Содержание к диссертации
Введение
I Литературный обзор 7
1.1 Фазовые равновесия жидкость - жидкость в трехкомпонентных системах 7
1.2 Применения кислородосодержащих соединений в композициях жидких моторных топлив 22
1.3 Технические аспекты применения этанола при производстве спиртосодержащих топливных смесей 31
II Экспериментальная часть и математическая обработка опытных данных 39
2.1. Подготовка и анализ исходных компонентов 39
2.1.1. Получение «абсолютного» этилового спирта 39
2.1.2. Подготовка компонентов для приготовления углеводородных смесей 41
2.1.3 Подготовка стабилизаторов агрегатной устойчивости 42
2.2 Изучение фазовых равновесий жидкость - жидкость в системах, содержащих углеводородные смеси, этанол, воду 45
2.2.1 Изучение взаимной растворимости в трехкомпонентной системе 45
2.2.2 Определение критической точки 47
2.3 Изучение влияния исследуемых сорастворителей на взаимную растворимость системы: углеводороды - этанол - вода при температуре 20С 52
2.4 Разработка рецептур автомобильных бензинов с применением этанол содержащей присадки ОКФ 61
2.4.1 Определение температуры помутнения бензина, в присутствии этанолсодержащей присадки ОКФ 62
2.4.2 Определение октанового числа бензин по моторному и исследовательскому методу 63
III Обсуждение результатов 64
3.1. Фазовые равновесия жидкость - жидкость в системе углеводороды -этанол-вода 65
3.2 Растворимость воды в бензин-этанольных смесях в присутствии различных сорастворителей 72
3.3. Октаноповышающая добавка, содержащая этанол: состав и применение в композициях автомобильных бензинов 82
Выводы 87
Библиографический список 89
Приложение
- Применения кислородосодержащих соединений в композициях жидких моторных топлив
- Технические аспекты применения этанола при производстве спиртосодержащих топливных смесей
- Изучение фазовых равновесий жидкость - жидкость в системах, содержащих углеводородные смеси, этанол, воду
- Растворимость воды в бензин-этанольных смесях в присутствии различных сорастворителей
Применения кислородосодержащих соединений в композициях жидких моторных топлив
В связи с прекращением выпуска этилированных автомобильных бензинов и переходом России на производство моторных топлив, отвечающих европейским экологическим нормам (Евро-2, Евро-3 и Евро-4), возникла острая необходимость в разработке альтернативных, экологически чистых высокооктановых топлив. Одним из видов таких топлив являются смесевые топлива, в состав которых входят различные кислородсодержащие соединения (оксигенаты).
В таблице 1.1 представлены требования к качеству компонентов и их максимальное содержание в товарных бензинах, обеспечивающих выполнение норм Евро-2, Евро-3 и Евро-4.
Как видно из табл. 1.1, первоочередной задачей повышения качества компонентов является снижение содержания в них серы и ароматических углеводородов [24].
Освоение новых технологий производства авгобензинов, отвечающих современным требованиям, возможно при условии осуществления глубокой гидроочистки компонентов товарных бензинов, ввода новых мощностей каталитического крекинга, изомеризации, алкилирования и производства кислородсодержащих компонентов. Все это потребует больіних капиталовложений в нефтепереработку и времени на осуществление строительства новых технологических установок.
При наличии дефицита в высокооктановых компонентах целесообразно использовать антидетонационные присадки и добавки, допущенные к применению в неэтилированных бензинах. В настоящее время широкое применение в качестве высокооктановых компонентов получили кислородсодержащие соединения (оксигенаты) [24-94].
За последние 30 лет практического использования оксигенатов в составе моторных топлив в ряде стран мира (Бразилия, США, страны ЕС и д.р.) наибольшее распространение получили прежде всего алифатические спирты, а также метилтретбутиловый эфир (МТБЭ). Оксигенаты (в количестве 3 - 20%) в составе моторного топлива улучшают характеристики горения, что позволяет существенно сократить вредные выбросы, поскольку участие оксигенатов в процессе горения приводит к оптимальному соотношению топлива с кислородом воздуха и, как следствие, к более полному сгоранию последнего Оксигенаты вызывают увеличение ресурса двигателей, повышают октановое число топлива и сильно увеличивают различие между ОЧ(ММ) и ОЧ(ИМ) [24-26].
