Содержание к диссертации
Введение
1 Обзор литературы 15
1.1 Экстракция нитратов тория(ГУ), уранила(УІ) и редкоземельных металлов(Ш) три-н.-бутилфосфатом и другими нейтральными фосфорорганическими соединениями 15
1.2 Фазовые равновесия «жидкость - жидкость» в системах, содержащих координационные сольваты лантаноидов(Ш) и актиноидов с три-н.-бутилфосфатом 25
1.3 Экстракция нитратов тория(ГУ), уранила(УІ) и редкоземельных 29
металлов(Ш) композиционными материалами на основе полимерных носителей и экстрагентов различных классов
2 Экспериментальная часть 40
3 Результаты и их обсуждение 48
3.1 Экстракция нитратов тория(ІУ), уранила(УІ) и редкоземельных металлов(Ш) растворами три-н.-бутилфосфата в растворителях РЭД-1 и Эксайд-100
3.2 Фазовые равновесия «жидкость-жидкость» в бинарных и тройных системах, содержащих координационные сольваты тория(ІУ), уранила(УІ) и редкоземельных металлов(Ш), при различных температурах
3.2.1 Расслоение в тройных жидких системах [Тп(Ж)3)4(ТБФ)2] н.-октанол (о-ксилол) — декан (изооктан, пентадекан) при различных температурах - 51
3.2.2 Расслоение в тройных жидких системах [Th(N03)4(TBO)2] -[и02(М)з)2(ТБФ)2] - изооктан (тетрадекан, растворитель Эксайд-100) при различных температурах 62
3.2.3 Расслоение в тройных жидких системах [Тп(Ж)3)4(ТБФ)2] - 69 [Ьп(№)з)з(ТБФ)з] - изооктан при различных температурах
3.2.4 Расслоение в тройных жидких системах растворитель РЭД-1 - [Ьп(г\Ю3)з(ТБФ)з] -растворитель Эксайд-100 при различных температурах 74
3.2.5 Расслоение в тройных жидких системах [Ьп(Ж)з)з(ТБФ)3] - 76 [и02(Ж)з)2(ТБФ)2] - С14Н3о при различных температурах
3.3 Экстракция нитратов уранила(УІ), тория(ІУ) и редкоземельных металлов(Ш) растворами три-н.-бутилфосфата в растворителях РЭД-1, Эксайд-100 в присутствии н.-октанола 81
3.4 Экстракция нитратов уранила(УІ), тория(ГУ) и лантаноидов(Ш) из растворов сложного солевого состава растворами три-н.-бутилфосфата в н.-октаноле 87
3.5 Математическое моделирование экстракционной технологии очистки РЗМ от естественных радиоактивных, балластных примесей и принципиальная аппаратурно-технологическая схема процесса 92
3.6 Экстракция нитратов уранила(УІ), тория(ІУ) и редкоземельных металлов(Ш) композиционными материалами на основе полимерных носителей и экстрагентов различных классов 96
3.6.1 Экстракция нитратов уранила(УІ), тория(ГУ) и лантана(Ш) композиционным материалом на основе полимерного носителя и три-изо.-бутилфосфиносульфида 98
3.6.2 Экстракция нитратов уранила(УІ), тория(ГУ), иттрия и лантана(Ш) композиционными материалами на основе полимерного носителя и три-н.-бутилфосфата 104
3.6.3 Экстракция нитратов уранила(УІ), лантана и иттрия(Ш) композиционным материалом на основе полимерного носителя и нитрата триалкилметиламмония 110
3.6.4 Экстракция нитратов тория(ІУ), лантана(ІП) и иттрия(Ш) композиционным материалом на основе полимерного носителя и нитрата триалкилметиламмония
3.6.5 Экстракция нитратов тория(ГУ), лантана(Ш) и иттрия(Ш) композиционным материалом на основе полимерного носителя и нитрата триалкиламмония 119
3.6.6 Экстракция нитратов уранила(УІ), лантана(ІП), иттрия(Ш) 123
композиционным материалом на основе полимерного носителя и нитрата триалкиламмония
3.7 Кинетика экстракции и реэкстракции нитратов уранила(УІ), тория(ІУ) и редкоземельных металлов(ІП) композиционными материалами на основе полимерных носителей и экстрагентов различных классов 126
3.7.1 Кинетика экстракции и реэкстракции нитратов уранила(УІ) 126
и тория(ГУ) из водно-солевых растворов композиционным материалом на основе полимерного носителя и три-изо.-бутилфосфиносульфида при различных температурах
3.7.2 Кинетика экстракции нитратов тория(ІУ), уранила(УІ) и лантана(Ш) из водно-солевых растворов композиционным материалом на основе полимерного носителя и нитрата триалкиламмония при различных температурах 135
3.7.3 Кинетика экстракции и реэкстракции нитратов празеодима и неодима(Ш) из водно-солевых растворов композиционным материалом на основе полимерного носителя и три-н.-бутилфосфата при различных температурах 138
3.7.4 Кинетика экстракции нитратов лантана(Ш), уранила(УІ) и тория(ІУ) из водно-солевых растворов композиционными материалами на основе полимерных носителей и три-н.-бутилфосфата при различных температурах 143
3.7.5 Кинетика экстракции нитрата уранила(УІ), тория(ІУ) и лантана(ІП) из водно-солевых растворов композиционным материалом на основе полимерного носителя и нитрата триалкилметиламмония при различных температурах 148
3.8 Динамика экстракции и реэкстракции нитратов уранила(УІ), тория(ІУ) и редкоземельных металлов(Ш) из водно-солевых растворов композиционными материалами на основе полимерных носителей и экстрагентов различных классов 154
4 Выводы 162
Список использованных источников 165
Список работ опубликованных по теме диссертации
- Фазовые равновесия «жидкость - жидкость» в системах, содержащих координационные сольваты лантаноидов(Ш) и актиноидов с три-н.-бутилфосфатом
- Расслоение в тройных жидких системах [Th(N03)4(TBO)2] -[и02(М)з)2(ТБФ)2] - изооктан (тетрадекан, растворитель Эксайд-100) при различных температурах
- Экстракция нитратов уранила(УІ), тория(ГУ) и лантана(Ш) композиционным материалом на основе полимерного носителя и три-изо.-бутилфосфиносульфида
