Содержание к диссертации
Введение
1.Литературный обзор 6
1.1. Обзор методов получения особо чистбіх алкоголятов m-v групп 6
І.2. Физико-химические свойства и методы получения некоторых ремнийэлементоорганических соединений (кэос) . 10
Т2.Физические свойства 10
Т2.2.Методы синтеза 12
1.2.3,Химические свойства гексаметилдисш10ксаиа 12
1.2.4 .Химические свойства гексаметрїлдисилазана 15
1.1 Обзор математических моделей, применяемых для расчета процессов равновесий пар-жидкость и жидкость-твердое 17
Расчет азеотропных составов. Границы областей ректификации 26
1.5.методы расчета процесса многокомпонентной периодической ректификационной очистки 32
2.Эксперимшталытая часть 38
2.1.поВедение примесей (генезис и превращения) на примере кремнийэлементоорганических соединений. „38
2.1 Изучение фазового равновесия жидкость-пар в системе гмдса-гмд со -тмсо 39
Zl2. Ректификация смеси гмдса^гмдсо-тмсо 40
2.2- Расчета давления насбпцені того пара и коэффициентов разделения на примере соединении мышьяка, сурьмы, висмута и их алкоголятов 49
2.3. Расчет оптимального режима работы системы 2-х колонн непрерывной ректификации при глубокой - очистке веществ 57
2.3.1.Расчет оптимальных режимов непрерывной ректи фикации для некоторых реальных систем 75
Выводы : 90
Список литературы
- Физико-химические свойства и методы получения некоторых ремнийэлементоорганических соединений (кэос)
- .Химические свойства гексаметрїлдисилазана
- Изучение фазового равновесия жидкость-пар в системе гмдса-гмд со -тмсо
- Расчет оптимального режима работы системы 2-х колонн непрерывной ректификации при глубокой - очистке веществ
Введение к работе
Для развития передовых направлений современной техники, таких _ как микро- и огггоэлектроника, оптика и волоконно-оптические линии связи, нанотехнологические системы и др. необходимы химические материалы высокой степени чистоты [1,2]. В микроэлектронике важнейшими стадиями производства интегральных микросхем являются процессы плазмохимического и пиролитического осаждения тонких диэлектрических слоев различного функционального назначения (защитных, маскирующих, пассивирующих, легирующих и др.)- Для этих целей широко применяются пленки двуокиси кремния, нитрида и оксинитрида кремния, легированной (атомы бора, фосфора, сурьмы и др.) двуокиси кремния. Важнейшим компонентом новейших конструкционных высокотемпературных керамических и металлокерамических материалов является порошкообразный высокочистый нитрид кремния [3-7].
Требования по содержанию примесей в исходных соединениях определяются конкретными технологическими процессами в которых они используются. Как правило, они составляют п ( 10"5-10"7)% масс, по отдельным примесям.
Рядом зарубежных фирм [8-12] освоен выпуск широкого ассортимента соединений указанной чистоты. Существенную часть его составляют кремнийорганические соединения (гексаметилдисилазан, гекса-метилдисилоксан и др.) и алкоголяты элементов III-V групп Периодической системы (бор, алюминий, кремний, германий, мышьяк и др.). На основе этих соединений создан ряд технологических процессов получения высокочистых элементов и их соединений Однако в настоящее время существует необходимость в дальнейших исследованиях химических и физико-химических процессов, происходя щих в сложных системах на основе данных соединений с целью оптимизации и усовершенствования этих процессов.
В качестве объектов изучения нами были выбраны кремнийэлемен-тоорганические соединения, в частности гексаметилдисилазан, а также ал-коголяты мышьяка и их аналоги и производные. Это позволило предложить модели для определения параметров глубокой очистки веществ и эк-периментально проверить адекватность этих моделей.
Результаты проведенных расчетов и экспериментов были использованы для разработки технологии глубокой очистки ряда летучих соединений, в том числе кремнииэлементоорганических соединений, алкоголятов, органических растворителей.
Физико-химические свойства и методы получения некоторых ремнийэлементоорганических соединений (кэос)
При нагревании ГМДСО с водным раствором NaOH в атмосфере азота до 200С происходит его разложение на метан и силикат натрия [40]. Концентрированные щелочи при высоких температурах в присутствии гидроксилсодержащих растворителей разрушают ГМДСО с отщеплением метана, а в присутствии растворителей, не содержащих гидроксил, разрывают силоксановые связи [41].
