Содержание к диссертации
Стр.
Список основных условных сокращений и обозначений 5
Введение 6
1 Обзор литературы 14
^ 1.1 Экстракция нитратов редкоземельных металлов(Ш) нейтральными 14
фосфорорганическими соединениями
-
Экстракция нитратов редкоземельных металлов(Ш) 24 кислородсодержащими органическими экстрагентами
-
Экстракция нитратов лантаноидов (Ш) смесями экстрагентов 27
-
Некоторые аспекты фазовых равновесий "жидкость-жидкость" 31
ф$ 2 Экспериментальная часть 42
2.1 Приготовление и анализ реактивов, методики проведения 42 исследований
3 Результаты и их обсуждение 47
3.1 Фазовые равновесия "жидкость-жидкость" в системах 47
"углеводородный разбавитель -три-н.-бутилфосфат -сольваты нитратов
лантаноидов(Ш) с три-н.-бутилфосфатом"
3.2 Фазовые равновесия "жидкость-жидкость" в системах "тетрадекан- , 65
алифатические спирты - сольваты нитратов лантаноидов(Ш) с три-н.-
бутилфосфатом"
3.3 Фазовые равновесия "жидкость-жидкость" в системах "тетрадекан- 76
ароматические растворители - сольваты нитратов лантаноидов(Ш) с три-
н.-бутилфосфатом"
3.4 Фазовые равновесия "жидкость-жидкость" в системах "тетрадекан- 80
карбоновые кислоты - сольват нитрата неодима(П1) с
три-н .-бутилфосфатом"
3.5 Фазовые равновесия "жидкость-жидкость" в системах "тетрадекан- 82
циклогексанон - сольваты нитратов лантаноидов(Ш) с
три-н, -бутилфосфатом"
-
Фазовые равновесия "жидкость-жидкость" в системах "тетрадекан- 86 вода - три-н.-бутилфосфат" и "вода -н.-октанол -тетрадекан"
-
Применение аппарата избыточных термодинамических функций для 89 описания бинодальных кривых в системе "тетрадекан- сольват нитрата самария(Ш) с три-н.-бутилфосфатом"
-
Экстракция нитратов лантаноидов(Ш) цериевой группы растворами 97 три-н.-бутилфосфата в гексане
-
Экстракция нитратов лантаноидов(ПІ) цериевой группы растворами 101 три-н.-бутилфосфата в тетрадекане для двух- и трехфазных систем
-
Экстракция нитратов лантаноидов(1П) цериевой группы 115 н.-октанолом и смесью н.-октанола с деканом
-
Экстракция нитратов лантаноидов(Ш) цериевой группы смесями три- 120 н.-бутилфосфата с три-перфторпропилфосфатом
-
Экстракция нитратов лантаноидов(Ш) цериевой группы смесями три- 124 н.-бутилфосфата с н.-октанолом
3.13 Экстракция нитратов лантаноидов(Ш) цериевой группы смесью 128
ди-изоамилметилфосфаната с н.-октанолом
3.14 Спектрофотометрическое и ИК-спектроскопическое изучение 131
сольватов нитратов лантаноидов(Ш) в органической фазе
3.15 Экстракция нитратов редкоземельных металлов(Ш) смесями декана 141
и н.-октанола, три-н.-бутилфосфата (ди-изоамилметилфосфаната) с
н.-октанолом из многокомпонентных водно-солевых растворов
3.16 Экстракция нитратов редкоземельных металл ов(Ш) смесью 147
тетрадекана и три-н.-бутилфосфата из многокомпонентных водно-
солевых растворов
4 Выводы 154
Список использованных источников 157
Список трудов опубликованных по теме диссертации 172
Приложение
СПИСОК ОСНОВНЫХ УСЛОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ
И ОБОЗНАЧЕНИЙ
РЗМ - редкоземельные металлы;
ТЖС - тройная жидкая система;
УР - углеводородный разбавитель;
ВКТС - верхняя критическая температура смешения;
ТКС - точка критического состава;
ТБФ - три-н.-бутилфосфат;
ФТПФ - три-перфторпропилфосфат;
ВИКК - высшие изомеры карбоновых кислот(техническая смесь изомеров а.а'-разветвленных карбоновых кислот);
ДиАМФ - ди-изоамилметилфосфонат;
Ln - лантаноиды;
{... }-равновесная концентрация;
Dex ~ коэффициент распределения;
Кех - концентрационная константа экстракции;
Кех - термодинамическая константа экстракции;
(О) - органическая фаза (индекс);
(В) - водная фаза (индекс);
Cs - общая (аналитическая) концентрация экстрагента в органической фазе;
Сьп(в), Сыкв), Олцр)- общая (аналитическая) концентрация РЗМ(Ш) в
исходном растворе, равновесных водной и органической фазах, соответственно;
[...]- внутренняя координационная сфера;
і - стехиометрический коэффициент химической формы, сольватное
число; Т - температура, К.
