Содержание к диссертации
Введение
2. Литературный обзор 5
2.1. Строение и свойства серной кислоты 6
2.2. Строение и свойства азотной кислоты 13
2.3. Серно-азотные кислотные смеси 19
2.4. О некоторых особенностях n-нитрования 34
2.5. Об использовании серно-азотных кислотных смесей с низким содержанием серной и высоким азотной кислоты 34
3. Обсуждение результатов 36
3.1. Кислотность серно-азотных смесей 36
3.1.1 О связи кислотности серно-азотных кислотных смесей с 50-70% мол. воды с их составом 53
3.2. Исследование кинетики нитрования в смесях с высоким содержанием азотной кислоты 55
3.2.1 Изучение кинетики нитрования ароматических соединений...51
3.2.1.1 Кинетика нитрования хлорбензола и п-нитротолуола 57
3.2.1.2.Кинетика нитрования бензофуроксана и 4-нитробензофуроксана 58
3.2.1.3. Кинетика нитрования Ы-метил-2,4,6-тринитроанилина 61
3.2.2. Заключение по разделу 64
3.3. Изучение кинетики нитрования линейных и циклических амидов 69
3.3.1. Изучение кинетики нитрования карбоната гуанидина 69
3.3.2 Нитрование г\иклических амидов 70
3.3.2.1 Изучение кинетики нитрования тетрагидроимидазолона (этиленмочевины) 70
3.3.2.2. Кинетика нитрования 2-метгиіпиримпдин-4,б-диона 70
3.3.2.3. Кинетика нитрования 1,2,4-триазол-5-она 75
3.3.3 Численное моделирование процесса нитрования НТО в среде серной кислоты 83
3.3.4. Проверка кинетических данных в препаративных опытах 88
4. Экспериментальная часть 90
4.1 Исходные соединения 90
4.2 Синтез исходных соединений и промежуточных продуктов 91
4.3. Исследование кинетики нитрования 93
4.3.1 Общая методика измерения кислотности и проведения кинетических экспериментов 93
4.3.2. Методика проведения кинетических экспериментов по нитрованию 2-метилпиримидин-4,6-диона 94
4.3.3. Методика проведения кинетических экспериментов по нитрованию триазолона. 98
Выводы 99
Приложение 101
Литература 124
- Строение и свойства азотной кислоты
- Исследование кинетики нитрования в смесях с высоким содержанием азотной кислоты
- Изучение кинетики нитрования линейных и циклических амидов
- Синтез исходных соединений и промежуточных продуктов
Введение к работе
Актуальность проблемы.
Современный этап в производстве энергоемких материалов (ЭМ) связан преимущественно с получением новых мощных и малочувствительных ВВ на основе насыщенных и ароматических полиазотистых циклических соединений, к числу которых 1,2,4-триазол-5-он (НТО), 1,1-диамино-2,2-динитроэтилен (ДАДНЕ, FOX-7) и ряд веществ, содержащих нитраминные фрагменты в целевых продуктах или полупродуктах их синтеза.
В последние годы было обнаружено, что эффективными нитрующими системами могут являться серно-азотные кислотные смеси (САКС), которые ранее практически не использовались в производстве нитраминов из-за кислотного разрушения последних. Особенностью этих смесей является высокое содержание азотной кислоты при относительно низком содержании серной. Такие системы ранее использовались в ограниченном масштабе и не были так подробно изучены, как нитрующие смеси с высоким содержанием серной кислоты. Создание современной технологии новых ЭМ требует детального изучения свойств таких смесей, выяснения природы нитрующих агентов и особенностей нитрования в подобных системах.
Цель работы.
Целью работы является изучение САКС с высоким содержанием азотной кислоты в качестве основы для оптимизации современных процессов получения малочувствительных ЭМ. В ходе работы предполагалось:
а) исследовать кислотность САКС, содержащих 50-70% мол. воды, с различными соотношениями между компонентами среды;
б) на модельных соединениях проверить связь между кислотностью среды и
скоростью нитрования в этих системах;
в) изучить кинетику и механизм нитрования 1,2,4-триазол-5-она (ТО) в среде САКС с
мольным содержанием воды 50-70%, азотной кислоты 2-50%, серной кислоты 0-48%;
г) исследовать кинетические закономерности нитрования 2-метилпиримидин-4,6-
диона в САКС, с 50% мол воды, 6,5-48,5 % мол. серной и 1,5-50 % мол. азотной
кислоты.
