Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Литературный обзор 8
1.1 Фосфаты урана(УІ) 9
1.2 Экстракция урана(УІ) из фосфатных сред 10
1.3 Экстракционные промышленные способы очистки фосфорнойкислоты от урана и других примесей металлов. 12
1.4 Двухфазные водные системы на основе водорастворимых полимеров 16
1.5 Экстракция металлов в двухфазной водной системе 28
Глава II. Методическая часть 45
2.1 Исходные вещества 45
2.2 Построение фазовых диаграмм 45
2.3 Выбор концентраций ПЭГ, соли и оптимального свободного объема в экстракционной системе 49
2.4 Методика экстракции урана в двухфазных водных системах 50
2.5 Метод изопиестического исследования 51
Глава III . Разработка аналитических методов определения содержания навконцентрированных фосфатных средах 58
3.1 Определение урана спектрофотометрическим методом 58
3.2 Определение урана рентгенофлуоресцентным методом 63
Глава IV. Изучение взаимного влияния компонентов в системе ПЭГ соль вода .
4.1 Бинарные системы соль вода 66
4.2 Бинарные системы ПЭГ вода 73
4.3 Трехкомпонентные системы ПЭГ — соль — вода 83
Глава V. Экстракция урана(УІ) в ПЭГ из фосфатной среды 89
5.1 Влияние рН на экстракцию урана в системе ПЭГ фосфат калия вода 89
5.2 Распределение урана между фазами 90
5.3 Экстракция других металлов из фосфатных сред в фазу ПЭГ 93
5.4 Экстракция урана из сульфатных и карбонатных сред при рН 13 95
5.5 О механизме экстракции ypam(VI) в изученных ситемах 97
Глава VI. Принципиальная схема получения фосфатных солей (гидрофосфата натрия) особой чистоты из экстракционной фосфорной кислоты с применением ПЭГ 100
Выводы 110
Литература 112
Приложение 122
- Экстракция урана(УІ) из фосфатных сред
- Построение фазовых диаграмм
- Определение урана рентгенофлуоресцентным методом
- Бинарные системы ПЭГ вода
Введение к работе
Актуальность темы. В последние годы появилось значительное количество работ, посвященных разработке экстракционных технологий очистки фосфорной кислоты от примесей тяжелых металлов и естественных радионуклидов, в том числе, урана. Возникшая проблема очистки фосфорной кислоты связана с необходимостью получения фосфатных солей особой чистоты. При этом применяются традиционные приемы экстракции с использованием органических экстрагентов и разбавителей. Нередко при использовании органического экстрагента часть его вымывается, что усложняет технологическую схему, так как необходимо предусматривать зчистку продукта от токсичного экстрагента. Кроме того, используемые зазбавители пожароопасны.
Возникает проблема поиска новых экстракционных систем, которые бы іучше удовлетворяли современным требованиям. Такие системы должны 5ыть не менее эффективными, чем традиционные, и в то же время более жологически безопасными, не содержать токсичных реагентов и разбавителей, а отработанные растворы должны легко перерабатываться или шичтожаться. Наиболее полно этим требованиям отвечают двухфазные юдные системы на основе водорастворимых полимеров. К таким юдорастворимым полимерам относится полиэтиленгликоль (ПЭГ) — дешевый, доступный и нетоксичный полимер, при высаливании которого )бразуется вторая жидкая фаза.
Представлялось актуальным применить подобную систему для очистки фосфатных солей от урана и ряда других металлов.
Известен ряд работ по экстракции металлов в двухфазных водных ;истемах в сульфатных, карбонатных и других средах. Опубликованы также аботы, касающиеся экстракции различных металлов в фосфатных средах. Эднако не были найдены условия эффективной экстракции урана в подобных системах. К тому же в выполненных ранее работах решались проблемы аналитической химии, а не технологии.
Для применения системы с водорастворимыми полимерами в технологическом процессе необходимо знать физико-химические свойства системы ПЭГ — соль — вода. Известно значительное количество публикаций, посвященных вязкости, плотности, составу фаз, но аспекты связанные с расслаиванием двухфазных водных систем ПЭГ — соль — вода с взаимным влиянием компонентов подробно не были изучены.
Поэтому актуальной задачей является нахождение условий экстракции урана полиэтиленгликолем в фосфатных средах, а также выявление закономерностей образования двухфазных водных систем и взаимного влияния компонентов.