Силоксановая связь в ГМДСО может быть разрушена фтористоводородной кислотой Так, при действии на ГМДСО фтористого аммоїшя в присутствие серной кислоты происходит разрыв связи Si-O-Si и образуется триметилфторештан. Реакция протекает в мягких условиях [42]. Если дей ствовать на ГМДСО олеумом, то образуется гексаметилдисилансульфат по реакции [41]: + Н20 (1-6) При действии на ГМДСО трехгалоидного фосфора в присутствии галоидного железа происходит разрыв связи Si-0-Si и образуется триметил-галоидсилан [43]. При действии на ГМДСО галогенидов бора образуется триметилга-лоидсилан [44]; l(CH3)3Si]20 + BBr3 - (CH3)3SiBr + (CH3)3SiOBBr2 (1-7) Галогениды алюминия реагируют с ГМДСО по схеме [45]: l(CH3)3Sf]20 + А1Х3 - 2(CH3)3SiX + АЮХ (1-8) Расщепление ГМДСО при воздействии на него HgF и LiF приводит к синтезу фторкремнийорганических соединений [46].
При воздействии галогенидов титана на ГМДСО получаются продукты, содержащие у атомов 77, кроме триалкилсилоксигруппы атомы хлора [47,48]: [(CH3)3Si]20+TiCl4 - (CH3)3SiOTiCl3 + (CH3)3Si Cl (1-9)
Катализатором этой реакции служит хлористый алюминий. В присутствии безводного хлористого железа триметилсилокситрихлортитан, образующийся в первой стадии реакции, разлагается с образованием три-метилхлорсилана: 2[{CH3)3Si]20 + TiCl4 Fea 4(CH3)3SiO + ТЮ2 (1-Ю)
При соотношении ГМДСО и четыреххлористого титана 2:1 реакция идет дальше, и образуется бис- (триметилсилокси)-дихлортитан: 4(0 )3 0+ -1(0 3)3 /0)2 0/2+2(0 )3 0/(1-11) При нагревании борного ангидрида с ГМДСО в течение 27 часов при 350С образуется трис-(триметилсилокси)бор с выходом 20% [49]. Бромирование ГМДСО проводят при УФ-освещении я одновременном пропускании брома и хлора, при этом образуется бромметилпентаме-тилдисилоксан [50]. ГМДСО расщепляется амидом натрия с образованием триметилси-ланолята натрия и ГМДСА [5 Ц: 2[(CH3)3Si]20 + 2NaNH2 - 2(CH SiONa + NH3 + + [(CH3)3Si]2NH (1-12) При длительном нагревании окиси натрия с ГМДСО также образуется триметилсиланолят натрия: [(CH3)3Si]20 + Na2Q - 2(CH3)3SiONa 1-13) Однако, несмотря на то, что в этой реакции не происходит выделения воды, процесс идет медленно и с малым выходом. При действии концентрированного водного раствора едкого натра на ГМДСО наблюдается образование триметилсиланолята натрия [52]: l(CH3)3Si]20 + 2NaOH - 2(CH3\SiONa + Нр (1-14) В отличие от едкого натра, гидроокись лития не реагирует с ГМДСО даже при длительном нагревании [53]. При действии метиллития на ГМДСО в среде эфира образуется с хорошим выходом триметилсиланолят лития [54,55]: l(CH3)3Si]20 + CH3Li -+ (CH3)4Si + (CH3)3SiOLi (1-15) Эта реакция имеет общий характер и используется также для получения производных германия.
ГМДСО реагирует с триэтилалюминием с образованием триаткил-силана и триалкилсилоксидиалкилалтоминия. ГМДСА гидролгоуется водой или водной щелочью до триметилси-ланола [56]: l(CH3)3Si]2NH + Н20 - (CH3)3SiOH + ЫНг (1-16)
При кислом гидролизе гексаметилдисилазана образуется только гек-саметилдиснлоксан. В результате реакции ГМДСА с неорганическими кислотами образуются соединения типа MeJSiX [57,58]: (C#3)3SW#S/(C#3)3 + ИХ -+ (CH SiX, . (1-17) где X = CU Br, CN, ОРОгН2, OSO H.