- Кинетика экстракции и реэкстракции нитратов празеодима и неодима(Ш) из водно-солевых растворов композиционным материалом на основе полимерного носителя и три-н.-бутилфосфата при различных температурах
Введение к работе
Актуальность темы. Редкоземельное сырье Российской Федерации (лопарит, монацит, ортит) содержит уран, тории и продукты их радиоактивного распада Подлежащие переработке концентраты РЗМ требуют дезактивации на стадии производства редкоземельной продукции Выделенные из указанного сырья концентраты урана и тория являются дополнительными источниками для получения ядерных сырьевых материалов Для очистки концентратов РЗМ от тория(ІУ) и уранила(УІ) наиболее часто используется метод жидкостной экстракции Три-н -бутилфосфат (ТБФ) и растворы ТБФ в углеводородных разбавителях (УР) широко используются в технологической практике Ввиду ограниченной взаимной растворимости координационных сольватов нитратов тория(ГУ) и РЗМ(Ш) в УР в ряде систем возможно расслоение органической фазы на две (образование «третьей фазы») С целью предотвращения эффекта образования «третьей фазы» возможно заменить часть углеводородного растворителя на алифатические спирты или ароматические соединения, использовать системы на основе ТБФ и спиртов или композиционные материалы (КМ) на основе полимерных носителей и экстрагентов различных классов. Сведения о совместной экстракции нитратов уранила(У1), тория(ГУ) и РЗМ(Ш) в экстракционных системах на основе ТБФ, н -октанола и КМ практически отсутствуют, хотя эти данные представляют собой теоретический и практический интерес в химии и технологии актиноидов и лантаноидов
Для дальнейшего развития химии и термодинамики неводных многокомпонентных растворов, а также для выбора природы разбавителя и концентрации компонентов в экстракционных системах с высокой концентрацией растворенных веществ представляет интерес изучение расслоение в тройных жидких системах (ТЖС), содержащих координационные соль-ваты актиноидов и лантаноидов при различных температурах
Для практического использования композиционных материалов необходимы сведения, как о распределении соединений металлов в равновесных условиях, так и данные о кинетических особенностях процессов экстракции и реэкстракции при различных температурах Применение композиционных материалов также включает и вопросы, связанные с исследованием динамики процессов экстракции и реэкстракции Актуальной задачей является систематическое исследование данных экстракционных систем, построение физико-химических и математических моделей, адекватно описывающих межфазное распределение нитратов металлов
Цель и задачи исследования
Цель работы состоит в исследовании экстракция нитратов то-рия(ІУ), уранила(У1) и редкоземельных металлов(ПІ) в системах, содержащих углеводородные растворители, три-н -бутилфосфат и полимерные композиционные материалы с экстрагентами различных классов и выдача рекомендаций по использованию экстракционных систем в технологии очистки концентратов РЗМ от примесей урана и тория
Задачи исследования состоят
в изучении диаграмм состояния ТЖС содержащих координационные сольваты актиноидов и лантаноидов при различных температурах, в области двухфазных систем с расслоением, определении бинодальных кривых и нод,
в изучении экстракция нитратов уранила(УІ), тория(ГУ) и редкоземельных металлов(Ш) растворами ТБФ в растворителях РЭД-1, Эксайд-100 в присутствии н -октанола и из растворов сложного солевого состава растворами ТБФ в н.-октаноле,
в изучении экстракции нитратов уранила(УІ), тория(ГУ) и редкоземельных металлов(Ш) полимерными композиционными материалами с экстрагентами различных классов в равновесных условиях при взаимном влиянии элементов,
в изучении кинетики и динамики процессов экстракции и реэкстракции нитратов уранила(УІ), тория(ІУ) и редкоземельных металлов(ІІІ) в системах с композиционными материалами,
- в выдаче практических рекомендаций по использованию три-н.-
бутилфосфата в системах с разбавителями и композиционных материалов
применительно к технрлогии очистки концентратов РЗМ от примесей ура
на и тория
Научная новизна работы 1 Приведены диаграммы состояния ТЖС «пентадекан (декан, изооктан) -н-октанол (о-ксилол) - сольват нитрата тория(ІУ) с ТБФ ([Тп(Шз)4(ТБФ)2])» в области расслоения на две жидкие фазы, определены бинодальные кривые и йоды при различных температурах
і Дйгц.раммы t-ОСТолниЯ i/KV/ СОСТОЯТ ИЗ ОилаСШ ГОМОГёиНЫл рЗСіьОрОй а
области расслоения на две жидкие фазы (I, II) - I фаза обогащена УР, а II фаза - [ТЬ(Юз)4(ТБФ)2] В условиях расслоения органической фазы на две н -октанол и о-ксилол преимущественно распределяются в фазу II, а УР в фазу I, Увеличение длины алкильной цепи углеводородного растворителя приводит к расширению области гетерогенных растворов в ТЖС. Использование алифатических спиртов в качестве модификаторов органической фазы более эффективно, чем замена углеводородных растворителей на растворители, содержащих ароматические соединения 3. Приведены диаграммы состояния ТЖС «[Тп(1<Г0з)4(ТБФ)2] -[Ьп(>Юз)з(ТБФ)з] - изооктан», «[Тп(Ж>3)4(ТБФ)2] - [и02(Шз)2(ТБФ)2] -
изооктан (тетрадекан, растворитель Эксайд-100)», «растворитель РЭД-1-[Ьп(Ш3)3(ТБФ)3] - растворитель Эксайд-100» и «[Ln(N03)3(TEO)3] -[U02(N03)2(TBO)2] - тетрадекан» при различных температурах Диаграммы состояния ТЖС состоят из области гомогенных растворов и области расслоения на две жидкие фазы Рассмотрена роль [U02(N03)2(TBO)2] и [Ьп(Ж)з)з(ТБФ)з] как гомогенизаторов органической фазы 4 Определены изотермы экстракции, пределы насыщения фазы, состав образующихся соединений в фазе КМ, вычислены значения констант экстракции Установлено, что КМ на основе (i-C4H9)3PS не поглощает нитраты РЗМ(Ш), а поглощает нитраты уранила(У1) и тория(ГУ) Для КМ на основе R4NNO3 установлена инверсия фактора разделения La/Th при изменении состава и соотношения компонентов водной фазы Рассмотрена зависимость фактора разделения P(U/Th) в зависимости от суммарной равновесной концентрации нитратов уранила(У1) и тория(ІУ) в водной фазе для КМ на основе (l-C^bPS и (СД^ЬРО
5. Установлено, что скоростьопределяющей стадией процесса экстракции КМ является диффузия через границу раздела фаз Определены значения коэффициентов массопередачи, оценены значения эффективных энергий активации Значения коэффициентов массопередачи при экстракции увеличиваются при переходе от растворов нитратов металлов к водно-солевым растворам и с ростом температуры. Значения эффективных энергий активации практически не зависят от концентрации нитрата натрия и природы нитратов металлов, но возрастают в ряду экстрагентов R3NHN03, (l-GtH^PS, (С4Н9)3РО, R4NN03, а значения коэффициентов массопередачи для процесса реэкстракции выше, чем для процесса экстракции
Практическая значимость и рекомендации по использованию
результатов диссертационной работы
1 Полученные в работе диаграммы трехкомпонентных систем с расслоение
органических фаз позволяют предсказать области практического использо
вания двух- и трехфазных систем в технологической практике Для прак
тического использования экстракционных систем на основе ТБФ и УР без
образования "третьей фазы", для обеспечения гарантированного гомоген
ного состояния ТЖС независимо от природы углеводородного растворите
ля (при использовании промышленных разбавителей, содержащих углево
дороды различной длины цепи и строения) и температуры (до Т=283.15 К)
необходимо заменить углеводородные растворители на н -октанол и на о-
ксилол в пределах 25-30 % об или использовать смеси на основе ТБФ и
н -октанола
2 Для практического использования экстракционных систем на основе
смесей ТБФ - РЭД-1 - Эксайд-100 в условиях полного насыщения органи
ческой фазы нитратами редкоземельных металлов(ІП) необходимо частич
но заменить углеводородные растворители на углеводородные разбавите-
ли, содержащие до 20 % ароматических соединений в пределах 0 6 мас д для полной гомогенизации систем при низких температурах
-
Установлено, что КМ на основе (l-dH^PS не поглощает нитраты РЗМ(Ш), а поглощает нитраты уранила(УІ) и тория(ГУ) Дл остальных КМ характерно преимущественное поглощение нитратов уранила(У1) и тория(ІУ) по сравнению с нитратами РЗМ(Ш). КМ могут быть использованы для извлечения уранила и тория из концентрированных растворов нитратов РЗМ в динамических условиях
-
Определены оптимальные условия разделения уранила, тория и РЗМ в растворах сложного состава С использованием математического моделирования приведена принципиальная технологическая схема очистки растворов РЗМ от естественных радиоактивных и нередкоземельных примесей с использованием 100 и 30 % ТБФ в н.-октаноле
5. Приведенные в работе физико-химические и математические модели, параметры фазовых экстракционных равновесий и кинетические параметры представляют собой справочный материал к позволяют предложить оптимальные условия разделения уранила, тория и РЗМ в растворах сложного состава
- результаты.изучения распределения нитратов тория(ІУ), уранила(УІ)
и РЗМ(ПІ) в системах с ТБФ в растворителях РЭД-1 и Эксайд-100 при об
разовании двух- и трехфазных систем,
диаграммы состояния ТЖС «пентадекан (декан, изооктан) - н,-октанол (о-ксилол) - сольват нитрата тория(ГУ) с ТБФ ([Тп(Ш3)4(ТБФ)2])», <<[Тп(Ж>3)4(ТБФ)2] - [Ьп(Шз)з(ТБФ)3] - изооктан», «[Тп(МОз)4(ТБФ)2] - |1ГО2(>ГОз)2(ТБФ)2] - изооктан (тетрадекан, растворитель Эксайд-100)», «растворитель РЭД-1 - |їлі(Ж)з)з(ТБФ)з] - растворитель Эксайд-100» и «[їлі(Шз)з(ТБФ)з] - [U02(N03)2(TB)2] - тетрадекан» в области расслоения на две жидкие фазы с определением бинодальных кривых и нод при различных температурах,
результаты изучения распределения нитратов тория(ІУ), урани-ла^ /І), РЗМ(1П) и азотной кислоты растворами ТБФ в растворителях РЭД-1, Эксайд-100 в присутствии н -октанола, а также ТБФ в н -октаноле,
результаты изучения распределения, кинетики и динамики экстракции и реэкстракции нитратов РЗМ(Ш),-уранила(УІ), тория(ІУ) между водно-солевыми растворами и композиционными материалами (КМ) на основе полимерных носителей и экстрагентов различных классов,
- физико-химические и математические модели, адекватно описы
вающие^ распределение индивидуальных РЗМ(Щ) в многокомпонентных
двух- и трехфазных экстракционных системах;
- практические рекомендации по использованию экстракционных сис
тем на основе ТБФ, углеводородных растворителей и н -октанола.и прин-
ципиальная технологическая схема очистки растворов РЗМ от естественных радиоактивных и нередкоземельных примесей с использованием 100 и 30 % ТБФ в н -октаноле и практические рекомендации по использованию КМ для извлечения уранила и тория из концентрированных растворов нитратов РЗМ в динамических условиях
Апробация работы.
Материалы работы обсуждались на XII Российская конференция по экстракции 19-24 сентября 2004 г , Москва - Клязьма, II Международном симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии радиохимии». Краснодар, 25-30 сентября 2005 г, X Международной конференции «Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии». 24-28 апреля 2006 г , Москва - Клязьма и Международной конференции по химической технологии, 17-23 июня 2007 г, г Москва Объем и структура работы Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, основных результатов и их обсуждения, основных итогов и выводов, списка использованной литературы и приложения Работа изложена на 187 страницах машинописного текста и содержит 118 рисунков и 9 таблиц. В'приложении - 20 рисунков и 20 таблиц Список цитируемой литературы включает 154 наименования
Работа выполнена при поддержке гранта правительства Санкт-Петербурга для студентов, аспирантов, молодых ученых и специалистов за 2005 г (грант М05-3 6Д-180, диплом победителя конкурса АСП №305157)
Публикации. По теме диссертации опубликована 21 работа, в том числе 14 статей, тезисы 7 докладов
Фазовые равновесия «жидкость - жидкость» в системах, содержащих координационные сольваты лантаноидов(Ш) и актиноидов с три-н.-бутилфосфатом
В работах [69-78] приведены диаграммы состояния ТЖС «тетрадекан (гексан, декан)- ТБФ (н.-октанол, н.-бутанол, циклогексанон, о-ксилол, толуол, карбоновые кислоты) — сольваты нитратов лантаноидов(Ш) с ТБФ» в области расслоения на две жидкие фазы, определены бинодальные кривые и ноды при различных температурах.
Диаграммы состояния систем [Ілі(М03)з(ТБФ)3] Сі4Н3о состоят из гомогенной (А) и гетерогенной (В) областей. С ростом температуры гетерогенная область уменьшается. Бинарные системы на основе сольватов РЗМ(Ш) и углеводородных растворителей имеют верхнюю критическую температуру (ВКТС) смешения (растворения). На примере систем [Ьп(М)з)з(ТБФ)3] -СтН22 (Ln=Nd, Gd, Y, Lu) установлено, что с уменьшением ионного радиуса РЗМ(Ш) происходит рост ВКТС (от Т=301 до Т=333 К). Аналогичное соотношение наблюдается для систем [Ьп(М)з)з(ТБФ)з] - С14Н30 (Ln=Nd, Sm) (345 и 352 К). На примере системы [Се(М)з)з(ТБФ)3] - углеводородный растворитель (УР) (Т=298.15 К) установлено, что растворимость [Се(Ж)3)з(ТБФ)з] в УР увеличивается в ряду тетрадекан, декан, гексан. Растворимости тетрадекана и декана в [Се(Ж)з)з(ТБФ)3] достаточно близки, но ниже, чем растворимость гексана в [Се(Ж)з)з(ТБФ)з] [70, 71].
Диаграмма состояния ТЖС [Ьп(Ж)3)з(ТБФ)3] - Сі4Н30 - ТБФ (н.-октанол, н.-бутанол, о-ксилол, толуол, карбоновые кислоты) при различных температурах состоят из области гомогенных растворов и области расслоения на две жидкие фазы (I, II) - I фаза обогащена УР, а II фаза обогащена [Ьп(Ж)з)з(ТБФ)з]. В условиях расслоение органической фазы ТБФ, н.-октанол, н.-бутанол, толуол, о-ксилол, карбоновые кислоты и [Ьп(Ж)з)з(ТБФ)з] преимущественно распределяются в фазу II, а УР в фазу I. При фиксированных температурах ТКС представляют собой составы с близким содержанием [Ьп(Ж)з)з(ТБФ)з] и СнН3о и содержанием третьих компонентов, зависящим от температуры. Для системы [Се(]ЧОз)з(ТБФ)з] - УР -ТБФ (Т=298.15 К) область расслоения ТЖС зависит от длины углеводородной цепи СпН2п+2 и уменьшается в ряду: тетрадекан, декан, гексан [69-78].
Для практического использования экстракционных систем на основе ТБФ и УР необходимо сохранять равновесную концентрацию ТБФ до 0.17+0.20 мае. д., то есть проводить процессы без полного насыщения органической фазы нитратами лантаноидов(Ш) или использовать промышленные разбавители с небольшим содержанием длинноцепочечных фракций углеводородов. В случае экстракционных систем на основе смесей ТБФ, алифатических спиртов и СмНзо в условиях полного насыщения органической фазы нитратами РЗМ(Ш) с образованием [Ьп(Ж)з)з(ТБФ)з] необходимо частично заменить С14Н30 на н.-С8Ні7ОН в пределах 0.15+0.20 мае. д. Представляется, перспективным полная замена УР на алифатические спирты [69-78].
Бинарные системы [Ьп(Ж)з)з(ТБФ)3] - Сі4Н3оИ (СНг СО (циклогек-санон) - С14Н30 имеют ограничения по взаимной растворимости компонентов. Системы [Ьп(Ж)3)з(ТБФ)з] - СнНзо образуют две жидкие фазы (I, II). I фаза обогащена С Нзо, II фаза - [Ьп(МЭз)з(ТБФ)3]. В системе (СН2)5СО -С14Н30 образуются две жидкие фазы (I, II). I фаза представляет собой практически «чистый» С14Н30 (растворимость (СН2)зСО менее 0.001 мае. д.), II фаза -0.34 масс, доли С14Н30 и 0.66 мае. д. (СНг СО. Диаграммы состояния ТЖС [Ьп(Ж)з)з(ТБФ)з] - (СНг СО - С14Н30 состоят из областей гомогенных растворов (поля В, Е) и областей расслоения на две жидкие фазы (поле А), ограниченных двумя бинодальными кривым. Как и в случае бинарных систем ([Ілі 03)з(ТБФ)з] — С14Н30) образуются две жидкие фазы с расслоением (I, II). I фаза представляет собой раствор [Ілі(Ж)з)з(ТБФ)з] в Сі4Н3о с небольшим содержанием (СН2)5СО (аналогично составу бинарной системе с содержанием (СН2)5СО до 0.001-0.008 мае. д.), а II фаза - [Ьп(Ж)3)3(ТБФ)3], (СН2)5СО и С14Н30 [69].
При использовании три-н.-бутилфосфата (ТБФ) в углеводородных растворителях (УР) в экстракционной технологии актиноидов и образовании координационных сольватов возможны процессы расслоения органической фазы (образование трехфазных жидких систем или "третьей фазы").
Впервые процессы расслоения органической фазы в системах нитрат тория(ГУ) - вода - ТБФ - углеводородный растворитель изучены в работе профессора Розена A.M. в 1962 г. [36].
В работах [1, 2, 37, 79] изучены ряд систем (сольваты U(IV), Th(IV), Pu(IV) с ТБФ), где установлено образование двухфазных органических жидких систем, определены составы сосуществующих фаз (ноды).
Диаграммы состояния бинарных и тройных систем, содержащих.углеводородные растворители и сольваты нитратов лантаноидов(Ш) и актиноидов с три-н.-бутилфосфатом, изучены в работах [80, 81].
Бинарная система [Ш(гТОз)з(ТБФ)3] - тетрадекан характеризуется как жидкая двухфазная система в области ТВ1СГ 344.85±0.5 К и жидкая однофазная система при Твкт 345 К. С ростом температуры увеличивается.взаимная растворимость [Ш(Ж)з)з(ТБФ)з] и тетрадекана. Бинарная система [иОг ОзМТБФ ] - тетрадекан характеризуется как жидкая однофазная система во всем исследованном диапазоне температур [80].
Расслоение в тройных жидких системах [Th(N03)4(TBO)2] -[и02(М)з)2(ТБФ)2] - изооктан (тетрадекан, растворитель Эксайд-100) при различных температурах
Бинарные системы [1Ю2(М)з)2(ТБФ)2] — изооктан (тетрадекан, растворитель Эксайд-100) характеризуются как жидкие однофазные системы, бинарные системы [Тп(Ж)з)4(ТБФ)2] — изооктан (тетрадекан, растворитель Эксайд-100) характеризуются как жидкие двухфазные системы во всем исследованном диапазоне температур (Т=298.15-К333.15 К).
ТЖС [Тп(М03)4(ТБФ)2] — [и02(Ш3)2(ТБФ)2] — изооктан (тетрадекан, растворитель Эксайд-100) имеют область гомогенных жидких растворов (В) и двухфазную область (А), ограниченную бинодальными кривыми при различных температурах (рис. 27- -37) [142, 150, 153]. Температура (Т=298.15- -333.15 К) уменьшает область расслоения на две фазы в трехком-понентных системах, содержащих изооктан и Эксайд-100, что особенно характерно при переходе от Т=318.15 К к Т=333.15 К (рис. 27-К37). Температура (Т=298.15- 333.15 К) существенно не влияет на область расслоения на две фазы в случае тетрадекана (рис. 35- -37). Анализ нод ТЖС систем при различных температурах (рис. 27- -37) показывает, что для гетерогенных областей характерно образование фаз одна из которых обогащена [Тп(гЮ3)4(ТБФ)2] и [и02(Ж)з)2(ТБФ)2] (фаза I), а другая изооктаном (тетрадеканом, растворителем Эксайд-100) (фаза II).
Для изооктана при Т=298.15 К точка критического состава (ТКС) ТЖС представляет собой состав, где содержание [Тп(гТО3)4(ТБФ)2] и [и02(гЮз)2(ТБФ)2] достаточно близко (0.28 и 0.26 мае. д., соответственно). При 333.15 К ТКС ТЖС представляет уже состав с близким содержанием [Тп(Ш3)4(ТБФ)2] и i-C8Hi8 (0.40 и 0.51 мае. д., соответственно).
Для растворителя Эксайд-100 с ростом температуры от Т=298.15 до Т=333.15 К в точках критического состава ТЖС возрастает содержание [Тп(Ж)3)4(ТБФ)2] от 0.185 до 0.255 мае. д. и уменьшается содержание
Электронные спектры поглощения [и02(Ж)3)2(ТБФ)2] в различных средах: 1- [и02(Ш3)2(ТБФ)23 в изооктане; 2- смесь [и02(Ш3)2(ТБФ)2] и [Тп(Ж 3)4(ТБФ)2]; 3 - фаза, обогащенная [Тп(да3)4(ТБФ)2] и [U02(N03)2(TBO)2]; 4- фаза, обогащенная i-CgHi8. [и02(Ж)з)2(ТБФ)2] от 0.17 до 0.10 мае. д. (рис. 33-35), при этом содержание Эксайд-100 практически постоянно («0.65 мае. д.).
ТКС ТЖС, содержащих тетрадекан, слабо зависят от температуры и представляет собой составы, где содержание [Тп(Ж)з)4(ТБФ)2] и [Ш2(Ж)з)2(ТБФ)2] достаточно близко (0.25-0.27 и 0.20-0.22 мае. д.) (рис. 35-37). Имеется небольшая тенденция к уменьшению содержания тетрадека-на в точке критического состава ТЖС с ростом температуры (в пределах 0.55-0.51 мае. д.).
На рис. 38 приведены диаграммы распределения [и02(Ж)з)2(ТБФ)2] и [Тп(1Ч03)4(ТБФ)2] между фазами I и II. Согласно рис. 38, характерно преимущественное распределение [и02(Ж)з)2(ТБФ)2] в фазу I несмотря на то, что бинарные системы [и02(1ЧОз)2(ТБФ)2] - растворитель являются однофазными при всех изученных температурах. Это, на наш взгляд, обусловлено диполь-дипольными взаимодействия сольватов [Тп(Ж)з)4(ТБФ)2] и [и02(Ж)з)2(ТБФ)2] Преимущественное распределение [и02(гЮ3)2(ТБФ)2] в фазу (I) способствует тому, что [Тп(Ж)з)4(ТБФ)2], наоборот, перераспределяется в фазу(П) (противоположный для U и Th ход изотерм), а растворители из фазы II перераспределяются в фазу I (рис. 38).
В отличие от углеводородов нормального строения (декан, тетрадекан) [78-80], где температура не оказывает существенного влияния на ТКС ТЖС при фиксированных температурах, повышение температуры для систем с изооктаном уменьшает количество [и02(Ж)з)2(ТБФ)2], необходимого для гомогенизации ТЖС.
На рис. 39 приведены спектры поглощения [1Ю2(Ж)3)2(ТБФ)2] в i-CgHig, в смеси с [Тп(Ж)з)4(ТБФ)2], а также в фазах I и II. Как следует из данных рис. 39, изменение состава среды практически не влияет на количество максимумов в спектрах поглощения [и02(М з)2(ТБФ)2] и их положение, а имеет место лишь изменения коэффициентов экстинкции [и02(МЭ3)2(ТБФ)2]. Это свидетельствует о том, что в однофазных и двухфазных системах не об разуется новых химических форм, а взаимодействие компонентов носит межмолекулярный характер.
Таким образом, при совместной экстракции нитратов тория(ГУ) и уранила(УІ) ТБФ в углеводородных растворителях процессы расслоения органической фазы имеют место при небольшом содержании [и02(МОз)2(ТБФ)2]. Увеличение концентрации [и02(Ж)з)2(ТБФ)2] в органической фазе способствует гомогенизации ТЖС в широком интервале температур.
Для практического использования экстракционных систем на основе смесей ТБФ и Эксайд-100 в условиях полного насыщения-органической фазы нитратами тория(ГУ) и уранила(УІ) с образованием [и02(гЮз)2(ТБФ)2] и [Тп(Ж)з)4(ТБФ)2] без расслоения органической фазы необходимо использовать экстрагент (ТБФ) в разбавителе с концентрацией разбавителя не более 0.6 мае. д. (до «50 % об). Дальнейшее снижение концентрации ТБФ нецелесообразно из-за возможного образования трехфазных жидких систем.
Бинарные системы [Ілі(Ж)з)з(ТБФ)з] (Ln=Nd, Gd) — изооктан в отличие от аналогичных бинарных систем на основе углеводородов нормального строения [78, 80] характеризуется как жидкие однофазные системы при всех изученных температурах. Бинарная система [Тп(гТОз)4(ТБФ)2] — изооктан характеризуется как жидкая двухфазная система во всем исследованном диапазоне температур (Т=298.15+333.15 К).
Экстракция нитратов уранила(УІ), тория(ГУ) и лантана(Ш) композиционным материалом на основе полимерного носителя и три-изо.-бутилфосфиносульфида
На рис. 63. приведена изотерма экстракции азотной кислоты КМ. Изотерма экстракции характеризуется пределом насыщения фазы КМ, рав-ным «1.48 моль/дм (при равновесной концентрации азотной кислоты в вод-ной фазе « 2.5 моль/дм ), что соответствует содержанию S в КМ и гетерогенной реакции:
В, дальнейшем имеется возрастание содержания азотной кислоты, в фазе КМ с ростом ее содержания в водной фазе, как и в случае экстракции азотной кислоты три-н.-бутилфосфатом [1,2].
Изучение экстракции La(N03)3 из водно-солевых растворов1 с различ-ных содержанием Ьа(Ж)3)з в исходном растворе (до 2.8 моль/дм ) показало, что La(III) практически не поглощается КМ (содержание Ьа( Юз)з в фазе КМ менее 0.01 моль/дм ).
На рис. 64 приведены изотермы экстракции U02(N03)2 в системе с КМ в присутствии 0 и 4 моль/дм NaN03. Увеличение концентрации NaN03 в водной фазе приводит к росту содержания и02(Ж)з)2 в фазе КМ и приближа ется к величине, равной Cs/2, где Cs- концентрация S в фазе КМ (1.48±0.01 моль/дм3). Это свидетельствует об образовании соединений состава [U02(N03)2(S)2].
Экстракция и02(Ж)з)2 три-изо.-бутилфосфиносульфидом может быть представлена уравнением гетерогенной реакции: Значение эффективной константы экстракции может быть вычислено по соотношению:
В уравнении (22) приведены равновесные концентрации компонентов, а у± - среднеионный молярный коэффициент активности нитрата уранила(УІ) в водном растворе. Результаты расчетов в соответствии с уравнениями (21), (22) приведены в табл. ШО и ПИ. Значения у± взяты из данных работы [33]. Рассчитанные значения концентраций уранила (VI) в фазе КМ совпадали с экспериментальными в пределах 1- -2 % отн. (табл. ШО и ПИ), что свидетельствует об адекватности предложенной модели описания экстракции нитрата уранила І) композиционным материалом в широком диапазоне изменений концентраций урани л а( VI) в водной фазе и фазе КМ. Значение lgKex2 =2.88±0.05.
На рис. 65 приведены изотермы экстракции нитрата Th(IV) КМ в при-сутствии 0 и 4 моль/дм NaN03npnpH«l и Т=298.15 К. Увеличение концентрации NaN03 в водной фазе приводит к росту содержания нитрата Th(IV) в фазе КМ и приближается к величине Cs/3, где Cs- концентрация S в фазе КМ (1.48±0.01 моль/дм ). Это свидетельствует об образовании
Экстракция нитрата тория(ГУ) три-изо.-бутилфосфиносульфидом может быть представлена уравнением гетерогенной реакции: 77$, + 4N04B) + 3S(0) [Th(N03)4(5)3](0) (23) Значение эффективной константы экстракции может быть вычислено по соотношению: " W}4 . {Z }My±5{S} (24)
Результаты расчетов в соответствии с уравнениями (23), (24) приведены в табл. ПИ. Значения у+ взяты из данных работы [32]. Рассчитанные значения концентраций Th(IV) в фазе КМ совпадали с экспериментальными в пределах 1 - 2 % отн. (табл. ПИ), что свидетельствует об адекватности предложенной модели описания экстракции нитрата Th(IV) КМ в широком _ диапазоне изменений концентраций Th(IV) в водной фазе и фазе КМ. Значение lgKex3 =2.50±0.05.
Изучена экстракция нитратов уранила (VI), тория(ГУ) из водно-солевых растворов в присутствии 0.3 и 2.0 моль/дм нитрата лантана(Ш) КМ. На рис. 64 и 65 приведены изотермы экстракции нитратов уранила(УІ) и то-рия(ІУ) в системе с КМ из водных растворов, содержащих различные количества нитрата La(III). Установлено, что в большинстве случаев нитрат La(III) практически не поглощаются КМ (содержание нитрата La(III) в фазе КМ менееО.01 моль/дм ), а с ростом содержания нитрата La(III) в водной фазе возрастает содержание нитрата уранила (VI) в фазе КМ и достигает величины Cs/2, как и в случае экстракции нитрата уранила (VI) из растворов нитрата натрия (рис. 64). Содержание нитрата Topnfl(IV) в фазе КМ достигает величины Cs/3, как и в случае экстракции нитрата тория(А ) из растворов нитрата натрия (рис. 65).
Изучена экстракция нитратов уранила (VI) и тория(ІУ) КМ из водно-солевых растворов при их совместном присутствии и различных концентрациях. На рис. 66 приведены изотермы экстракции нитратов уранила(УІ) и то-рия(ГУ). В зависимости от равновесных концентраций нитратов уранила(УІ) и тория(ІУ) в водной фазе содержание нитрата уранила(УІ) в фазе КМ проходит через максимум. Нитрат тория(ГУ) проявляет тенденцию к поглощению КМ только из концентрированных водно-солевых растворов. Содержание нитрата уранила (VI) в фазе КМ достигает величины « Cs/2, как и в случае экстракции из водных растворов нитрата ypaHmia(VI) (рис. 66). На рис. 61 в полулогарифмических координатах приведена зависимость фактора разделения (3(U/Th) в зависимости от суммарной равновесной концентрации нитратов уранила І) и Topnfl(IV) в водной фазе. Отметим, что в разбавленных растворах р 100, но с ростом суммарной равновесной концентрации нитратов.уранила(VI) и тория(ГУ) в водной фазе 3 существенно уменьшается, а в концентрированных растворах р«2.6 (рис. 67).
Кинетика экстракции и реэкстракции нитратов празеодима и неодима(Ш) из водно-солевых растворов композиционным материалом на основе полимерного носителя и три-н.-бутилфосфата при различных температурах
На рис. П5 приведены зависимости концентраций нитратов Рг(Ш) и Nd(III) в фазе композиционного материала (20 % об. ТБФ) от времени (t) при скорости перемешивания 3.3 с"1 и равновесные концентрации нитратов лан-таноидов(Ш) в фазе КМ при различных температурах при использовании водных растворов нитратов лантаноидов(Ш), а также в присутствии 2.0 моль/дм нитрата натрия в водной фазе. С ростом температуры скорость экстракции нитратов лантаноидов(Ш) КМ увеличивается, она также увеличивается при фиксированной температуре при введение 2.0 моль/дм нитрата натрия в водную фазу. Значения равновесных концентраций нитратов ланта-ноидов(Ш) в фазе КМ снижаются с ростом температуры, но при фиксированной температуре уменьшаются при переходе от 2.0 моль/дм растворов нитрата натрия с нитратами лантаноидов(Ш) к водным растворам нитратов лан-таноидов(Ш), а также для всех систем при переходе от нитрата неодима(Ш) к нитрату празеодима(Ш) (рис. П5).
На рис. П6 приведены зависимости степеней превращения от времени при перемешивании фаз с частотой вращения 3.3; 5 и 6.7 с"1. Увеличение скорости перемешивания приводит к росту значений F при фиксированных времени и температуре. Данные рис. П6 свидетельствуют о том, что прерывание процесса на 1.5 часа практически не сказывается на кинетической кривой.
На рис. 99 приведены зависимости -ln(l-F) от t для нитрата празео-дима(Ш) при различных условиях. Во всех случаях зависимости линейные при степенях превращения от 0.1 до 0.8-Ю.9 (рис. 99). Вычисленные значения lnK1 при различных температурах приведены в табл. 6. Значения Еа практически не зависят от природы лантаноида(Ш), а также добавления 2,0 моль/дм нитрата натрия в водную фазу и составляют, в среднем, 25±1 кДж/моль, что характерно для диффузионно-контролируемых процессов.
На рис. 100 приведены зависимости F от t для поглощения нитрата неодима(Ш) для образцов КМ (20 % ТБФ) с различными радиусами зернения материала. Уменьшение радиуса зернения КМ приводит к росту F при фиксированных значениях t. Вычисленные значения ІпК1 от величин, обратных радиусу зернения КМ приведены на рис. 101. Эти зависимости линейные. Согласно (44), коэффициент массопередачи зависит от поверхности раздела фаз и объема КМ. В первом приближении можно принять:
В этом случае зависимости К1 от 1/г линейные. Данные рис. 101 свидетельствуют о том, что скоростьопределяющей стадией процесса является пленочная кинетика.
На рис. 102 приведены зависимости концентраций неодима и празео-дима(ІП) в водной фазе в зависимости от времени проведения процесса ре-экстракции КМ, содержащих нитраты лантаноидов(Ш), при различных температурах и значения равновесных концентраций в водной фазе. Реэкстрак-ция проводилась водой (рН 2), соотношение объема водной фазы и навески КМ 20:1, скорость перемешивания 3.3 с"1. В дополнительных опытах было показано, что увеличение скорости перемешивания приводит к росту скорости процесса реэкстракции (рис. 103), но прерывание процесса практически. не сказывается на кинетических кривых. Это является признаком то, что скорость определяющей стадией процесса является диффузия (пленочная кинетика).
На рис. 104 приведены зависимости -ln(l-F) от t для процесса реэкстракции нитратов празеодима и неодима(Ш) при различных условиях. Во всех случаях зависимости линейные при степенях превращения от 0.1 до 0.8-Ю.9. Вычисленные значения 1пКи приведены в табл. 6. Значения коэффициентов массопереноса реэкстракции практически не зависят от природы лантаноида(Ш). Значения Еа равны 15.5±1.0 кДж/моль, что характерно для диффузионно-контролируемых процессов. Значения Еа для процесса реэкстракции ниже, чем для процесса экстракции. Вместе с тем, значения К11 выше, чем значения К1. Это, на наш взгляд, обусловлено тем, что имеет место снижение диффузионного сопротивления в водной фазе (уменьшение " ), вызванное снижением коэффициентов распределения при процессе реэкстракции.
Изучена кинетика экстракции нитратов лантана(ІП), уранила(УІ) и тория(ГУ) из водно-солевых растворов композиционными материалами на основе полимерных носителей и три-н.-бутилфосфата (20 и 30 % ТБФ) при различных температурах.
На рис. П7- П12 приведены зависимости концентраций нитратов U022+, Th4+ и Ьа3+в фазе КМ от времени (t) при скорости перемешивания 3.3 с"1 и равновесные концентрации нитратов U022+, Th4+ и La3+ в фазе КМ при различных температурах при использовании водных растворов нитратов UO2 , Th и La , а также в присутствии 2.0 моль/дм нитрата натрия в водной фазе. С ростом температуры скорость экстракции нитратов U022+, Th4+ и La + КМ увеличивается, она также увеличивается при фиксированной темпе ратуре при введении 2.0 моль/дм3 нитрата натрия в водную фазу. Значения равновесных концентраций нитратов U022+, Th4+ и La3+ в фазе КМ снижаются с ростом температуры, но при фиксированной температуре снижаются при переходе от 2.0 моль/дм растворов нитрата натрия с нитратами U022+ , Th + и La3+ к водным растворам нитратов 1Ю22+, Th4+ и Ьа3+(рис. П7-КП12).
На рис. ШЗ, П14 приведены зависимости степеней превращения от времени при перемешивании фаз с частотой вращения 3.3; 5 и 6.7 с" для поглощения нитрата уранила(УІ) КМ. Как следует из данных рис. ШЗ и П14, увеличение скорости перемешивания приводит к росту значений F при фиксированных времени и температуре. На рис. П13 и П14 также приведены данные о кинетике процесса экстракции нитрата уранила(УІ) в опытах с прерыванием процесса. Данные рис. П13 и П14 свидетельствуют о том, что прерывание процесса на 1.5 часа практически не сказывается на кинетических кривых.
На рис. 105 и 106 приведены зависимости -ln(l-F) от t. Во всех случаях зависимости линейные при степенях превращения от 0.1 до 0.8+0.9. Вычисленные значения 1пК1 при различных условиях приведены в табл. 7. Зависимости ІпК1 от величины обратной температуры линейные. Значения Еа практически не зависят от природы иона металла, а также добавления 2,0 моль/дм нитрата натрия в водную фазу и составляют, в среднем, 25±1 кДж/моль (табл. 7) что характерно для диффузионно-контролируемых процессов или процессов, протекающих в диффузионно-кинетической области при доминирующем вкладе диффузионных сопротивлений.
Значения коэффициентов массопередачи увеличиваются при переходе от растворов нитратов 1Ю22+, Th4+ и La3+ к водно-солевым растворам, содержащим 2 моль/дм3 нитрата натрия и с ростом температуры.