Цель работы. Выявление закономерностей образования двухфазной зодной системы ПЭГ — соль — вода, изучение экстракции урана из фосфатных сред с использованием двухфазных водных систем, исследование зозможности применения двухфазной водной системы для очистки фосфатных солей от урана и ряда других металлов (As, Cd, Со, Cr, Си, Hg, VIn, Ni, Pb, Sr, Th, Zn) с получением продуктов — высокочистых фосфорнокислых соединений натрия (аммония).
Научная новизна. Для изучения взаимного влияния компонентов в двухфазных водных системах ПЭГ — соль — вода предварительно эассмотрены бинарные системы соль — вода и ПЭГ — вода. Оценены іктивности воды и коэффициенты активности воды рзличных солей в нироком интервале концентраций. Установлен критерий склонности солей к Газообразованию, основанный на энергии гидратации, рассчитанной от стандартного состояния "чистое вещество". Для солей, склонных к Газообразованию энергия гидратации (AGeudp) больше нуля. Термодинамически описаны бинарные системы ПЭГ — вода при различных молекулярных массах полимера и температурах. Найдено, что растворы ПЭГ )бладают отрицательной неидеальностью. Основными факторами отрицательной неидеальности раствора являются атермический эффект и гидратация. Изопиестическим методом изучены системы ПЭГ1500, 2000 — Н20, ПЭГ2000 - К2НР04 - Н20, ПЭГ2000 - (NH4)2S04 - Н20 в гомогенной среде. Получены значения осмотических коэффициентов и коэффициентов активности воды в зависимости от состава компонентов в системах. В результате исследования трехкомпонентной системы обнаружено уменьшение активности воды при увеличении концентрации компонентов, что обусловлено конкуренцией между солью и полимером за растворяющую воду. При увеличении концентрации одного из компонентов системы образуется вторая фаза. При расслаивании фаз верхняя ПЭГ-фаза проявляет :войства бинарного раствора полимера, а нижняя солевая фаза — раствора ;оли.
Найдены условия эффективной экстракции урана в двухфазных водных :истемах без введения органического реагента. Изучено распределение урана з системе ПЭГ — фосфат калия — вода в широком диапазоне рН при различных молекулярных массах полимера. Показано, что при увеличении эН и молекулярной массы ПЭГ эффективность экстракции возрастает. 1олучены изотермы экстракции урана при рН 13. Для сравнения изучено распределение ypam(Vi) при экстракции из сульфатных и карбонатных сред іри высоких значениях рН. Установлено отсутствие коллоидообразование в системах с ПЭГ. Изучено распределение других металлов при экстракции из (юсфатных сред при рН 7, 8.5, 11.5, 13.2 и ПЭГ1500. Высказаны предположения о механизме экстракции урана(УІ).
Практическая ценность. Установленные причины фазообразования в юдных системах с ПЭГ дают возможность предсказания образования второй разы. Найдены условия экстракции урана в ПЭГ из фосфатных сред. Тредложена принципиальная технологическая схема получения идрофосфата натрия марки чда из экстракционной фосфорной кислоты, азработаны методики определения урана в концентрированных фосфатных редах спетрофотометрическим и рентгенофлуоресцентным методами.
Апробация работы. Основные результаты доложены на Московском семинаре по экстракции (Москва, 2000), на семинаре лаборатории концентрирования ГЕОХИ РАН (Москва, 2001), на Международной конференции по экстракционной технологии ExTech2001 (Барселона, 2001), на XII Российской конференции по экстракции (Москва, 2001); на Международной конференции по экстракции ISEC2002 (Кейптаун, 2002).