На защиту выносятся: Связь между кислотностью среды и составом САКС, содержащих 50-70% мол.воды с соотношениями между азотной и серной кислотами от 9:1 до 1:9.
Кинетические закономерности нитрования ТО в САКС, содержащих 50-70 % мол.
воды, при различных соотношениях серной и азотной кислот.
Получение НТО при нитровании ТО САКС.
Особенности кинетики нитрования 2-метилпиримидин-4,6-диона в серно-азотных
смесях, содержащих 50% мол. воды, 6,5-48,5 % мол. серной и 1,5-50 % мол. азотной кислоты.
Научная новизна.
Впервые определена кислотность серно-азотных кислотных смесей, содержащих 50-70% мол. воды, 2-50% HNO3 и 0-48% H2SO4. Показано, что в таких смесях отсутствует корреляция между функцией кислотности Но и концентрацией иона нитрония.
Изучена кинетика и механизм нитрования ТО в САКС, показано их отличие от процессов, происходящих в среде азотной кислоты. Обнаружена аномально слабая зависимость скорости нитрования ТО от концентрации кислот и кислотности среды и наличие области постоянной константы скорости второго порядка в смесях, содержащих 50-65% мол. воды.
Практическая значимость.
Показана принципиальная возможность получения НТО с высокими выходами при нитровании ТО в САКС, что позволяет использовать в его производстве стандартное оборудование, применяемое для процессов нитрования.
Полученные данные по кинетике нитрования 2-метилпиримидин-4,6-диона САКС могут быть использованы при оптимизации процессов получения ДАДНЭ. Полученные в работе результаты по связи кислотности среды с составом нитрующих смесей, содержащих 50-70% мол. воды, будут полезными при разработке процессов нитрования в производстве новых ЭМ.
Апробация работы.
Основные результаты работы докладывались на трех научно-исследовательских конференциях, «Успехи в химии и химической технологии» в РХТУ им. Д.И.Менделеева в 2007 и 2008 г, на III отраслевой научно-практической конференции по спецхимии «Интеграция науки и производства спецхимии в современных условиях», ФКП «Завод им. Я.М.Свердлова» 2007 г, Всероссийская конференция «Химия нитросоединений и родственных азот-кислородных систем» в ИОХ им. НДЗелинского РАН, 2009г.
Публикации.
По теме диссертации опубликовано 5 печатных работ: 1 статья в центральной печати, 3 статьи в сборниках научных трудов, 1-тезисы доклада.
Структура и объем работы.
Строение и свойства азотной кислоты
Подобно строению серной кислоты строение азотной кислоты являлось предметом неоднократного рассмотрения, начиная с конца XIX века. С использованием комплекса современных физико-химических методов анализа было показано, что водные растворы азотной кислоты являются сложными многокомпонентными системами. Представление о них можно получить из рис. 2.5. [28], на котором приведены результаты авторов и данные предыдущих работ, выполненных, в том числе в последнее десятилетие, различными исследователями, по температуре замерзания водных растворов азотной кислоты. TNAH - 4 HN03 H20; о -температура конца плавления; А -температура эвтектической точки
Основные реакции, протекающие в разбавленных водных растворах азотной кислоты, могут быть описаны уравнениями
В более концентрированных растворах, наряду с вышеперечисленными, протекают реакции
Нитроний-ион определяется методом комбинационного рассеяния по характеристичной полосе при 1400 см"1 и, в последние годы, методом ЯМР-14]Ч-спектроскопии [29] и надежно обнаруживается только при концентрации азотной кислоты выше 90%. Данные о концентрации этого иона в азотной кислоте представлены в табл. 2.1.
В азотной кислоте, содержащей менее 90% HN03, концентрация нитроний-иона рассчитывалась (при введении различных допущений, например [30, 31]) из кинетических опытов.
Азотная кислота является значительно более слабой кислотой, чем серная. Ниже на рис. 2.6 представлена зависимость Но от концентрации HNO3. Об
этом говорит и наличие, хотя и в небольшом количестве, свободной воды в 100% HN03, зафиксированное методом комбинационного рассеяния [32]
Недавно было показано существование кристаллического дигидрата азотной кислоты - HN03 2 Н20 с температурой плавления 225 К [33]. При их образовании предполагается наличие равновесий: HN03 3 Н20 HN03 Н20 + 2Н20
Сведения о ионной структуре водных растворов азотной кислоты являются ограниченными и представлены в табл.2.3.