В таблице 1.2 представлены физико-химические свойства оксигенатов и базового бензина. Как видно из таблицы 1.2, оксигенаты имеют высокие октановые числа и поэтому являются эффективной заменой токсичных ароматических соединений [25, 31-33].
Кроме этого вовлечение оксигенатов в состав бензинов дает возможность улучшить показатели фракционного состава [34].
В настоящее время в промышленно развитых странах разрабатываются многочисленные государственные программы по применению оксигенатов в моторных топливах [24, 25, 33,67].
Так, например, в рамках существующей международной программы "Зеленое горение", национальная программа США, известная с 1989 года под названием "План чистого воздуха", предусматривает переход США на использование автомобильных бензинов с добавками кислородсодержащих компонентов в количестве, обеспечивающем содержание кислорода в бензине не менее 2% [33]. Это связано с тем, что это техническое решение позволяет снизить в выхлопных газах двигателей внутреннего сгорания содержание окисида углерода на 15-30% и углеводородов на 7-8%.
С 2000 года проекты государственных программ по использованию этанола в составе моторных топлив разрабатываются во многих странах ближнего зарубежья, таких как Белоруссия, Украина, Литва, Узбекистан и Азербайджан [25].
Технические аспекты применения этанола при производстве спиртосодержащих топливных смесей
Как сказано ранее, основной технологической проблемой, связанной с использованием этанола в композициях автомобильных бензинов, является низкая агрегатная устойчивость бензин - спиртовых смесей в присутствии воды. Проблеме агрегатной устойчивости бензин - этанольных смесей уделяют серьезное внимание. В литературе имеются многочисленные публикации, посвященные этому вопросу [25,31,82,95-117].
В присутствии воды гомогенные растворы этанола в углеводородах разрушаются с образованием двух равновесных фаз - водно-спиртовой и углеводородо-спиртовой. Степень разделения зависит от температуры, содержания спирта в смеси и его обводненности, а также от присутствия в бензине ароматических углеводородов [25].
Основными источниками обводнения являются - влага в транспортных линиях, вода, просачивающаяся в хранилища топлива и конденсирующаяся из воздуха при температурных колебаниях, а также вода, содержащаяся в используемых спиртах. Рядом зарубежных компаний проведены специальные исследования по изменению состава бензинов со спиртами во время его транспортировки от изготовителя до заправочных станций и во время хранения. Так, в работе [95] установлено, что при транспортировании бензина с 4-15% метанола или с 5% трет-бутанола в течение 5 суток бензин поглощает воду и в отдельных случаях происходит расслаивание бензино-спиртового топлива. Приведена оценка предельного количества воды, способной попасть в топливо за счет конденсации атмосферного водяного пара [25]. На основании проведенных расчетов показано, что основную опасность для топлива представляет вода, содержащаяся во вносимых в бензин спиртах и подтоварная вода, попадающаяся в трубопроводы и хранилища бензинового топлива и обуславливающая его расслаивание.
В работе [25] отмечают, что при фазовом разделении бензин -этанольного топлива за счет распределения этанола между фазами его содержание в бензиновом слое уменьшается, что ведет к уменьшению октанового числа топлива и как следствие ухудшение качества бензина. Количественную оценку содержания оксигенатов в топливе проводили методом ИК-спектроскопии (ASTMD 5845) с использованием анализа-IROX
(Grabner, Австрия), который может использоваться в лабораторных и полевых условиях [25]. По результатам проведенных исследований было получено уравнение, из которого видно, что использование бензина с высокой концентрацией этанола предпочтительнее с точки зрения хранения и транспортировки такого топлива. Полученные данные убеждают в необходимости оперативного контроля за реальным содержанием спирта в топливе с целью принятия надлежащих мер.
Кроме определения содержания этанола в бензине обязательным параметром, требующим контроля, является фазовая стабильность бензинов, содержащих этанол, которую оценивают по температуре их помутнения (ГОСТ 5066-56) [96]. В связи с этим были проведены исследования, представленные в работе [25]. На рисунке 7 показано совместное влияние содержания ароматических углеводородов и воды в бензине на температуру помутнения бензино-этанольного топлива. истеме является значительно более важным
фактором расслаивания бензин-этанольных смесей, чем содержание спирта и ароматических углеводородов в бензине. Поэтому центральным вопросом при исследовании фазовой стабильности автомобильного топлива является расширение области гомогенных составов за счет, так называемых, стабилизаторов топлива, гомогенизирующих систему бензин — спирт — вода. Введение в состав стабилизаторов также снижает себестоимость получаемых бензин - этанольных топлив.