Экстракция урана(УІ) из фосфатных сред
Экстракции урана из фосфатных сред посвящено большое количество публикаций. В справочниках по экстракции [10, 11, 12] перечислено множество результатов связанных с экстракцией урана(УІ) из фосфатных сред, при этом применялись кислые и нейтральные экстрагенты. Надо отметить, что растворимость фосфатов урана(УІ) повышается с ростом гемпературы и концентрации Р04 " ионов, поэтому для эффективной экстракции урана из фосфатных сред применяли достаточно жесткие условия. Так, например, Хабаши была изучена экстракция урана(УІ) эктилпирофосфорной кислотой в гексане с концентрацией экстрагента 2%, в водной фазе 8 моль/дм фосфорной кислоты. Была получена изотерма экстракции урана, коэффициент распределения составил 20. Также было изучено влияние на эффективность экстракции урана(УГ) изменения концентраций фосфорной кислоты в водной фазе и экстрагента в органической (L). Показано, что при уменьшении концентрации фосфорной кислоты (хнзроО в водной фазе увеличивается коэффициент распределения урана(УІ) (а), так при хНзро4 =2М — а=190, при росте L также возрастает а (при L=20% — а=100). В тех же условиях изучено влияние концентрации фосфата натрия и щелочи, коэффициенты распределения урана(УІ) также растут с увеличением содержания Na3P04 и NaOH в водной фазе [13].
Гордиевским и др. [14] изучено распределение урана(УІ) при экстракции моно-2,4-диэтилоктилортофосфорной кислотой в н-октане при концентрации фосфорной кислоты в водной фазе 2 моль/дм . Показано, что при увеличении концентрации экстрагента коэффициент распределения урана(УІ) растет.
Изучена экстракция урана(УІ) из фосфатных сред додецилфосфорной ици2-этилгексилфосфорной кислотами в гексане с концентрацией 0,1 моль/дм3[15]. Как в случае с экстракцией урана с октилпирофосфорной кислотой в[14], увеличение содержания фосфорной кислоты в водной фазе снижаетэффективность экстракции [15]. Подобное наблюдается при экстракции сцибутилфосфорной [16], диизооктилпирофосфорной [17]циоктилдитиофосфорной [18] кислотами. Однако, при применении циоктилдитиофосфорной кислоты эффективность экстракции снижается, по-видимому вследствие наличия в структуре экстрагента атомов серы, которые змещают электронную плотность с РО группы.
Изучена экстракция урана из фосфатных сред трибутилфосфатом [19], эднако эффективность экстракции не велика. Коэффициенты распределения :лабо возрастают в зависимости от концентрации фосфорной кислоты и доставляют 0,01-0,1 порядок.
Для экстракции урана из фосфорнокислых сред применяли также эрганические основания. В работе [20] применялся ацетилбутиланилин в хлороформе с концентрацией экстрагента 0,5%. Показано, что при увеличении кислотности среды коэффициенты распределения урана(УІ)растут.
В работе [21] в качестве экстрагента применялись краун эфиры (18-краун б). Определена структура комплексов [и02(Н2Р04)2(Н20)]2 (18-краун-6)-5Н20и и02(Н2Р04)2(Н20)-(18-краун-6)-ЗН20, образующихся при экстракции.
К разрабатываемым технологиям очистки фосфорной кислоты предъявляются следующие требования: в очищенной фосфорной кислоте количество примесей не должно превышать 4 10"4% тяжелых металлов, гехнология переработки сырья должна учитывать необходимость очистки ЭФК от естественных радионуклидов с возможностью получения урана для атомной энергетики, а также редкоземельных элементов (РЗЭ) [4].
Предложены различные методы очистки ЭФК: осадительные, флотационные, сорбционные. Эффективным способом очистки фосфорной кислоты является жидкостная экстракция. Экстракцию фосфорной кислоты проводят, применяя различные реагенты: нейтральные и кислые фосфоросодержащие экстрагенты, а также основные.
В работе [22] предложен способ очистки фосфорной кислоты с применением триалкиламина. В данном случае экстракцию кадмия аминами проводили из модельного раствора, приготовленного из ЭФК одного из фосфатных месторождений с добавлением хлорида кадмия, концентрация фосфорной кислоты составляла 654 г/дм , кадмия — 52,9 мг/дм . Равновесие цостигается при контакте фаз в течение 5 мин для концентраций экстрагента 3,05 и 0,1 моль/дм3 TAA(C7-Cs.). Для удаления кадмия на 90% необходимо проводить 8 контактов. При этом получены экстракты с содержанием кадмия порядка 200 мг/дм3. Реэкстракцию кадмия осуществляли водой при соотношении фаз V0:VB = 2.5:1. Концентрация кадмия в водных реэкстрактахсоставила 400 и более мг/дм . Таким образом, удалось сконцентрироватькадмий в водном растворе в 8 раз, хотя концентрация кадмия все же мала.