Обращает на себя внимание сильное отличие от серной кислоты. В то время как последняя в широком интервале концентраций находится преимущественно в ионизированной форме, концентрация нитрат иона в растворах азотной кислоты (выше 50% HN03) мала, и ее гидраты практически не ионизированы.Оставшаяся кислота находится в форме различных гидратов
В работе [35] указывается, что по интенсивности характеристической полосы 1049 см"1, относящейся к нитрат-иону, было обнаружено постоянное снижение концентрации этой частицы при переходе от 10 к 23,4 молярной азотной кислоте (в последней она близка к нулю). При последующем переходе к безводной азотной кислоте концентрация нитрат-иона снова возрастает в результате взаимодействия между молекулами HN03.
В более позднем подробном исследовании, проведенном методом ЯМР Н и 14N [36], было показано, что при мольном содержании HN03 свыше 50% ( 77,7% масс) в системе присутствует комплекс HN03 Н20, степень диссоциа ции которого мала и практически не зависит от концентрации HNO3 в этом интервале концентраций, и свободная азотная кислота.
При концентрации воды более 50% мол., наряду с комплексом 1:1 появляются ионизированные молекулы, имеющие состав H2n+iOn+ и NO3" тН20. По данным -ЯМР протон преимущественно гидратирован двумя молекулами воды в виде Н502+, а нитрат-ион одной молекулой - N03" Н20. В то же время отмечается, что в интервале концентраций 65-77% HNO3 максимальное число молекул воды в сольватной оболочке может достигать 4-4,5 моль/моль. В очень разбавленных растворах образуется вторая сольватная оболочка, включающая на два указанных иона до 9 молекул воды, но связь между дополнительными молекулами воды и ионами слабая и не сказывается на химсдвигах Н502+, и N03" Н20. На основании изменения химсдвигов 14N в очень разбавленных растворах сделан вывод, что даже в 23% HN03 степень диссоциации кислоты не превышает 90%.
С целью объяснения особенностей нитрования спиртов, в частности глицерина, пентаэритрита, целлюлозы, в среде азотной кислоты, во второй половине XX века в СССР и затем в России был выполнен цикл работ по изучению О-нитрования. Авторы этих работ рассматривали как основополагающие взгляды А.В.Сапожникова, считавшего, что нитрующим агентом является свободная, несвязанная с водой азотная кислота [37, 38], и предположение Л.Т. Еременко о том, что в концентрированной азотной кислоте спирт практически нацело запротонирован и нитруется в форме иона [39].
В недавней работе В.В.Наместникова и др. [40], посвященной нитрованию целлюлозы водными растворами азотной кислоты, принимается допущение, что в системах с концентрацией азотной кислоты выше 77,7% ( 1 моль воды на моль азотной кислоты) вся вода связана в форме молекулярного или ионизированного гидрата, и концентрация свободной ЕПЧОз равна разности между общим количеством кислоты и содержанием гидрата. Наблюдается хорошая корреляция между концентрацией свободной ГОТОз и степенью пронитро
Исследование кинетики нитрования в смесях с высоким содержанием азотной кислоты
Хотя основной целью настоящего исследования являлось изучение кинетики нитрования серно-азотными кислотными смесями с высоким содержанием азотной кислоты в процессах получения энергоемких материалов, таких как 3-нитро-1,2,4-триазол-5-он (НТО), 1,1-диамино-2,2-динитроэтилен (ДАДНЭ) и нитрогуанидин, обнаруженный в данной работе необычный характер зависимости между функцией кислотности Но и содержанием серной кислоты в серно-азотных кислотных смесях, содержащих 70-50% мольных воды, заставил нас провести исследование процессов нитрования ряда модельных соединений.
В качестве таковых нами были выбраны ароматические соединения с различными заместителями (табл. 3.5), для части из которых уже имелись данные по нитрованию в подобных системах.Опыты с большинством изученных соединений проводились в кислотных смесях, содержащих 50-70% мольных воды, для которых характерен необычный тип зависимости Но от содержания серной кислоты.