В работе [31] предлагается повысить фазовую стабильность бензин-этанольных смесей с помощью стабилизаторов, к которым относятся высшие спирты Сз - С5 и их смеси, т.е. сивушные масла, являющиеся побочными продуктами многих химических производств. Добавление к этанолу 15% сивушных масел понижает температуру помутнения бензино-этанольной смеси до минус 30 С.
Изучение фазовых равновесий жидкость - жидкость в системах, содержащих углеводородные смеси, этанол, воду
Бензин - этанольную смесь можно условно представить как трехкомпонентную систему, состоящую из углеводородных фракций, спирта и воды, причем две пары компонентов, смешиваются во всех соотношениях (углеводород - этанол и вода - этанол) и одна пара смешивается частично (углеводород - вода).
Для построения диаграммы взаимной растворимости в трехкомпонентной системе использовали метод титрования. Этот метод хорошо зарекомендовал и достаточно широко применяется при проведении физико - химических исследований фазовых равновесий [1-3]. Достоинством данного метода исследования является простота аппаратурного оформления, минимальные затраты времени на подготовку и проведение анализа, а также приемлемая точность и воспроизводимость получаемых результатов анализа, легкость и наглядность интерпретации результатов исследования.
Метод заключается в том, что, приготовив ряд смесей двух компонентов различного состава, поочередио титруют эти смеси до появления легкой опалесценции (помутнения). Появление помутнения фиксировали сравнением титруемой смеси с эталонной смесью. Помутнение указывает на насыщение титруемой смеси третьим компонентом и на появление следов второй фазы.
В колбу с притертой пробкой емкостью 250 мл, помещали необходимые весовые количества углеводородной смеси и этанола. Взвешивание производили на аналитических весах с точностью до четвертого знака. Колбу переносили в водный термостат UTU - 4: область температур от 0С до +100С, точность регулирования ±0.02С. После наступления температурного равновесия к смеси добавляли воду из микробюретки, тщательно перемешивая с помощью магнитной мешалки, после добавления определенной порции воды колбу помещали в термостат и выдерживали до 10 минут.
Окончанием титрования считали появление эмульсии, мути, которая не исчезала после выдержки содержимого колбы 5-7 минут при интенсивном перемешивании, что указывало на появление второй фазы.
Для получения более точных результатов, эксперимент дублировали. Экспериментальные данные приведены в приложении А (таблицы А1-А39)
Полученные в ходе эксперимента результаты подвергали статистической обработке методами корреляционного и регрессионного анализа [124]. После статистической обработки экспериментального материала были получены регрессионные зависимости, которые применялась для описания зависимости растворимости воды в углеводородо-этанольных смесях. Результаты регрессионного анализа для однофакторных зависимостей представлены в виде полиномов пятнадцатой степени в таблице 2.7. Расчет параметров уравнений производился по уравнению: о где, у ( масс, д.) - концентрация этанола в композиции, содержащей бензин, воду и этанол.