Авторы предлагают использовать для дальнейшего концентрированияэсадительный, сорбционный или экстракционный метод с получением солейкадмия в твердом виде.
В работе [23] при изучении экстракции ЭФК в трибутилфосфат (ТБФ) эпределены значения коэффициентов распределения и изменения объемов эрганической и водной фаз, плотности органических и водных растворов. На эсновании полученных данных составлена математическая модель процессов экстракции и реэкстракции фосфорной кислоты.
В полупромышленных условиях на непрерывно действующей установке с использованием экстракторов смеситель-отстойник ящичного гипа и пульсационных колонн осуществлен процесс экстракции фосфорной кислоты ТБФ. Получение аммонийфосфатов осуществлялось непосредственно на стадии реэкстракции фосфорной кислоты из эрганической фазы аммонийсодержащим агентом. Состав полученных растворов аммонийфосфатов, масс.%: Р2О5 — 24.0, N — 8.0, S03 — 0.15, F — 144, Fe203 - 0.014, А120з - 0.026, MnO - 0.025. Аммонийфосфаты указанного качества могут быть использованы в биотехнологии, при эбработке поверхности металла и как удобрения. Образующийся на стадии экстракции рафинат целесообразно использовать при получении удобрений [24].
Как выше указывалось, при разработке технологий очистки фосфорной кислоты необходимо выделять РЗЭ, содержащиеся в сырье. Михайличенко и цр. [25] предложена экстракция РЗЭ из нитратно-фосфатных растворов, эбразующихся при азотнокислотной переработке апатитового концентрата. Этот метод имеет принципиальные особенности, они связаны с тем, что при нейтрализации свободной азотной кислоты происходит конверсия нитратов РЗЭ в неэкстрагируемые фосфаты.
Построение фазовых диаграмм
Для изучения экстракции урана необходимо выбрать условия проведения жсперимента. Для этого нужно знать положение рабочей точки с зпределенными составами на фазовой диаграмме. Так как в литературе не известны фазовые диаграммы систем: ПЭГ1500 — (NHO2HPO4, К2НРО4, ЇС3Р04 — Н20, то для проведения эксперимента необходимо было их получить. Фазовые диаграммы получали по следующей методике. Различные:оличества раствора соли фосфата и раствора ПЭГ помещали в делительную юронку, затем порциями добавляли воду до получения гомогенной среды, ассчитывали концентрации соли и ПЭГ в гомогенной системе.
Для расчета концентраций в двухфазной водной системе необходимо іпределить удельные веса равновесных ПЭГ- и солевой фаз, для этого к 3 см3 аствора ПЭГ добавляли 3 см раствора фосфата калия или аммония. После азделения фаз отбирали 2 см ПЭГ-фазы и 2 см солевой фазы, взвешивали и тссчитывали удельный вес фаз. Затем по формуле Упэг(соли) Рпэг(соли) іаходили массу ПЭГ-фазы (МПЭг) и солевой фазы (Мсоли). Затем находили кассовый процент каждой из фаз по отношению к массе всей системы Мсоль + мпэг + Мвода [Спэг{%), ССОЯЙ(%)]. Плотности исходных растворов юставили для ПЭГ1500 (40 масс.%)) - 1,080 г/см3, (NH4)2HP04 (40 масс.%) -1,257 г/см3, К2НР04 (40 масс.%) - 1,307 г/см3, К3Р04 (40 масс.%) - 1,310 7см . Полученные данные представлены в таблицах 2.1-2.3 и на рисунке 2.1. — величина рН полученного раствора определяется природой используемой соли фосфороной кислоты
Для NH4H2P04 (рН 3.3) не удалось достичь гетерогенной области с ПЭГ іри любых концентрациях дигидрофосфата аммония при температуре 25С. "То-видимому, положение фазовых диаграмм для систем ПЭГ — калий фосфат — вода, ПЭГ — аммоний фосфат — вода сильно зависит от рН. При шачительном увеличении концентрации ПЭГ наблюдалось выпадение зсадка, представлявшего собой NH4H2P04. Такая же картина наблюдалась и три использовании КН2Р04 (рН=5). Концентрация соли, необходимая для достижения гетерогенности, с увеличением рН среды заметно уменьшалась.