Кинетику нитрования ароматических соединений в смесях с высоким содержанием азотной кислоты изучали на примере хлорбензола, п-нитротолуола, 2,4,6-тринитро-К-метиланилина, бензофуроксана и 4-нитробензофуроксана.В первых экспериментах использовали хлорбензол и п-нитротолуол, скорость нитрования которых в изучаемом интервале концентраций достаточно высока.
При нитровании хлорбензола, проводимом при 60С, использовали смеси содержащие 70 мол.% воды, причем содержание серной кислоты изменялось от 0 до 18 мол. %. Результаты представлены на рис.3.21 и 3.22. Наблюдается хорошая корреляция константы скорости с мольной долей H2SO4 в смеси (рис 3.21), Зависимость от величины Но имеет более сложный характер При небольших добавках H2SO4 (область Но = 3,3 - 3,6) наблюдается более быстрый рост скорости реакции, чем на последующем участке. Для изучения кинетики нитрования п-нитротолуола нами были использованы смеси, содержащие 60% воды. Полученные результаты представлены на рис. 3.23 и 3.24. Определения проводились в области, где кислотность среды остается практически постоянной (Но = 6±0,1). Отсутствует какая-либо корреляция полученных скоростей с экспериментально определенной кислотностью среды, но одновременно наблюдается четкая связь между константой скорости нитрования и мольной долей серной кислоты в смеси (рис.20).
Примером замещения по ароматическому ядру является также нитрование бензофуроксана и 4-нитробензофуроксана.
Нитрование бензофуроксана проводили только в среде с высоким содержанием азотной кислоты и низким серной - смесях, содержащих 58-60% мольных воды и менее 6% мольных срной кислоты. Было проведено 2 серии экспериментов: с постоянным суммарным содержанием кислот (40% мольных) и с постепенным незначительным уменьшением содержания воды в системе (от 60 до 58% мольных) при аналогичном соотношении между азотной и серной кислотами. Результаты представлены нарис. 3.25 и 3.26.
Видно, что частичная замена азотной кислоты на серную, как и во всех рассмотренных выше примерах, приводит к росту скорости процесса. Из рисунков также следует, что даже при незначительном уменьшении содержания воды в смесях, содержащих 40% и более мол. суммы кислот, наблюдается значительное увеличение скорости нитрования. Необходимо отметить, что полученные зависимости лучше описываются не линейной, а степенной зависимостью. Из-за наличия на этом участке линейной зависимости между экспериментальными значениями Но и мольной долей серной кислоты наблюдается удовлетворительная корреляция скорости реакции от Но.
Более подробно изучали нитрование 4-нитробензофуроксана, для которого использовали смеси, содержащие 55% мол. воды, а содержание H2SO4 изменялась от 8 до 40%. Для 4-нитробензофуроксана наблюдается удовлетворительная корреляция между скоростью нитрования и мольной долей серной кислоты в смеси (рис. 3.27-3.28)
Следует отметить, что удается удовлетворительно описать уравнениями реакции первого порядка как непосредственное изменение оптических свойств системы во времени, так и изменение концентрации реагентов, но полученные при этом значения константы скорости различаются на 20-30%.
В тоже время отсутствует какая либо корреляция между скоростями реакции первого и второго порядка и кислотностью среды Но (рис. 3.29).Неожиданный характер имеет зависимость выхода целевого продукта от концентрации серной кислоты (рис. 3.30) (результаты получены из кинетических опытов по предельной оптической плотности) и до настоящего времени причины этого явления не установлены.
В предварительных экспериментах по подбору индикаторов было показано, что спектры 2,4,6-тринитро-К-метиланилина (ТНМА) изменяются после его контакта с серно-азотными смесями при комнатной температуре. Мы предположили, что происходит нитрование, являющееся последней стадией процесса получения тетрила. В отличие от вышерассмотренных примеров в этой молекуле нитрование проходит по атому азота, что могло внести изменения в зависимости скорости реакции от состава нитрующих смесей и их кислотности. Кроме того, несмотря на низкую основность аминного азота в этом соединении, нельзя было заранее оценить роль протонирования в процессе.
Нитрование проводили в кислотных смесях, содержащих 60, 65 и 70% мол. воды. При нитровании в среде с 70% мол. воды была получена линейная зависимость log(k2) от мольной доли серной кислоты (в интервале 0,13 - 0,19 м.д.) и кислотности (Но) системы (рис. 3.31 и 3.32). Как отмечалось выше, в таких смесях существуют близкая к линейной зависимость между этими параметрами, так что результат оказался ожидаемым. В то же время величина log(k2fb) (скорость при нитровании свободной формы с учетом степени протонирования) близка к log(k2). Это свидетельствует о незначительной роли солеобразования (рис. 3.31).