Производные неорганических кислот — амиды, хлорэфиры — также разрывают связь Si-N в ГМДСА, При действии на ГМДСА диамида серной кислоты конечным продуктом реакции является бис-(триметилсилил)-сульфамид. Этот продукт образуется также при реакции ГМДСА с хлористым сульфурилом.
Амиды и хлорэфиры фосфорной кислоты расщепляют ГМДСА с образованием соответствующего триметилсшшлзамещенного амида кислоты. Бис- (триметилсшшл)-амид феноксифосфорной кислоты был получен при взаимодействии амида феноксифосфорной кислоты и ГМДСА [41].
При взаимодействии хлорокиси фосфора с ГМДСА выделен триме-тилсилилдихлорфосфат [59]. Монохлориды эфиров фосфорных кислот реагируют с ГМДСА с расщеплением связи Si-N [60].
Разрыв связи Si-N наблюдается и при взаимодействии алкилсилазанов с органическими кислотами и их производными. ГМДСА реагирует с карбоновыми кислотами с образованием ацилоксисилана и соли амина [61], а также с аминокислотами [62],
.Химические свойства гексаметрїлдисилазана
Трудности решения систем нелинейных дифференциальных уравнений математических моделей процессов периодической ректификации, составленных с учетом нестационарных характеристик, задержек жидкости в колонне и дефлегматоре, нелинейных равновесных соотношений и кинетики массопередачи, заставляют во многих практических задачах прибегать к введению не вполне обоснованных допущений: пренебрегать задержками жидкости в колонне и дефлегматоре [119], усреднять концентрации примесных компонентов по высоте колонны [120], Использование подобных идеализированных моделей не всегда позволяет получить надежные результаты. Кроме того, решение уравнений математической модели, составленной с учетом задержек жидкости в колонне и дефлегматоре и нестационарности концентрационного профиля, приводит к некоторым вычислительным трудностям [121].
В [122] предлагается поисковый метод решения системы нелинейных дифференциальных уравнений математической модели процесса периодической ректификации: dr V —fcx Gy. +Lx. -Gy-Lx.; (1.21) ат (/=1,2,..., ) ьУОуп Охд, где X0, Х-ъ Хд - концентрации примесного компонента в жидкости в кубе, на произвольной -й ступени разделения и в дефлегматоре; у - концентрация примесного компонента в паровой фазе в кубе; h - количество жидкости на /-й ступени разделения; L, G - потоки жидкости и пара в колонне соответственно. Система уравнений (1.21) должна быть дополнена соотношениями, описывающими парожидкосгное равновесие и кинетику массопередачи. Массообмен между жидкой и паровой фазами учитывается посредством введения числа ступеней разделения л и эффективности /-й ступениЕ: y il-EJy +Ey , (1.22) где у. - концентрация примеси в паре на /-й ступени, равновесная с ее концентрацией в жидкости.
Интегрирование системы нелинейных дифференциальных уравнений (1.21) с помощью известных численных методов приводит к значительным вычислительным трудностям, заключающимся в следующем. Пусть известны начальное количество примеси в смеси, подлежащей очистке, Угр л и значения всех параметров уравнения (1.21) в некоторый момент г.
Интегрируя систему (1.21) с шагом Дг, получим значения концентраций в V момент г+Лг. Полученное решение должно удовлетворять условию общего материального баланса, которое для рабочего режима имеет вид: V f =Vx0+fikjc.+Vdxd+ (G-L)xddT . (1.23)
Несмотря на то, что уравнения системы (1.21) отражают потарелоч-ный материальный баланс, погрешность, возникающая при численном интегрировании, может привести к тому, что условия общего материального баланса для получешгого решения не будут выполнены с заданной точностью. Увеличение точности расчета требует уменьшения шага интегрирования, что приводит к увеличению объема вычислений и возможности появления неустойчивости решения. Поисковый метод позволяет найти решение, удовлетворяющее как системе уравнений (1-21), так и условию (1.23) без уменьшения шага интегрирования. Если в обычных методах численного интегрирования решение считается найденным при достижении заданной точности вычислений, а условие (1.23) является проверочным, то точность предлагаемого метода определяется точностью выполнения условия (1.23), а система уравнений (1 21) рассматривается как связи, с учетом которых ищется решение.
Для получения единственного решения необходимо задать значения ее параметров в начальный момент времени. Рабочему режиму предшествует безотборный режим, и за начальный момент времени следует принять включение отбора, а за начальные значения параметров - их величины при достижении предельного безотборного режима, под которым будем понимать такое СОСТОЯІІИЄ колонны, в котором скорости изменения концентраций становятся пренебрежимо малыми Если считать, что пар, выходящий из куба колонны, находится в равновесии с жидкостью, то система уравнений (1.21) в предельном безотборном режиме преобразуется к вцду
Изучение фазового равновесия жидкость-пар в системе гмдса-гмд со -тмсо
Одной из важнейших характеристик веществ является давление насыщенного пара. Неоднократно предпринимались попытки связать этот параметр со структурой вещества и рассчитать его чисто теоретически. Уравнения, выведенные с помощью методов статистической механики и связывающие давление насыщенного пара со строением молекул, дают приемлемую ошибку только в случае простых одноатомных веществ. Неприменимость этих моделей к большинству сложных соединений объясняется тем, что они не учитывают поляризационные и индукционные силы в межмолекулярном взаимодействии.[129 ]
В связи с отсутствием адекватной модели фазового перехода «твер-дое-пар» предлагается корреляционный способ определения давления насыщенного пара над соединениями мышьяка, сурьмы и висмута.
Следует отметить, что данный метод успешно применялся и дія фазового перехода «жидкость-пар» в работе [130]. Авторами данной работы был проведен анализ изменения насыщенного пара в гомологических рядах некоторых элеменгоорганических соединений при фиксироваїгаой температуре. Также отмечается, что метод применим только для близких по свойствам базовых элементов.
В качестве характеристики соединения было выбрано произведение молекулярной массы и молекулярного радиуса M-R.
На рис. 2.10 и в табл. 2.4-2.6 приведены зависимости рассчитанных давлений насыщенного пара соединений мышьяка, сурьмы и висмута от величины M-R при различных температурах. Эффективные радиусы молекул были рассчитаны по методике [131] Было выявлено, что примеси металлов в мышьяке являются труднолетучими. Коэффициенты разделения «твердое-пар» при сублимации для большинства примесей достаточно высоки — на уровне 10 — 103, что объясняется низкой летучестью металлов и их арсенидов. Однако, для ряда примесей, в частности для сурьмы и висмута, были обнаружены аномально низкие (менее чем в 100 раз), по сравнению со справочными данными, значения коэффициентов разделения. Было сделано предположение о переносе сурьмы и висмута в виде молекул типа As Sby и ASnBim. Для этих молекул были рассчитаны парциальные давления насыщенных паров (табл-2.5).
Исходя из полученных данных, были рассчитаны коэффициенты разделения на основе характеристических параметров — произведения молекулярной массы на молекулярный размер (MR) для систем; AS4 - As3Sb п-ї1,7; As4 - AsBi а=1,3; As4 - As2Bi а=35,3; As4 - As3Bi а 600.
Аналогичные результаты были получены для элементоорганических эфиров мышьяка, фосфора, германия и кремния (рис,2Л1-2ЛЗ). Некоторое отклонение зависимостей давления насыщенных паров для эфиров фосфористой кислоты от общих закономерностей объясняется их склонностью к частичной ассоциации. Для веществ и систем, в которых межмолекулярное взаимодействие незначительно, давления насыщенных паров гомологов элементоорганических соединений (включая изомеры), в зависимости от параметра MR, довольно хорошо укладываются на прямую линию. Уменьшение угла наклона этих прямых с ростом температуры согласуется с общей теорией фазовых переходов, так как увеличение температуры уменьшает влияние факторов, зависящих от молекулярной массы и радиуса молекулы.
На основании полученных результатов был сделан вывод о возможности использования корреляционных способов расчета коэффициентов разделения в системах на основе многоатомных молекул с образованием паровой фазы.
Постановка задачи: Для заданных 2-х колонн предметом расчета является величина питающего потока WQ и величина отбора "легкокипящей" примеси W-Qy а также выбор точек ввода питающих потоков Е.иЕ . Предполагаются известными: коэффициенты разделения «легкокипящей» СС и «труднокипящей» ССГ лимитирующих примесей, число ступеней разделения колонны I - Я0,( лі) и колонны II - Л02(И„); потоки флегмы по колоннам L и L. Предполагаются заданными: степень извлечения продукта Ъ и степени очистки f —XQ/ X и
f =JCn / X .
Расчет оптимального режима работы системы 2-х колонн непрерывной ректификации при глубокой - очистке веществ
Для процесса непрерывной ректификационной очистки 1,1,1,3,3,3-гексаметидисилазана рассчитаны зависимости W. WAbp a=a\bY п =/7 ih\ п =п\Ъ\. Лимитирующая легколетучая примесь — 1,1ЛДЗ,3-гексаметилдисилоксан, Лимитирующая труднолетучая примесь - 1ДД,ЗД5Д5нжгаметилтрисшіазан. Исходные данные для расчета: СС = ВЫВОДЫ:
1. Исследована диаграмма состояния «жидкость-пар» тройной системы «гексаметилдисилазан - гексаметилдисилоксан триметилсилаиол» и выявлено существование в ней тройного азеотропа в области высоких концентраций гексаметилдисилазана.
2. На основании изучения кинетики процесса гидролиза гексаметилдисилазана доказано, что процесс протекает через стадию образования три-мсгилсиланола, стабильность которого зависит от содержания в растворе примеси аммиака.
3. Предложена математическая модель оптимального режима процесса ректификационной очистки в системе из 2-х колонн и показана адекватность ее применения для глубокой очистки летучих органических и кремнийэлеменгоорганических соединений.
4. Проведена оценка возможности сравнительного расчета коэффициентов разделения для примесей в системах «жидкость-нар» и «твердое-пар» на основе молекулярных констант веществ. Показано, что при отсутствии межмолекулярного взаимодействия коэффициенты разделения, в основном, зависят от структуры разделяемых соединений.
5. Определены коэффициенты разделения в системах «жидкость-пар» и «твердое-пар» на основе гексаметилдисилазана, алкоголятов элементов и элементарного мышьяка. Установлены примеси, лимитирующие процессы очистки этих веществ дистилляционными и сублимационными методами.
6. На основании данных по коэффициентам разделения в системах на основе гексаметилдисилазана и алкоголятов элементов определены оптимальные режимы процессов их очистки дистилляционно - ректификационными методами. Показано, что для очистки алкоголятов в большинстве случаев более приемлема простая дистилляция, тогда как для очистки гексаметилдисилазана необходима высокоэффективная ректификация. 7. Разработаны и освоены в производстве экологически чистые процессы получения особо чистых гексаметилдисилазана и гексаметилдисилок сана для микроэлектроники мощностью до 2-х тонн в год, полностью обеспечивающие промышленность России и Беларуси. 8, По результата расчета на основе предложенных математических мо делей была повышена эффективность работы технологических схем глубокой очистки органических растворителей на Шосткинском ЗХР, что обеспечило повышение производительности на 8 -s-12%.
Одной из важнейших характеристик веществ является давление насыщенного пара. Неоднократно предпринимались попытки связать этот параметр со структурой вещества и рассчитать его чисто теоретически. Уравнения, выведенные с помощью методов статистической механики и связывающие давление насыщенного пара со строением молекул, дают приемлемую ошибку только в случае простых одноатомных веществ. Неприменимость этих моделей к большинству сложных соединений объясняется тем, что они не учитывают поляризационные и индукционные силы в межмолекулярном взаимодействии.[129 ]
В связи с отсутствием адекватной модели фазового перехода «твер-дое-пар» предлагается корреляционный способ определения давления насыщенного пара над соединениями мышьяка, сурьмы и висмута.
Следует отметить, что данный метод успешно применялся и дія фазового перехода «жидкость-пар» в работе [130]. Авторами данной работы был проведен анализ изменения насыщенного пара в гомологических рядах некоторых элеменгоорганических соединений при фиксироваїгаой температуре. Также отмечается, что метод применим только для близких по свойствам базовых элементов.
В качестве характеристики соединения было выбрано произведение молекулярной массы и молекулярного радиуса M-R. На рис. 2.10 и в табл. 2.4-2.6 приведены зависимости рассчитанных давлений насыщенного пара соединений мышьяка, сурьмы и висмута от величины M-R при различных температурах. Эффективные радиусы молекул были рассчитаны по методике [131]