Как уже отмечалось выше, молекулярная масса ПЭГ сильно влияет на толожение бинодали. При увеличении молекулярной массы бинодаль змещается к началу координат. Соответственно, выбранные условия для ПЭП 500 вполне подходят для ПЭГ2000, 4000 и 6000 при изучении экстракции в системах ПЭГ — соль — вода.
По фазовым диаграммам можно определить, какое максимальное оличество воды (свободного объема) можно добавить к системе без вменения ее фазового состояния. Для этого в систему, содержащую 2 см 0% раствора К2НРО4 и 2 см3 40% раствора ПЭГ, вводили последовательно [о 0.5 см воды до образования гомогенной системы. Данные приведены в аблице 2.4
В качестве оптимального объема воды был выбран V=2 см , который, с эдной стороны, обеспечивал надежность сохранения гетерогенности системы \, с другой стороны, — достаточный свободный объем для варьирования эбъемов растворов урана и органического реагента.
Оптимальная концентрация ПЭГ определяется вязкостью и временем асслаивания фаз. С ростом концентрации ПЭГ вязкость ПЭГ-фазы величивается. Время расслаивания фаз зависит от концентрации соли фосфата аммония, калия). Исходя из этих положений экспериментально Пределено, что оптимальное содержание ПЭГ и соли в исходном растворе ;олжно быть не менее 20%. Исследования проводили при комнатной температуре 20±2С. На рисунке 1.2 отображено положение рабочей точки. Как видно из рисунка, при юдержании как ПЭГ, так и соли на уровне 12 масс.% в системе рабочая ючка находится в гетерогенной области, при этом оптимальный свободный )бъем составляет 2 см .
Определение урана рентгенофлуоресцентным методом
Для изучения экстракции урана в широком диапазоне рН разработали іетодику определения урана рентгенофлуоресцентным методом анализа.
Іриборьі Работу выполняли на рентгенофлуоресцентном спектрометре /RA-33 фирмы Carl Zeiss Jena (Германия), в котором использована схема фокусировки по Соллеру. Для возбуждения флуоресцентного излучения іспользовали рентгеновскую трубку с Ag-анодом при напряжении 40 кВ и юке 25 мА. Рентгеновское излучение ULai регистрировали спаренным детектором: сцинтилляционным и пропорциональным газопроточным летчиками.
Методика После проведения экстракции фазы разделяли и в объеме 50 лкдм наносили на подложку, изготовленную из фильтра "синяя лента" иаметром 20 мм. Затем подложку высушивали на воздухе в горизонтальном оложении. Время измерения /=30 с в каждой точке. Построение градуировочного графика Для получения полной нформации о распределении урана в фазах необходимо проводить анализ в беих фазах. Для этого строили градуировочные графики для определения рана в обеих фазах. Получали равновесные фазы без введения металла. В олученные растворы равновесных фаз вводили определенные количества абочего раствора урана, а затем наносили на подложки. На рис.3.5 и 3.6 риведены градуировочные графики определения урана в различных средах. Уравнение градуировочных графиков =5.3306х+22.801 при оэффициенте корреляции 7?2=0.9808 для солевой фазы, _у=5.7484х+8.9166, ! =0.9933 — ПЭГ-фаза. При сопоставлении уравнений градуировочных рафиков обнаружили, что коэффициенты при х мало отличаются. Как видно з рис.3.7, градуировочные графики определения урана в солевой и в ПЭГ «азах совпадают. Правильность методики определяли по стандартным астворам урана. При проведении анализа среда оказывает малое влияние на [нтенсивность выходящего сигнала. Поэтому определение урана іроводилось как в ПЭГ-фазе, так и в солевой-фазе. Коэффициенты аспределения урана расчитывали по балансу. Пределы обнаружения урана ентгенофлуоресцентным анализом от 0,7 мкг до 100% при относительном :тандартном отклонении 0,001.
В системе ПЭГ — соль — вода основополагающую роль играет вода. 1,ействительно, верхняя фаза представляет собой водный раствор полимера, .е. неэлектролита, а нижняя фаза — раствор соли — электролита. Поведение оды в этих растворах различно. Для понимания условий расслаивания в истемах ПЭГ — соль — вода необходим анализ поведения воды в бинарных іастворах соль — вода и ПЭГ — вода.
