгметаллов. Среди физических методов обогащения за рубежом широко используют измельчение, грохочение, магнитную сепарацию, воздушную классификацию, разделение в электростатическом поле высокого напряжения или с помощью вихревых токов /9/. Измельчение с последующим физическим разделением материала позволяет получить концентрат благородных металлов.
Следует отметить, что физические методы обогащения довольно производительны, но их недостатком является значительная доля ручного труда, большое число промпродуктов, недостаточно высокое извлечение драгметаллов в концентраты /15-18/.
Для первичной переработки вторичного сырья, содержащего драгметаллы, осуществляют ручную разборку устройств, которая может быть одноступенчатой и многоступенчатой, например, изъятие прибора из устройства, разборки прибора и изъятие из него элементов (реле и др.), разборка элемента и изъятие из него части, содержащей драгоценный металл (контакт реле). Особую сложность представляет многоступенчатая разборка, поэтому в ряде случаев большие трудозатраты и невозможность механизации обуславливают нерентабельность переработки отдельных изделий.
Как показывает практика переработки отходов, как в России, так и за рубежом, одно из ведущих мест продолжают занимать пирометаллургические способы с возможным использованием предварительного механического обогащения бедного сырья. Большинство предложений по переработке бедного сырья касается плавки с флюсами и коллектором благородных металлов, в качестве которого используют: сульфиды, металлы (свинец, медь, железо, никель, алюминий), сплавы (медь-никель, медь-серебро и др.), штейн и шпейзу /19-21/.
Наиболее простым и малооперационным способом переработки вторичного сырья является его обжиг и плавка подшихтовкой в типовых пирометаллургических процессах получения черновых свинца, меди или никеля /22,23/. В России переработка вторичного сырья, содержащего благородные металлы, производится на предприятиях как металлургической отрасли, так и специализированных заводах. На предприятиях РАО «Норильский никель» переработка большей части сырья вторичных драгоценных металлов сосредоточена на комбинате «Североникель», где перерабатываются бедные ломы и отходы, содержащие платиновые металлы, золото, серебро с содержанием извлекаемых металлов в нем не менее 0,005% и не более 1% /8/. В Уральском регионе Кыштымский медеэлектролитный завод и комбинат «Уралэлектромедь» имеют собственное аффинажное и медеплавильное производство, которое обеспечивает переработку сырья вторичных драгоценных металлов /8/.
Следует отметить, что из-за сложности состава вторичного сырья, его переработка пирометаллургическим способом связана с рядом трудностей /24/: - большая доля пластмасс и изолирующих материалов усложняет плавку; - керамические примеси и стекло увеличивают количество шлаков при шахтной плавке и приводят к потерям благородных и цветных металлов со шлаками; - ухудшение качества основных металлов из-за наличия во вторсырье вредных примесей; - длительный период получения концентратов драгметаллов; - «размазывание» благородных металлов по нетиповым для них концентратам; - высокие расходы при обжиге на обезвреживание высокотоксичных и трудноулавливаемых газов. Основная проблема для переработки вторичного сырья, содержащего одновременно серебро, золото и платиновые металлы состоит в выборе типа плавки (медная, свинцовая или никелевая). Так, фирма «Boliden» (Швеция) успешно применяет процесс Кальдо /4/. Отличительной особенностью его является проведение плавки в две стадии. На первой стадии происходит образование серебряного сплава (сплав Доре) и шлака. Затем добавляют коксовую мелочь и содержание серебра в шлаке снижается до 0,4%. Золото и серебро достаточно эффективно можно извлекать при рафинировочной плавке меди с последующим электролизом полученного продукта /25, 26/. Высокое извлечение золота, серебра и палладия из электронного лома обеспечивает плавка в электродуговых печах (в качестве коллектора используется медь). Однако, эти процессы являются энергоемкими и продолжительными. Переработка вторичных материалов, содержащих полимеры, с использованием свинцовой плавки связана с рядом сложностей. Так, при этом, затруднено поддержание оптимальных параметров плавки из-за высокого содержания пластмасс и изоляционных материалов в шихте. Кроме того, возрастает унос благородных металлов в газовую фазу и увеличиваются расходы на очистку газов.
Сравнительно недавно за рубежом /25, 27/ началось использование высокопроизводительного пирометаллургического оборудования для переработки вторичного сырья благородных металлов: вращающегося конвертера с верхним дутьем, специальных электрических и агломерационных печей и др.