Изучение кинетики нитрования линейных и циклических амидов
В качестве второй группы соединений, чье нитрование изучали в рассмотренных выше кислотных смесях, использовали линейные и циклические амиды, которые в настоящее время широко применяются в качестве исходных продуктов для получения малочувствительных ЭМ . Нитрование амидов неоднократно являлось предметом подробного изучения, но и в этом случае, преимущественно использовались серно-азотные смеси с высоким содержанием серной кислоты.
Исследование нитрования карбоната гуанидина проводили в смесях, содержащих 60 мольных процентов воды при 25С. Обращает на себя внимание чрезвычайно сильное увеличение скорости нитрования с ростом содержания серной кислоты (константа второго порядка выросла почти в 10000 раз). Как и в большинстве рассмотренных выше примеров наблюдается четкая зависимость между мольной долей серной кислоты в системе и скоростью процесса (Log(k2) =f (CH2SO4, мол.доля)), (рис 33). практически во всем интервале концентраций. Исключение составляет скорость нитрования в 70% HN03, которая близка к скорости нитрования в смеси с 7 мольными % H2SO4.
Зависимость между скоростью нитрования и кислотностью среды имеет сложный характер (рис 3.40).
Опыты проводили в кислотных смесях, содержащих 40% мольных смеси кислот (мольная доля серной кислоты 0,35 и 0,04) при 25С. В среде с высоким содержанием серной кислоты реакция завершается уже к моменту отбора первой пробы, а в среде с высоким содержанием азотной кислоты протекает с невысокой скоростью
Среди взрывчатых веществ, привлекающих в последние годы внимание исследователей, большое внимание уделяется 1,1-диамино-2,2-динитроэтилену (ДАДНЭ, FOX-7). Впервые полученное в СССР, в Ленинградском технологическом институте в 1989 г [78], это соединение приобрело широкую известность благодаря работам шведских исследователей, которые затем были развернуты во многих странах мира[79].
ДАДНЭ получают в основном двумя методами: нитрованием 2-метил-4,6-пиримидиндиона [80, 81] (МПД) и 2-метил-2-метоксиимидазолидиндиона [82]. Сведения о кинетике этих процессов до недавнего времени в литературе практически отсутствовали [83]. В последние годы в РХТУ им. Д.И.Менделеева были начаты систематические исследования по изучению их кинетики и механизма. В ходе этих исследований были выявлены ранее неизвестные реакции разложения ДАДНЭ в серно-азотных кислотных смесях, определены кинетические параметры отдельных стадий в этих многостадийных процессах [84, 85].
Частью этих исследований является проведенное нами изучение нитрования МПД в среде серно-азотных кислотных смесей, содержащих 50% воды. Из предыдущих работ было известно, что нитрование этого соединения приводит к 2-(динитрометил)-5,5-динитропиримидин-4,6-диону (МТНПД), причем процесс протекает в две стадии - через промежуточное образование 2-метил-5-нитропиримидин-4,6-диона (МНПД) (остальные промежуточные продукты выделить или спектрально идентифицировать не удалось). Благодаря разработанной на кафедре методике имеется возможность одновременного определения концентрации МНПД и МТНПД в реакционной смеси, что позволяет оценить влияние кислотности среды и мольного содержания серной кислоты в ней на скорость обеих стадий процесса.
В качестве исходных кислот брали 84,5% H2S04H 77,8% HN03 (1 моль кислоты на 1 моль воды) и меняли их соотношение в нитрующей смеси. Представленные на рис. 3.41 кривые зависимостей логарифмов наблюдаемых (эффективных) констант первого порядка для первой (к1стэф) и второй стадий (к2стэф) процесса от мольной доли серной кислоты имеют максимумы. Слева от максимума по мере увеличения содержания азотной кислоты снижается доля серной кислоты и кислотность системы, следствием чего является уменьшение скорости реакции, справа уменьшается концентрация HNO3, и, как результат, эффективные константы скорости.
Ранее было установлено, что нитрование на первой стадии имеет первый порядок по азотной кислоте, а на второй порядок равен 2,5. Мы показали, что наблюдается линейная зависимость константы второго порядка log(klcT2) на первой стадии процесса от мольной доли H2S04 (рис.3.42), она монотонно падает с уменьшением мольной доли серной кислоты, причем снижение происходит до значения 0,2 мол. доли H2SO4.