Для оценки состояния ионов в водных растворах электролитов іспользовали такие характеристики как активность воды и коэффициент ктивности воды. В литературе [85] имеются данные по активности воды ап,t бинарных растворах электролитов и значения осмотических юэффициентов (р. В настоящей работе для определения коэффициентов іктивности воды использовали табличные данные, составленные Никулиным и приведенные в [85]. Для систем, которые отсутствуют в ;борнике [85], значения активности воды aw и коэффициентов активностиюды yw были определены по уравнениям [42]:Tie m — концентрация соли (моль/кг), Nw — мольная доля воды.
Из литературного обзора видно, что двухфазная система образуется не :о всеми солями. Большинство нитратов, хлоридов щелочных металлов и аммония для создания двухфазных систем с водорастворимыми полимерами яепригодно. Іак видно из рисунка 4.1, коэффициенты активности воды для нитратов, лоридов щелочных металлов и аммония меньше единицы и с ростом онцентрации соли уменьшаются. Эти соли характеризуются положительной идратацией по Самойлову [86]: т.е. ионы подобных солей сравнительно ильно взаимодействуют с водой. Это воздействие, главным образом, пределяется электростатическим ион-дипольным взаимодействием, которое южет сопровождаться — электронодонорно-акцепторным. О сильном заимодействии с водой солей этого типа свидетельствует значительное меныпение активности воды при увеличении концентрации соли. Сарактерным является также возрастание коэффициента активности соли в области высоких концентраций, что обусловлено ассоциацией катиона и ниона соли в условии недостатка воды для их полной гидратации [57] рис.4.2).
Бинарные системы ПЭГ вода
Данные по термодинамическим свойствам бинарных систем ПЭГ -120 необходимы для понимания поведения воды и описания процессов асслоения фаз в трехкомпонентных системах ПЭГ - соль - вода.
В работе [52] осмометрическим методом экспериментально пределены осмотические коэффициенты в бинарных водных системах с [олиэтиленгиколем с молекулярными массами 200, 400, 1500 и 2000 при трех емпературах 313, 323 и 333 К в широком диапазоне концентраций. Для ценки характеристик физико-химических свойств системы осмотические :оэффициенты были пересчитаны в рациональные коэффициенты ктивности воды. Пересчет осмотических коэффициентов ф в рациональные :оэффициенты активности воды yw осуществляли по уравнениям (4.1), (4.2). Іисленньїе значения yw приведены в табл. Зп — 6п (приложение). Толученные зависимости yw от концентрации ПЭГ были описаныюлиномом /ц; =Ь0 +bjJTl + b2JTl Л-Ь ЇЇІ . Значения констант b{ іредставленньї в таблице 4.3. Таблица 4.3 Коэффициенты полиноминальных зависимостей Наряду с литературными данными изопиестическим методом получены обственные данные по термодинамике бинарных растворов ПЭГ1500 — Н20 ПЭГ2000 — Н20 при 25С, которые отсутствуют в литературе.
Бинарные системы ПЭГ 15 00 и ПЭГ2000 - Н20 изучены нами ["зопиестическим методом при 298К в широком диапазоне концентраций. )кспериментально полученные осмотические коэффициенты (приложение, абл.іп — 2п) были также пересчитаны в коэффициенты активности воды с [спользованием уравнений (4.1) и (4.2). Получены полиномные зависимости :оэффициентов активности воды от концентрации полиэтиленгликоля (табл. ,4).
При сопоставлении экспериментальных данных работы [52] и данных, юлученных нами (рис.4.5, 4.6), видно, что имеются незначительные уклонения, которые объясняются ошибками эксперимента и їспользованием разных методов. В таблице 4.5 представлены жспериментальные коэффициенты активности воды в бинарном растворе с 1ЭГ при различной молекулярной массе, температурах: 313, 323, 333, 298 К і концентрации ПЭГ 0,5 моль/кг.
Как видно из рисунков 4.5 и 4.6, коэффициенты активности воды [еныпе единицы и с ростом концентрации ПЭГ уменьшаются, что видетельствует об отрицательном отклонении идеальности раствора от акона Рауля.