Изучение кинетики растворения серебра в азотно-сернокислых растворах
Выщелачивание растворами тиомочевины или иода технологически еще менее эффективны, так как эти реагенты характеризуются меньшей избирательностью.
Выщелачивание в неводных средах, в том числе экстрагентах, в присутствии окислителей дает хорошие результаты для чистой открытой поверхности золота, что малохарактерно для лома электроники. Вследствие этого методы селективного выщелачивания золота и металлов платиновой группы из лома электроники дают низкое извлечение благородных металлов.
Селективное растворение неблагородной основы изделий, содержащих благородные металлы, для сложного по составу лома электроники является наиболее предпочтительным методом. Выбор реагентов, не реагирующих с драгоценными металлами, но переводящих в раствор железо, никель, медь, цинк, олово, свинец, алюминий ограничен. Как видно из литературных источников, наиболее эффективными и дешевыми из них являются соляная и серная кислота. Для изделий, содержащих золото, платину селективной является азотная кислота. Хорошие результаты по скорости и селективности дает использование азотной кислоты и трихлорида железа /42/, но процесс азотнокислого растворения трудно регулируется, а выщелачивание трихлоридом железа требует его больших расходов. Как показывает обзор данных по гидрометаллургической переработке электронного лома, широкое применение находит серная кислота. Следует отметить, что этот реагент применяется в гидрометаллургии меди и никеля при переработке вторичного сырья /49/, при переработке бедных по драгметаллам шламов медного и никелевого производства /50/, а также в процессах электрохимического растворения металлов и сплавов.
Азотнокислое выщелачивание применяют для обогащения изделий, содержащих золото и платину /51/, но практика использования азотной кислоты ограничивается переработкой небольших партий материалов ив аналитических целях в связи с выделением вредных газов.
Анализ зарубежного и отечественного опыта в области переработки вторичного сырья, содержащего драгоценные металлы, раскрывает сложность рассматриваемой проблемы и актуальность ее решения в России. Вторичное сырье, содержащее благородные металлы, весьма многообразно. Каждый вид требует особой цепочки переработки, исходя как из концентрации в сырье драгоценных металлов, так и целого ряда других параметров. Таким образом, для каждой партии сырья в зависимости от той технологической схемы, по которой оно будет перерабатываться, будут определены свои цены переработки и закупки вторичного сырья. С экономической и технологической точек зрения при поставке вторичного сырья на аффинажные предприятия минимально допустимым является достижение содержания в материалах золота, платины, палладия более 1%, серебра- более 5%. Однако экономически оправдана глубокая переработка с получением материалов, содержащих более 85% основного металла, что предусматривает высшую категорию оплаты и ликвидирует проблемы аффинажного предприятия, связанные с поступлением цветных металлов. Критический анализ технологий переработки вторичного сырья показал, что механические и пирометаллургические способы переработки не гарантируют селективного, глубокого извлечения благородных металлов. Поэтому в практике переработки вторичного лома, содержащего благородные металлы, широкое применение получили гидрометаллургические процессы. Однако они связаны с потерями благородных металлов в растворах, а также с большими потоками и непроизводительным расходованием реагентов. В этой связи, особое значение приобретает использование приемов селективного растворения серебра, палладия с электронного лома и комплексных ресурсосберегающих приемов совместной переработки золото- и серебросодержащих ломов. Общими недостатками известных селективных реагентов являются их высокая стоимость, дефицитность, токсичность. Практический интерес для селективного снятия покрытий серебра с неблагородной основы электронного лома и растворения самой основы представляет смесь серной и азотной кислот, которые являются доступными и недорогими реагентами /46/. Однако теоретические основы процессов растворения, а также оптимальные параметры ведения процесса, кроме соотношения кислот, не изучены. Известно только, что концентрированные азотная и серная кислоты пассивируют железо, никель и их сплавы, алюминий, а медь и ее сплавы незначительно растворяются только в горячей концентрированной серной кислоте /52,53/. Исходя из вышеизложенного, целью настоящей работы является изучение физико-химических закономерностей процессов вскрытия электронного лома, содержащего благородные металлы, серной кислотой в присутствии азотной кислоты для концентрирования благородных металлов в конечных продуктах и разработка на этой основе новых, эффективных технологий переработки электронного лома. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи: К Изучить растворимость серебра и палладия в сернокислых растворах, кинетические закономерности их селективного растворения с неблагородной основы и кинетические закономерности растворения неблагородной основы в смеси азотной и серной кислот; 2. Выявить и обосновать технологические параметры процессов селективного выделения золота, серебра, палладия из электронного лома; 3. Разработать, испытать и внедрить в производство новые технологии комплексной переработки вторичного сырья.