Введение к работе
Актуальность темы
Редкоземельные металлы (РЗМ) и их соединения широко используются в современных областях науки и техники. Для разделения концентратов РЗМ на группы элементов и получения индивидуальных соединений наиболее часто используется метод жидкостной экстракции. Три-н.-бутилфосфат (ТБФ) и смеси на его основе (растворы ТБФ в разбавителях, смеси ТБФ с экстрагентами различных классов) широко используются в технологической практике. Разбавители (экстрагенты) оказывают влияние на вид изотерм экстракции, пределы насыщения органической фазы, состав образующихся соединений (координационных сольватов) в органической фазе, константы экстракции, факторы разделения элементов, а также на физические свойства экстракционных систем (плотность, вязкость, скорости расслоения фаз и т.п.). Ввиду ограничений по взаимной растворимости координационных сольватов нитратов РЗМ(Ш) в неполярных растворителях, например в углеводо-родных(УР), в ряде систем возможно расслоение органической фазы на две (образование "третьей фазы"). Указанный эффект достаточно подробно изучен только для актиноидов. В литературе отсутствуют количественные данные о диаграммах состояния тройных жидких систем (ТЖС) «тетрадекан(гексан, декан)-ТБФ(н.-октанол, н.-бутанол, цикло-гексанон, о-ксилол, толуол, карбоновые кислоты)-сольваты нитратов лантаноидов(Ш) с ТБФ» в области расслоения на две жидкие фазы при различных температурах.
Изучение диаграмм состояния ТЖС с расслоением актуально для дальнейшего развития химии и термодинамики неводных многокомпонентных растворов, химии координационных сольватов нитратов лантаноидов(Ш), а также имеет практическое значение для выбора разбавителя и концентрации компонентов в экстракционных системах. Теоретический и практический интерес представляет изучение распределения нитратов лантаноидов(Ш) в трехфазных системах "вода - нитраты РЗМ(Ш) - ТБФ - разбавитель" в условиях широкой вариации составов фаз. Эти исследования позволяют расширить наши представления о селективности экстракционных систем в условиях стабильности и расслоения органической фазы.
Имеющиеся в литературе сведения об экстракции нитратов РЗМ(Ш) ТБФ в системах с УР, спиртами, фторированными фосфорор-ганическими соединениями немногочисленны, весьма противоречивы или практически отсутствуют. Актуальной задачей является систематическое исследование данных экстракционных систем, построение физико-химических и математических моделей, адекватно описывающих межфазное распределение РЗМ(П1), Это позволит прогнозировать свойства систем и выдать практические рекомендации для их использования в технологической практике.
Цель и задачи исследования
Цель работы состоит в исследовании фазовых равновесий в системах "нитраты лантаноидов(Ш) - вода - ТБФ- разбавители (экстра-генты) различных классов" (двух- и трехфазные системы) и выдача рекомендаций по использованию экстракционных систем на основе смесей ТБФ и разбавителей(экстрагентов) в технологической практике.
Задачи исследования состоят: -в изучении диаграмм состояния ТЖС ««тетрадекан (гексан, декан)-ТБФ (н.-октанол, н.-бутанол, циклогексанон, о-ксилол, толуол, карбо-новые кислоты)-сольваты нитратов лантаноидов(Ш) с ТБФ» в области двухфазных систем с расслоением; определении бинодальных кривых в зависимости от природы компонентов, в том числе и при различных температурах, составов сосуществующих фаз(нод) и диаграмм распределения компонентов между фазами; -в характеристики изученных систем в отношении точек критического состава ТЖС при фиксированных температурах и критических температур для бинарных систем; -в изучение фазовых экстракционных равновесий в системах "вода-нитраты лантаноидов(Ш)-органические системы с расслоением фаз" в зависимости от природы лантаноида(Ш); -в изучении фазовых экстракционных равновесий в двухфазных системах "вода- нитраты лантаноидов(Ш)-ТБФ (ди-изоамилметилфос-фонат) (углеводородные растворители, н.-октанол, три-перфтор-пропилфосфат (ФТПФ)" в зависимости от природы лантаноида(Ш) и состава органических фаз; - в разработке физико-химических и математических моделей, адекват но описывающих фазовые равновесия в многокомпонентных двух или трехфазных системах; - в выдаче практических рекомендаций по использованию ТБФ в сис темах с разбавителями (экстрагентами) применительно к технологии разделения концентратов лантаноидов(Ш) цериевой группы.
Научная новизна работы
Приведены диаграммы состояния ТЖС «тетрадекан (гексан, декан)-ТБФ (н.-октанол, н.-бутанол, циклогексанон, о-ксилол, толуол, карбо-новые кислоты)-сольваты нитратов лантаноидов(Ш) с ТБФ» в области расслоения на две жидкие фазы, определены бинодальные кривые и ноды при различных температурах,
Диаграммы состояния ТЖС состоят из области гомогенных растворов и области расслоения на две жидкие фазы (1,11)-1 фаза обогащена УР, а II фаза - [Ьп(>Юз)з(ТБФ)з]. В условиях расслоения органической фазы на две н.-октанол, н.-бутанол, ТБФ, циклогексанон, толуол, о-ксилол, карбоновые кислоты и [Ьп(ЫОз)з(ТБФ)з] преимущественно распределяются в фазу II, а УР в фазу I. Точки критического соста-ва(ТКС) ТЖС представляют собой составы с приблизительно равными масс, долями [Ьп(>ТОз)з(ТБФ)з] и СпгЬп+г и различным содержанием третьих компонентов, зависящим от температуры. Область расслоения ТЖС зависит от длины углеводородной цепи СпгІ2П+2» а поля расслоения уменьшается в ряду: тетрадекан, декан, гексан. В ТКС ТЖС содержание ТБФ пропорционально числу атомов углерода УР.
В трехфазных экстракционных системах на основе ТБФ,Сі4Нзо и нитратов РЗМ(Ш) образуются две органические фазы, одна обогащена сольватами и ТБФ(фаза I), а другая тетрадеканом (фаза 1).В отличие от двухфазных систем, в трехфазных La и Се(Ш) образуют тетрасольваты в фазе I, Pr, Nd и Sm(III) образуют трисольваты в обеих фазах. Дифференциация в значениях концентраций нитратов РЗМ(Ш) в фазе I дости-гается из-за различий в составе образующихся сольватов и значениях констант экстракции(для фаз ІДІ).
Установлено, что при экстракции нитратов РЗМ(Ш) растворами н.-октанола и н.-октанола в декане образуются сольваты [Ln(N03)3(ROH)J (i=4, 6 в зависимости от концентрации спирта(ІІОН)). Значения констант экстракции возрастают от La(III) к Се(Ш), а далее незначительно увеличивается к Еи(Ш).
5. Показано, что при экстракции нитратов РЗМ(Ш) растворами смеси ТБФ и ФТПФ образуются [Ьп(Ш3)з(ТБФ)з] и [Ьп(КОз)з(ТБФ)2ФТПФ]. Значения констант экстракции для однородных сольватов увеличиваются в ряду La - Sm(III), а для смешанных возрастают от La(III) к Се(Ш), а затем уменьшаются к Sm(III). Изотермы экстракции нитратов РЗМ(Ш) смесями ТБФ(ДИАМФ) (S) и н.-октанола описываются при условии образования форм [LnfNCbMSb], [Ьп(МОз)з(ЯОН)4] и [ШЭН*ТБФ] с общей тенденцией к возрастанию констант экстракции в ряду La-Eu(III) для обоих экстрагентов.
Практическая значимость и рекомендации по использованию результатов диссертационной работы
1, Приведенные в работе физико-химические и математические модели, параметры фазовых экстракционных равновесий представляют собой справочный материал и позволяют предсказывать значения коэффициентов распределения и изотермы экстракции РЗМ(Ш) в зависимости от составов водной и органической фаз.
2.Полученные в работе диаграммы трехкомпонентных систем с расслоение органических фаз позволяют предсказать области практического использования двух- и трехфазных систем в технологической практике. Для практического использования экстракционных систем на основе ТБФ и УР без образования "третьей фазы" необходимо сохра- нять равновесную концентрацию ТБФ до 0.17+0,20 масс, долей или использовать промышленные разбавители с малым содержанием длинно-цепочечных фракций углеводородов. Для практического использования экстракционных систем на основе смесей ТБФ, н,-октанола и УР в условиях полного насыщения органической фазы нитратами лантанои-дов(Ш) необходимо частично заменить УР на н.-октанол в пределах 0.17-5- 0.20 масс, долей.
3. Для практических целей предложена экстракционная система «вода-нитраты РЗМ(Ш) цериевой группы- н.-октанол -ТБФ» без расслоения органической фазы. Емкости органической фазы существенно выше, чем при использовании 50 % растворов ТБФ в углеводородных растворителях. Имеется одновременный эффект увеличения констант экстракции (в ряду лантан-европий (III)) для обоих экстрагентов, позволяющий увеличить факторы разделения соседних элементов цериевой группы.
НА ЗАШИТУ ВЫНОСЯТСЯ СЛЕДУЮЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ -диаграммы состояния ТЖС "тетрадекан (гексан, декан) -ТБФ(н.-октанол, н.-бутанол, циклогексанон)-сольваты нитратов лантанои-дов(Ш) с ТБФ" в области расслоения на две жидкие фазы с определением бинодальных кривых и нод при различных температурах; -результаты изучения распределения нитратов лантаноидов(Ш) между водными растворами и органической фазой, содержащей ТБФ в гексане, тетрадекане, н.-октанол, н.-октанол в декане, для смесей ТБФ(ДИАМФ) и н.-октанола и смесей ТБФ с ФТПФ; -сведения о стехиометрии образующихся однородных и смешанных сольватов нитратов лантаноидов(Ш) при использовании ТБФ в гексане, тетрадекане, н.-октанола, н.-октанола в декане, смесей ТБФ(ДИАМФ) и н.-октанола и смесей ТБФ с ФТПФ; значения констант экстракции; -результаты изучения распределения нитратов лантаноидов(Ш) между водными растворами и органической фазой, содержащей ТБФ и тетра-декан для трехфазных экстракционных систем (индивидуальные РЗМ и многокомпонентные системы); -практические рекомендации по использованию экстракционных систем на основе ТБФ, углеводородных растворителей и н.-октанола; -физико-химические и математические модели, адекватно описывающие распределение индивидуальных РЗМ(Ш) в многокомпонентных двух- и трехфазных экстракционных системах.
Апробация работы
Материалы работы обсуждались на Четвертой Российской конференции по радиохимии "Радиохимия-2003"(Озерск, 20-25 октября 2003 г.), на научно-практической конференции "Обращение с отходами. Материалы природоохранного назначения" в рамках IV Международного конгресса химической технологии. (Санкт-Петербург. 28-31 октября, 2003 г.), на симпозиуме "Экстракция в гидрометаллургии, радиохимии, технологии неорганических веществ" в рамках XIII Российской конференции по экстракции (Москва, 2004 г.), на II Уральской конференции по радиохимии (Екатеринбург,2004г.). Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, основных результатов и их обсуждения, основных итогов и выводов, списка использованной литературы и приложения. Работа изложена на 175 страницах машинописного текста и содержит 92 рисунок и 18 таблиц. В приложении - 42 таблицы. Список цитируемой литературы включает 136 наименований. Работа выполнена при поддержке: фонда для поддержки научно-исследовательской работы аспирантов высших учебных заведений Федерального Агенства РФ по образованию(грант № -59); гранта правительства Санкт-Петербурга для студентов, аспирантов, молодых ученых и специалистов за 2003 г.; гранта Сороса 2004 г. Публикации. По теме диссертации опубликовано 19 работ, в том числе 10 статей, 9 докладов и тезисов докладов.
