Введение к работе
Актуальность темы.
Открытие сложных оксидных соединений, температура сверхпроводящего перехода которых выше температуры кипения жидкого азота (ВТСП), значительно расширило, возможность практического применения сверхпроводящих материалов в электронной технике. На основе ВТСП в сочетании с дешевой криогенной техникой, удалось создать сравнительно недорогие электронные томографы для медицины. Открываются перспективы использования высокотемпературных сверхпроводящих соединений и в вычислительной технике.
Получение сверхпроводящих материалов воспроизводимого состава, а, значит, и с воспроизводимыми свойствами, требует знания нестехиометрии исходных компонентов и всех фаз, сосуществующих с рассматриваемым сверхпроводящим соединением,
Наиболее изученным и нашедшим практическое применение из сверхпроводящих высокотемпературных оксидных соединений является YBa2Cu307-x. Однако до сих пор ^имеются трудности при твердофазном синтезе. образцов ВТСП на основе, УВа2Сиз07-х с воспроизводимыми свойствами. Исходным компонентом при синтезе часто служит сложный оксид ВаСи02- Поэтому.для получения образцов УВа2Сиз07-х воспроизводимого состава необходимо сначала синтезировать ВаСиО^ прецизионного состава. Последнее невозможно без достоверной информации о фазовых равновесиях в системе Ва-Си-0 и нестехиометрии ВаСи02.
Однако в настоящее время надежная информация получена только для изотермического сечения системы Ва-Cu-O при 1223 К и имеется большое количество противоречивых данных о фазовой диаграмме квазибинарного сечения BaCu02-CuO. Практически отсутствуют количественные данные о нестехиометрии тройных соединений в системе Ва-Си-О. Поэтому исследования фазовых равновесий в системе Ва-Cu-O и нестехиометрии соединения ВаСи02±х представляют несомненный теоретический и практический интерес.
Цель работы.
Цель данной работы состояла в исследовании фазовых равновесий в системе Ва-Cu-O и изучении нестехиометрии фазы ВаСи02+х-
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
1. определить фазы, сосуществующие с фазой ВаСиОг ,в системе Ва-. Си-О;
-
разработать методику твердофазного синтеза образцов фазы ВаСиОг±х прецизионного состава;
-
определить границы области гомогенности фазы ВаСиОг±х;
-
установить закономерности растворимости собственных компонентов в ВаСиОг±х в условиях тривариантного равновесия БваСиог -V;
-
построить согласованную Р-Т-х-у диаграмму тройной системы Ва-Си-О.
Научная новизна работы.
Научная новизна работы состоит в следующем:
- установлено, что при 1123 К система Ва-Cu-O вблизи химического
соединения BaCuCh характеризуется следующими четырехфазны-
ми моновариантными равновесиями:
SBaCuO2-SBa.'Cu03-SBaCu202-V;
SBaCu02-SBaCu202-Scu20-V;
SBaCuO2-ScuO-Sa>20-V;
' Sl3aCuO2-SBaCii203-ScuO-V;
SBaCuO2-SBa2Cu0J-L-V,'
экспериментально установлены закономерности растворимости собственных компонентов в нестехиометрическом BaCuChix or температуры и парциального давления кислорода при соотношении Ва:Си=1:1 в диапазоне температур 1093-1143 К и парциальных давлений кислорода 531-333000 Па;
установлено, что фаза купрата бария является двусторонней: определены условия синтеза фазы стехиометрического состава;
впервые определены термодинамические свойства твердого раствора кислорода в BaCuChtx при соотношении Ва:Си=1:1; показано, что раствор кислорода в нестехиометрическом купрате бария является атермальным;
методом графической термодинамики впервые построены Т-х-у и Р-Т проекции Р-Т-х-у диаграммы тройной системы Ва-Cu-O в интервале температур 500-2300 К.
Практическая значимость работы.
Разработанная методика твердофазного синтеза позволяет получать препараты ВаСиОги строго определенного нестехиометрического состава, которые можно использовать для создания научно-обоснованной тех-
пологий выращивания кристаллов УВагСцзСЬ-х . Полученные данные по фазовым равновесиям в системе Ва-Си-0 и нестехиометрии соединения ВаСиОг являются справочными и могут быть включены в соответствующие банки термодинамических данных.
Апробация работы.
Материалы диссертационной работы были доложены на 7ой международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии "МКХТ-7", РХТУ им. Д.И. Менделеева, г. Москва, 1993.
Публикации.
Основные результаты диссертации опубликованы в 4-х работах. Структура и объём диссертации.
Диссертация состоит из введения, обзора литературы по фазовым равновесиям в системе Ва-Си-О, экспериментальной части, которая включает описания методики проведения экспериментов, результатов исследования фазовых равновесий в системе Ва-Си-0 и нестехиометрии соединения ВаСиОг±х и их обсуждения. В конце диссертации приведены основные результаты работы и список цитируемой литературы.
Работа изложена на 167 страницах машинописного текста, включает 12 таблиц , 39 рисунков. Список литературы содержит 95 наименований работ.