Исследование кинетики процесса растворения палладия в азотно-сернокислых растворах
Поэтому в следующей серии опытов исследовано влияние количества циклов выщелачивания на извлечение серебра в раствор и на сохранение работоспособности раствора. Выщелачивание проводили в двух режимах: при температуре 22 С в течение 60 мин с загрузкой 50 г пластин в 100 мл раствора и при температуре 80 С в течение 30 мин с загрузкой 100 г пластин в 100 мл раствора.
Так как расходуемым компонентом при выщелачивании является азотная кислота, то она периодически вводилась в серную кислоту в количестве 2 мл. Работоспособность раствора оценивали визуально по внешнему виду материала и по анализу его на содержание серебра. Пластины перед анализом дважды промывали в холодном рабочем растворе.
Полученные данные показывают (рисунок 2.10), что при 22 С за первые 2 цикла ведения процесса извлечение серебра в раствор составляет 99,4%, а остаточное серебро находится в пластинах в количестве 0,02%. В третьем цикле выщелачивания извлечение серебра несколько снижается 98,6%, при этом остаточное содержание серебра в ломе составляет 0,05%.
При комнатной температуре можно провести 5 циклов выщелачивания, так как на 6 цикле осадок сульфата серебра блокирует поверхность металла, и извлечение серебра в раствор при этом снижается до 50,3%. Максимальная концентрация серебра в растворе не превышает 95 г/л, что соответствует 81% от растворимости чистого сульфата серебра в концентрированной серной кислоте при температуре 20 С. Удельный расход азотной кислоты равен 0,693 моль/г-ион серебра.
При повышении температуры выщелачивания до 80 С можно провести 5-6 циклов при степени извлечения серебра в раствор (99,8-5-99,9)%. При этом остаточное содержание серебра в пластинах не превышает 0,003%. На 7-м цикле степень извлечения серебра несколько снижается и составляет 99,5%, на 8-м — 98%. На 9-м цикле процесс снятия серебра тормозится. Максимальная концентрация серебра в азотно-сернокислом растворе при температуре 80 С составляет 308,4 г/л, что соответствует 85 % от ранее определенной растворимости серебра в чистых растворах серной кислоты. Удельный расход азотной кислоты составил 0,512 моль/г-ион серебра.
Таким образом, увеличение температуры процесса позволяет увеличить количество циклов растворения, повышает производительность, обеспечивает снижение расхода реагентов и рациональное ведение процесса из-за сокращения объемов растворов.
Серебросодержащие растворы могут быть переработаны по двум принципиально разным методам. Если раствор концентрированной серной кислоты после выделения серебра направлять обратно на выщелачивание серебросодержащего лома, то целесообразно проводить осаждение AgCl из раствора /57/. Реагентом для выделения серебра может быть соляная кислота. Если использовать комплексную технологию переработки серебро- и золотосодержащего вторичного лома, что предпочтительно, то раствор H2SO4 после обессеребрения необходимо отправлять на растворение неблагородной основы (железо, никель и другие металлы). В этом случае рекомендуется разбавлять высококонцентрированные растворы водой в три раза и выделять серебро из раствора цементацией железным порошком /2, 46/ с получением осадка, содержащего более (85-5-90)% серебра.
Таким образом, кинетические исследования растворения серебра, меди и латуни в азотно-сернокислых растворах и укрупненно-лабораторные опыты по растворению серебра со вторичного лома позволили установить следующие оптимальные параметры выщелачивания: исходный раствор концентрированных серной и азотной кислот с объемным отношением 19:1, температура (80 ±5) С, продолжительность 30 мин, перемешивание раствора, отношение Т:Ж=1 (жидкое - по объему), количество циклов выщелачивания должно обеспечивать насыщение раствора концентрированной серной кислоты по серебру до (280-5-300) г/л, удельный расход азотной кислоты - (0,5 +0,55) моль/г-ион серебра. Данные параметры могут обеспечить 99%-ное извлечение серебра в раствор. Аналогичные результаты были получены при селективном растворении покрытий серебра на изделиях из алюминия и железо-никелевых сплавов. 1. Изучена растворимость сульфата серебра в растворах серной кислоты. Установлено, что при увеличении концентрации кислоты от 0 до 5,35 моль/л растворимость соли снижается, а с дальнейшим увеличением резко возрастает и при концентрации кислоты 17, 28 моль/л составляет 0,544 моль/л при 20 С. Показано, что с ростом температуры от 20 до 80 С растворимость сульфата серебра при концентрации серной кислоты 17,28 моль/л растет. Определена теплота растворения сульфата серебра в концентрированной серной кислоте, которая равна 16,08 кДж/моль. 2. Методом вращающегося диска изучены кинетические закономерности процесса растворения серебра в концентрированных и разбавленных азотно-сернокислых растворах. Установлено, что в области температур от 25 до 85 С величина экспериментальной энергии активации для концентрированного азотно:сернокислого раствора (17,28 моль/л H2SO4 и 0,1 моль/л ГОЮз) составляет 22,74 кДж/моль и процесс растворения серебра протекает во внепшедиффузионной области. Порядок реакции при изменении концентрации азотной кислоты от 0,05 до 1 моль/л и температуре 80 С равен 1. Для разбавленного раствора (1 моль/л H2SO4 и 0,5 моль/л НЖ)з) экспериментальная энергия активации равна 35,68 кДж/моль и процесс растворения серебра контролируется кинетикой. Порядок реакции по азотной кислоте равен 1,1, а в интервале концентрации (1,0+1,5) моль/л возрастает до 9,62. 3.Установлено, что порядок реакции по серной кислоте в области концентраций от 1 до 3 моль/л составляет 0,62, в области концентраций (3+4) моль/л - 12,21, а в области концентраций (4 + 16) моль/ л близок к нулю, что указывает на автокаталитический характер процесса растворения серебра. 4. Предложен механизм растворения серебра, согласно которому основным окислителем является диоксид азота, диффузия которого к поверхности серебра лимитирует процесс растворения. Рассчитана величина коэффициента диффузии диоксида азота, которая составила 0,759 10"9 м21 с. 5. Разработаны оптимальные условия селективного выщелачивания серебра в растворе концентрированной серной и азотной кислот для серебросодержащего сырья на медной, латунной, алюминиевой и железо-никелевой основах: объемное отношение кислот 19:1, температура (80 ± 5)С, продолжительность 30 мин. При этом извлечение серебра в раствор составляет более 99 %.
Разработка оптимальных условий концентрирования золота при азотно-сернокислом выщелачивании электронного лома на железо-никелевой основе
На основании кинетических исследований растворения «ковара» и «платинита» в азотно-сернокислых растворах можно рекомендовать следующие параметры и режимы для их выщелачивания.
Поскольку процесс растворения «ковара» и «платинита» протекает в кинетической области, то для увеличения скорости процесс следует вести при повышенной температуре до (90 ±5) С. При этом одновременно с повышением скорости растворения железо-никелевых сплавов будет увеличиваться растворимость сульфатов железа и никеля.
Процесс выщелачивания можно проводить с минимальной интенсивностью перемешивания. Оно в основном необходимо для выравнивания градиента температуры и концентрации в объеме раствора и более полного поглощения выделяющихся оксидов азота раствором серной кислоты.
Увеличение концентрации азотной кислоты способствует увеличению , скорости растворения железо-никелевых сплавов. Однако это приводит и к более интенсивному выделению оксидов азота и выхода их в атмосферу. Поэтому для более полного использования азотной кислоты как окислителя рекомендуется ее подавать в пульпу сернокислого раствора и золотосодержащего лома с небольшой скоростью, позволяющей вести процесс выщелачивания без выделения оксидов азота. Так как повышение концентрации серной кислоты в растворе приводит к снижению скорости процесса, то ее расход должен быть минимальным и обеспечивать сульфатизацию металлов (железа, никеля, кобальта и др.) и поглощение оксидов азота. С учетом этих рекомендаций нами проведены укрупненно лабораторные исследования для определения оптимальных условий выщелачивания золотосодержащего лома на железо-никелевой основе с использованием промышленных образцов, в качестве которых выступали ножки пластиковых микросхем. Масса исходного лома составляла 100 г, содержание Аи в нем 0,6%, температура — (90 + 5)С, расход серной кислоты определен из расчета сульфатизации металлов и создания кислотности раствора, предотвращающей гидролиз трехвалентного железа, и равен 1,6 моль H2SO4. Пульпу перемешивали пропеллерной мешалкой с частотой 2 об/сек, азотную кислоту вводили в раствор по каплям из делительной воронки со скоростью 0,0153 0,0184 моль/мин (1,3 1,6 мл/мин). После введения последней порции НМОз и прекращения реакции (определяли по стабилизации окислительно-восстановительного потенциала ОВП пульпы на уровне 200 мВ относительно хлор-серебряного электрода сравнения) пульпу разбавляли водой с (0,6 0,65) л до 0,8 л, отстаивали и отделяли нерастворившийся остаток от раствора декантацией. Осадок промывали водой, сушили при температуре (100 ±5) С и взвешивали. Содержание золота в нерастворимом остатке определяли расчетным путем, по степени сокращения массы материала. Изучено влияние расхода азотной кислоты, продолжительности выщелачивания и отношения Т:Ж на выход нерастворимого остатка и концентрацию золота в нерастворимом остатке (и.о.). Результаты выщелачивания ножек микросхем в системе серная-азотная кислоты при различном расходе азотной кислоты представлены в таблице 4.7 и на рисунке 4.9. Из приведенных данных видно, что увеличение расхода азотной кислоты с 0,46 до 0,804 моль / 100 г лома приводит к снижению массы нерастворимого остатка от 34,8 до 12,0 г и повышению концентрации золота в н.о. от 1,72 до 5,00 %. Дальнейшее увеличение расхода HNO3 практически не оказывает влияние на эти показатели. Следовательно, оптимальное отношение расходов HNO3/ =12, обеспечивает минимальный расход /HjSOt реагентов и максимальное концентрирование золота в н.о. после выщелачивания электронного лома на железо-никелевой основе. Укрупненно-лабораторные исследования позволили установить, что медленное введение окислителя в раствор при выщелачивании железо 71 никелевой основы приводит к выделению в атмосферу в основном элементарного азота по реакциям: Расчет мольного отношения растворившегося металла к азотной кислоте с учетом усредненного состава сплава, содержащего, %: 50,5 Fe, 49,5 Ni по реакциям (4.17-4.18) дает значение 1,986. Мольное отношение HNO,/ по уравнениям (4.17-4.18) составляет 0,4. /H1SO4 Экспериментальное значение мольного отношения ме/ (таблица 4.7) находится в пределах 1,67-1-2,21, а мольное отношение кислот HNO,/ при их оптимальном расходе изменяется от 0,431 до 0,502, что является хорошим подтверждением протекания реакции (4.17-4.18) с выделением элементарного азота.
Изучение влияния продолжительности выщелачивания на выход н.о. и концентрацию золота в н.о. показало, что при времени выщелачивания менее 60 мин необходимо увеличивать скорость подачи азотной кислоты, что приводит к выделению оксидов азота в атмосферу, увеличивает расход кислоты и повышает массу н.о. Увеличение продолжительности выщелачивания более 60 мин при постоянном расходе азотной и серной кислот не приводит к снижению выхода н.о. и, следовательно, не повышает концентрацию золота в и.о., но снижает производительность установки по переработанному золотосодержащему лому.
Исследование влияния отношения Ж:Т (от 3:1 до 12:1) на показатели концентрирования золота показало, что снижение отношения Ж:Т менее 7-8 приводит к получению высококонцентрированных растворов по железу и никелю, которые пассивируют металл основными солями (Fe2(OH)2S04tNiS04-6H20) и снижают скорость выщелачивания. Увеличение отношения Ж:Т 8 при оптимальном расходе кислот приводит к снижению концентраций кислот и увеличению объема перерабатываемых растворов, хотя показатели концентрирования электронного лома по золоту остаются при этом на прежнем уровне.
Таким образом, укрупненно-лабораторные исследования по концентрированию золотосодержащего промышленного электронного лома на железо-никелевой основе (0,63% Аи) позволили установить следующие оптимальные параметры выщелачивания: исходный раствор серной кислоты с отношением (fliSOj :Н2о 1.з; удельная скорость подачи азотной кислоты не более з,2Ю2 ; температура (90±5)С; скорость перемешивания раствора 2 об/с. При этом расход серной кислоты составляет (16 18), а азотной (7 8) моль на килограмм лома. Содержание золота в нерастворимом остатке составляет более 5,0 %.