В более разбавленных системах (ниже 0,2) константы скорости остаются практически постоянными, что можно объяснить изменением механизма мононитрования. Как показано в работе А.А.Куштаева и др. [86, 87], при нитровании 2-метилпиримидин-4,6-диона в серной кислоте с концентрацией ниже 72% на процесс сильное влияние оказывают оксиды азота, присутствующие даже в низких концентрациях. Аналогичное явление могло наблюдаться и в наших экспериментах, хотя для удаления оксидов азота мы вводили в систему сульфаминовую кислоту. Если реакция идет через стадию нитрозирования как лимитирующую, ее скорость должна слабо зависеть от концентрации серной и азотной кислот, что мы и наблюдаем на рис. 3.41 и 3.42.
Аналогичная линейная зависимость наблюдается и для второй стадии нитрования (log(k2cT2)), несмотря на высокий общий порядок реакции.
Синтез исходных соединений и промежуточных продуктов
Стадия 1. Получение 2,4-динитроазидобензола (ДНАБ) из 2,4-динитро-хлорбензола (ЦНХБ). К раствору 10,1 г (0,05 моль) ДНХБ в 50 мл ацетона при комнатной температуре прилили раствор 6,5 г (0,1 моль) азида натрия в 20 мл воды и слабо нагрели до отсутствия твердой фазы. После конца смешения к прозрачному раствору порциями по 10 мл приливают 60 мл воды. Выпавшие кристаллы отфильтровывали и высушли. Получили коричневые кристаллы с желтоватым оттенком. Масса сухого ДНАБ - 8,9 г, т.пл - 35-50С.
Раствор 8,9 г ДНАБ в 90 мл уксусной кислоты нагрелит до 90С и вы-держили 70 минут при этой температуре. За это время весь ДНАБ превратился в 6-НБФ. Об окончании реакции судят по ТСХ. Реакционную смесь разбавили водой. Выпавшие кристаллы желтого цвета отфильтровали и перекристаллизовали из абсолютированного этилового спирта. Масса сухого 6-НБФ - 2,7 г. tM -69-72С.
В круглодонную колбу, снабжённую термометром, обратным холодильником и перемешивающим устройством, поместили метилат натрия, полученный растворением 11.5 г (0.5 моль) металлического натрия в 285 мл метанола, осушенного гидридом кальция. Затем к смеси присыпали 18.9 г (0:2 моль) солянокислого ацетамидина и после его растворения прилили раствор 32 г (0.2 моль) диэтилмалоната в 40 мл абсолютированного метанола. Реакционную мас су нагревали до 50С и при этой температуре перемешивали 2 часа, затем выдерживали 24 часа при 20С. По истечении выдержки смесь нейтрализовали разбавленной соляной кислотой до рН=6. В колбу прилили 200 мл дистиллированной воды и перемешивали 0.5 часа. Осадок отфильтровали, промыли водой и высушили при 100С. Выход 24.19 г (96%) [99].ИК-спектроскопия: 3079 см"1 - NH, 2500-2800 см"1 - ОН, 1896 см"1, 1600-1700 см"1-ОО.
ПМР-спектроскопия: 1HNMR (DMSO-d6).A.2,2 (s,3H,CH3), 5,0 (s,H). К 7 мл (0,167 моль) 99 %-ой азотной кислоты, содержащей оксиды азота, при интенсивном перемешивании и температуре 15-20С небольшими порциями присыпали 3 г(0,0238 моль) 2-метилпиримидин-4,6-диона. После выдержки в течение 2-х часов при этой температуре реакционную массу охладили ниже 0С и разбавили 20 мл воды со льдом. Смесь выдерживали 2 часа для завершения кристаллизации, после чего выпавший осадок отфильтровали, промыли и перекристаллизовали из воды. Выход продукта 2,9 г (71,3%) [100].
ИК-спектроскопия: 3611 см"1 - N-H, 2500-3000 см"1 - О-Н, 1695 см"1 -С=0, 1613 см"1 и 1368 см"1 -N02.ПМР спектроскопия: Ш NMR (DMSO-d6): 2,32 (s,3H,CH3), 3,34 (s,H,0-Ы), 13,2(s,H,N-H).