Таблица 2.7 также содержит данные об объеме использованной выборки экспериментальных данных (N), величине ошибки апроксимации (± Д) для доверительного уровня 95% и значении коэффициента нелинейной корреляции (г). Расчетные значения для исследуемых объектов, полученные с применением корреляционных уравнений приведены в приложении Б (таблицы Б1-БЗ)
Критическая точка (критический состав системы) характеризует такое состояние системы, при котором добавление одного из компонентов (в данном случае этанола) будет приводить к образованию гомогенной фазы [2]. По мере приближения к критической точки объемы, физико-химические показатели (плотность, показатель преломления, поверхностное натяжение на границе с воздухом) сопряженных растворов стремятся стать идентичными, а поверхностное натяжение на границе сопряженных растворов стремится к нулю [13]. Критические точки определяли следующим образом
Растворимость воды в бензин-этанольных смесях в присутствии различных сорастворителей
Результаты, полученные в ходе выполнения исследований, были использованы при решении технических вопросов, связанных с производством этанолсодержащих бензинах в условиях Красноярского края. В связи с этим были проведены научно-исследовательские работы по разработке комплексной добавки на основе этилового спирта (ОКФ). Б качестве объектов исследования использовали бензин риформинга, а также образцы добавки ОКФ, которые готовили путем смешения этилового спирта Красноярского БХЗ (93% об.) или безводного этанола (99,5% об.), фракций спиртов Сз-С5 Красноярского ХК "Енисей", добавки АДА и присадки ФК-4. В ходе выполнения работы для исследуемых композиций автомобильных бензинов определяли детонационные показатели по моторному и исследовательскому методам, а также температуру помутнения. Методика проведения анализа приведена в экспериментальной части. Подбор компонентов октаноповышающей добавки ОКФ выполнен таким образом, что они различаются по химической природе и, как следствие, по механизму антидетонационного действия, что позволило наиболее эффективно использовать положительные антидетонационные качества каждого из компонентов, исключив их взаимную конкуренцию. Вторым обстоятельством, обусловившим выбор компонентов присадки ОКФ, является различие их физико - химических свойств, а, именно, различие в таких показателях как давление пара, температура кипения, летучесть, что позволяет улучшить равномерность распределения детонационной стойкости по фракциям, а также улучшить агрегатную стабильность. Назначение компонентов октаноповышающей присадки ОКФ: этанол - высокооктановый компонент, снижает содержание СО и углеводородов в продуктах сгорания автомобильных бензинов, уменьшает отложение углеродистых и металлооксидных нагаров на свече зажигания и элементах цилиндро-поршневой группы, проявляет противообледенительную и моющую эффективность; фракция спиртов С3-С5 - стабилизатор агрегатной устойчивости системы бензин - этанол - вода, снижает эмиссию СО и углеводородов в продуктах сгорания а/б, проявляет моющий и антиобледенительный эффект, а также углеводороды базового бензина (фр. НК - 140 С) и алифатические спирты С3-С5 образуют низкокипящие полиазеотропы, что приводит при испарении бензина в карбюраторе ДВС к обогащению фракции НК - 100 С как спиртами, так и ароматическими углеводородами и, как следствие, к выравниванию детонационной стойкости бензина по фракциям; вода - инертная добавка, повышает детонационную стойкость, снижает эмиссию СО, NOx и углеводородов в продуктах сгорания автомобильных бензинов; октаноповышающая добавка АДА - увеличивает детонационную стойкость базового бензина и стабилизирует агрегатную устойчивость системы бензин - этанол - вода; антидетонационная присадка ФК-4 - увеличивает детонационную стойкость базового бензина, уменьшает количество углеродистых отложений на свече зажигания и элементах цилиндро-поршневой группы, снижает содержание СО, NOK и углеводородов в продуктах сгорания. В таблице 3.1 приведены результаты лабораторных испытаний образцов автомобильных бензинов, содержащих антидетонационную добавку ОКФ. Как видно из данных, приведенных в таблице 3.1, топливные композиции (№ 1,2), приготовленные с использованием 93% этанола имеют повышенную температуру помутнения и, следовательно, не представляют практического интереса. В случае композиций № 4 и 5, в состав которых входят эти же компоненты, но с пониженным содержанием воды температура помутнения гораздо ниже. Применение безводных спиртов позволяет существенно увеличить агрегатную стабильность бензин-спиртовых композиций, что наблюдается для композиций № 3 и 6. Таким образом, на основе композиции №3 могут быть получены автомобильные бензины летнего вида, а использование композиции №6 позволяет получить этанолсодержащие бензины зимнего вида. С целью дополнительного повышения агрегатной стабильности в состав исследованных композиций может быть введен МТБЭ. Рецептура присадки ОКФ может изменяться в определенных рамках соотношений компонентов без нарушения заданных технических показателей, при этом решающими факторами являются экономические показатели. С целью дополнительного повышения агрегатной стабильности в состав исследованных композиций может быть введен МТБЭ. Рецептура присадки ОКФ может изменяться в определенных рамках соотношений компонентов без нарушения заданных технических показателей, при этом решающими факторами являются экономические показатели.