При описании неидеальности в растворах неэлектролитов, как правило, рассматривают три составляющие: ван-дер-ваальсовые силы, атермический ффект и химические взаимодействия. В монографии [61] в качестве основы іеидеальности растворов полимеров рассматриваются ван-дер-ваальсовые илы (в приближении теории регулярных растворов), приводящие к юложительным отклонениям от закона Рауля, и атермический эффект -юзрастание энтропии при смешении молекул, отличающихся по размеру и эорме. В работе [60] учитываются также и химические взаимодействия например, гидратация); эти взаимодействия, как и атермический эффект приводят к отрицательным отклонениям от закона Рауля.
В рассматриваемых нами системах ПЭГ — Н20 неидеальность может ыть следствием как гидратации, так и атермического эффекта. Ван-дер-тал ьсовые силы оказывают малое влияние, этим взаимодействием можно іринебречь. В первом приближении все эффекты аддитивны [60].
Оценим вклад атермической составляющей в коэффициент активности оды, учитывая, что молекулы воды и ПЭГ отличаются по объему ( в 100 аз). В первом приближении по теории Флори [60], традиционно рименяемой в теории растворов полимеров, использовали наиболее простые ыражения для случая бесконечного координационного числа решетки Z = со) де NA и NB - мольные доли воды и полиэтиленгликоля, соответственно, г -тношение их мольных объемов. В таблице 4.6 приведены коэффициенты атермической составляющей, ассчитанные по теории Флори при концентрации ПЭГ 0,5 моль/кг. В іироком диапазоне концентраций рассчитанные значения представлены в [риложении табл. 7п — 9п. Таблица 4.6 Соэффициенты активности воды (атермическая составляющая) в системах ТЭГ — Н20 при z = со и концентрации ПЭГ 0,5 моль/кгМолекула полиэтиленгликоля имеет относительно большие размеры по ;равнению с размерами молекулы воды, поэтому уравнение (4.6) несколько ;авышает атермический эффект. Для получения более реальных значений оэффициентов атермического эффекта использовали уравнения (4.7) [54], ключающие координационные числа 2=6 и 3. Рассчитанные значения риведены в талблице 4.7 при концентрации ПЭГ 0,5 моль/кг и в табл.7п — Оп (приложение) в широком диапазоне концентраций. їа рисунках 4.7, 4.8 и 4.9 представлены зависимости атермического оэффициента активности от концентрации и молекулярной массы ПЭГ при =3, 6 и оо. Как видно из таблиц в приложении 11п — 14п, изменение температуры езначительно влияет на значения произведения, т.к. практически для всех [зученных температур УхимУвдв бизко единице. Таким образом, [аблюдаемая в системе в целом отрицательная неидеальность описывается нтропийным эффектом. В диссертации Рудакова [88] расчетным методом определены гидратные [исла для ПЭГ, которые представлены в таблице 4.9. Как видно из таблицы 4.9, гидратное число для ПЭГ2000 при температуре 13К имеет значение 940, при этом гидратные числа не кратны изменению олекулярной массе ПЭГ. Можно полагать, что значение гидратного числа айденое в работе [88], является одним из параметров математического писания системы ПЭГ — вода, который включает в себя не только вдратацию, но и атермический эффект. В работе Варнека [89] на основании результатов квантово-химических асчетов электронных спектров представлена физическая картина состояния олиэтиленгликоля в концентрированных водных растворах. Молекулы ПЭГ бразуют водородные связи с молекулами воды. При этом с водой вязываются как концевые ОН-группы, так и атомы кислорода С-О-С групп, следствие этого происходит раскручивание глобулы молекулы ПЭГ. На сновании модели, предложенной в работе [89], можно оценить гидратное исло полиэтиленгликоля, которое будет зависить от молекулярной массы ГЭГ, т.е. от числа С-О-С групп. Если с каждой С-О-С группой связывается дна, две молекулы воды, тогда для молекулы ПЭГ2000, в которой две ОН руппы и 41 С-О-С группа, гидратное число будет около 100. Таким образом, можно сделать вывод, что отрицательная неидеальность, аблюдаемая в водном растворе ПЭГ, обусловлена атермическим эффектом :ри смешении компонентов бинарной системы с последующей гидратацией. Уменьшение активности воды свидетельствует о связывании воды юлимером с образованием гидратированных конгломератов, гидратное исло которых зависит от числа звеньев полимера. Концентрированный одный раствор ПЭГ представляет собой жесткую структуру со свойствами шдкого кристалла.