В трёхгорлую колбу, оборудованную термометром, капельной воронкой и эффективной механической мешалкой, к нагретым до 40-45С 3,8 мл (0,0709 моль) 92%-ой серной кислоты порциями присыпали 1,2 г (0,00952 моль) 2-метилпиримидин-4,6-дона и выдерживали до его полного растворения. Затем реакционную массу охладили до 0 - -5С и из капельной воронки порциями сдозировали 5,7 мл (0,135 моль) 99%-ой азотной кислоты так, чтобы температура не поднималась выше 0С. Смесь перемешивали 1 час при этой темпера туре, после чего охладили до -5 С и выпавший осадок отфильтровали, немедленно промыли сначала 2 мл трифторуксусного ангидрида, а затем 2 мл триф-торуксусной кислоты. В маточнике выпали кристаллы, которые отфильтровали и также промыли небольшим количеством трифторуксусного ангидрида и трифторуксусной кислоты. Оба продукта вы сушат, снимают ИК и УФ спектры и помещают в морозильную камеру для хранения. По спектрам продукты иден-тичны. Суммарный выход 2,2 г (75,5%) .
ИК-спектроскопия: 3163 см-1 - NH, 1785 и 1751 см-1 - СЮ, колебания четырёх нитрогрупп характеризуются пиками в области от 1245 до 1616 см-1.
В кинетических исследованиях в основном были использованы серно-азотные кислотные смеси, содержащие постоянную мольную долю воды, при изменяющемся соотношении между мольными долями серной и азотной кислот. Для их приготовления готовили отдельно растворы серной и азотной кислот с заданной мольной долей воды и затем смешивали их между собой в нужном соотношении. Концентрацию кислот определяли титрометрическим и гравиметрическим методами, точность определения ±0,1%. (данные о составе кислот, использованных в работе приведены в Приложении).
Изучение кислотности систем осуществляли методом спектроскопии в ультрафиолетовой и видимой области на приборе Specord-M40. Определяли рКа индикаторов, растворяя их в серной кислоте заданной концентрации, в кювету сравнения помещали ту же серную кислоту.
При определении кислотности САКС навеску индикатора (5-50 мг), взятую с точностью 0,00005г растворяли в серной кислоте нужной концентрации (от 40% мол и выше) и непосредственно перед определением смешивали с азотной кислотой. В опытах с более разбавленной серной кислотой, где раство римость индикатора мала, последний растворяли в азотной кислоте и нужное количество раствора перед экспериментом смешивали с серной.
Кинетические эксперименты проводили в термостатируемой ячейке объемом 100 мл с магнитной мешалкой методом отбора проб, которые для прекращения процесса разбавляли водой в 100 раз. Нитруемое соединение присыпали непосредственно в кислотную смесь при заданной температуре. Если растворение протекало медленно, то исходный продукт растворяли в серной кислоте, полученный раствор и азотную кислоту отдельно нагревали до температуры опыта и затем смешивали в ячейке при этой температуре.
Анализ образцов проводили 2 методами: газо-жидкостной хроматографии на приборе «Хром 4» (при нитровании хлорбензола и п нитротолуола) и спектрофотометрическим (для остальных веществ) на приборе
При спектрофотометрических определениях в рабочую кювету прибора помещали разбавленную пробу, а в кювету сравнения САКС того же состава так же разбавленную в 100 раз.В дополнение к общей методике кинетических экспериментов в опытах по нитрованию 2-МПД было внесено одно изменение. Так как известно сильное влияние оксидов азота на нитрование МПД, к азотной кислоте за 20 мин до начала эксперимента добавляли сульфаминовую кислоту, в количестве достаточном для связывания 0,2% N2O4.
В раствор 0,020 - 0,010 г МПД в серной кислоте требуемого количества и концентрации дозировали азотную кислоту с максимально возможной скоростью. После конца смешения через определённые промежутки времени из реакционной смеси пипеткой отбирали пробы объемом 1 мл. Съемка, растворов проб производилась без выдержки, чтобы исключить образование ДАДНЭ. Нитрующую смесь для растворов сравнения готовили отдельно, ис пользуя ту же азотную и серную кислоты, разбавлением 1 мл полученной нитрующей смеси в 100 раз дистиллированной водой.На рисунке 4.6 представлен типичный вид УФ-спектра при изучении кинетики нитрования МПД:
