Содержание к диссертации
Введение
1.Литературный обзор 10
1.1. Методы синтеза алкоголятов 10
1.1.1. Реакция металлов со спиртами 10
1.1.2. Реакции оксидов или гидроокисей со спиртами 15
1.1.3. Реакции алкоголиза МХп 16
1.1.4. Обменная реакция хлоридов элементов со спиртами 16
1.1.5. Обменные реакции галогенидов металлов со щелочными алкоголятами 17
1.1.6. Взаимодействие алкоголятов с другими спиртами или сложными эфирами. 19
1.1.7. Окислениеметаллоорганических соединений 20
1.2. Гидролиз алкоголятов элементов 21
1.3..Фильтрация особо чистых химических веществ 26
2. Экспериментальная часть 30
2.1. Методы исследования 30
2.1.1.Термографический анализ 30
2.1.2.Рентгеновские исследования 30
2.1.3. Анализ на содержание микропримесей. 30
2.1.4. Анализ состава гетерогенных микропримесей 30
2.2. Основные используемые исходные материалы 31
2.3.Получение безводных хлоридов 31
2.4.Получение и очистка алкоголятов элементов 33
2.5. Исследование продуктов гидролиза изопропосидов иттрия и лантана 35
2.6 Синтез гексаметилдисилоксана 37
2.7 Очистка летучих КЭОС от взвешенных частиц фильтрацией 58
2.7.1 Модели и методы расчета некоторых свойств нетканых материалов 58
2.7.2 Определение расстояния между центрами волокон и между волокнами 66
2.7.3 Определение геометрического среднего размера пор 68
2.7.4 Плотности упаковки фильтрующих волокон 69
2.7.5 Определение количества единичных и сформировавшихся слоев 70
2.7.6 Определение коэффициента проскока 70
2.7.7 Формирование слоев в силовом поле. 78
2.8.Состав микрочастиц в алкоголятах элементов и КЭОС 85
2.8.1 Жидкофазная фильтрационная очистка соединений 86
2.8.2 Парофазная фильтрационная очистка соединений 89
2.9. Модификация угольных сорбентов с использованием ЭОС 95
2.9.1 Модификация с использованием растворов алкоголято 95
2.9.2 Модификация из паровой фазы 96
2.10 Осаждение слоев диоксида кремния на кварце и кремнии с применением особо чистых алкоголятов кремния 100
Выводы 103
Список литературы 105
- Реакция металлов со спиртами
- Обменные реакции галогенидов металлов со щелочными алкоголятами
- Модели и методы расчета некоторых свойств нетканых материалов
- Определение коэффициента проскока
Введение к работе
Развитие новейших направлений современной техники, таких как микро- и оптоэлектроника, волоконная оптика требует создания большого набора химических материалов особой чистоты. В микроэлектронике важнейшими стадиями производства больших и сверхбольших и сверхскоростных интегральных схем (БИС, ССИС и СБИС) являются процессы плазмохимического, пиролитического и эпитаксиального осаждения тонких слоев различного функционального назначения (рабочих, защитных, маскирующих, пассивирующих, и др.) [1 - 15]. Для этих целей используют различные соединения - летучие хлориды гидриды (моносилан, фосфин, арсин), элементорганические соединения (КЭОС), алкоголяты элементов и т.д. С их применением получают тонкие и сверхтонкие слои и порошки оксидов и нитридов элементов, а также композиции переменного химического состава.
При получении микроэлектронных компонентов важнейшими проблемами являются снижение температуры процессов осаждения слоев при сохранении их структурного совершенства, а также применение исходных соединений с минимальным содержанием примесей как гомогенных, так и гетерогенных. Снижение температуры позволяет, с одной стороны, уменьшить энергетические затраты производства, а с другой стороны - дает возможность для осаждения защитных покрытий на поверхности, обладающие низкой температурной устойчивостью, например, на элементы металлизации, выполненные из алюминия.
В последние годы широкое развитие стали находить технологии получения возобновляемых источников энергии, в том числе солнечных батарей. Наиболее употребляемым для их производства элементом является высокочистый кремний [15 - 26]. Динамика получения и потребления высокочистого кремния и исходных продуктов , приводимая в работах [16 -22], показывает, что в ближайшие годы будет происходить непрерывный его рост. Основными производителями кремния и продукции на его основе являются фирмы США, Японии, Германии и ряда других индустриально развитых стран. В последнее время чрезвычайно амбициозные планы в реализации данного направления выдвинули Китай и Индия, создающие на своей территории заводы по производству высокочистого кремния и высокотехнологичных изделий на его основе, включая микроэлектронные компоненты и солнечные батареи.
Планы развития «солнечной» энергетики, которые строят промышленно развитые страны, впечатляют (рис.1). К 2031 году в мире планируется иметь совокупную установленную мощность электрогенераторов на солнечной энергии 1700 ГВатт (для сравнения - в 2000 г. эта цифра равнялась 287.7 МВатт, а в 2003 г. - 744 МВатта,).
Прогнозируемая динамика мирового PV-рынка
Рис.1
Важной проблемой является тот факт, что при переработке кремния значительное его количество переходит в брак или трудно утилизируемые отходы. Это ставит перед технологией переработки задачу утилизации этих веществ и определение возможности возвращения ценных компонентов в производственные циклы. Ряд зарубежных фирм с определенной степенью успеха проводит работы в данном направлении [20].
Поэтому логичным является направление поиска в сторону переведения этого компонента в высокочистые продукты, представляющие интерес для потребителей
В современных отраслях материаловедения, в частности, опто-, микро-и наноэлектронике, получении монокристаллических материалов и прозрачной и функциональной керамики широкое развитие находят технологии, использующие новые исходные высокочистые материалы. Это і;.і\і позволяет создавать элементы новой техники с высокой воспроизводимостью параметров, что исключительно важно для сложных систем, в которых сочетаются оптоэлектронные приборы, интегральные схемы с высоким быстродействием и т.д. В последнее время особенно интенсивно стали развиваться технологии устройств органических электрических светоизлучающих устройств (OLED) [27]., вызвавшие к жизни широкий спектр новых летучих высокочистых соединений в том числе элементо органических. Динамика роста потребления таких соединений показывает, что в ближайшие годы будет происходить непрерывная его интенсификация. Производство высокотехнологичной продукции, связанной с получением компонентов электронной и оптической техники быстро развивается. Увеличивается степень интеграции сверхскоростных и сверхбольших интегральных схем (ССИС и СБИС), что требует уменьшения топологического размера элемента схемы до уровней 0,1 -0,2 мкм и ниже. При этом возникает проблема наличия в исходных реагентах и вспомогательных веществах гетерогенных примесей, которые при использовании в эпитаксиальных процессах или при нанесении тонкослойных изолирующих покрытий приводят к появлению дефектов на поверхности или в объеме. В связи с тем, что одними из перспективных исходных соединений для получения высококачественных оксидных слоев являются алкоголяты элементов общей формулы El(OR)n, где Е1 - Si, Al, Ge, Ga и т.д., R - углеводородный радикал, а также кремнийэлементоорганические соединения (КЭОС), такие как силазаны и силоксаны возникает проблема разработки технологии глубокой очистки этих соединений от взвешенных частиц микронного и субмикронного уровня.
Кроме того, эти соединения могут быть использованы для модифицирования различных сорбентов с целью создания новых каталитических композиций для повышения эффективности и избирательности очистки газовых выбросов. Такие сорбенты могут быть также применяться для'глубокой очистки веществ [28 - 29]. Для нанесения могут применяться соединения в форме растворов, а также летучих простых и сложных композиции.
Данная работа была проведена в рамках выполнения Государственных контрактов с Федеральным агентством по науке и инновациям № 02.513.12.3082. от 09.09.09 и 02.740.11.0435 от 30.09.09, а также договора между ВНИИ Автоматики Федерального Агентства по атомной энергии и ФГУПИРЕА № Т302-05 /45-2007 от 12.07.2007.
Апробация работы: Результаты работы представлены на ІУ Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Нанокристаллизация. Биокристаллизация.», Иваново, 2006 г.; Международной конференции «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий», Томск, 2006 г; XI Международной конференции «Наукоемкие химические технологии-2006», Самара; XIX Международной научно-технической конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы, малотоннажной химии «Реактив - 2006», Уфа; УП Российской конференции «Механизмы каталитических реакций», СПб; XX Всероссийском совещании по температуроустойчивым функциональным покрытиям», 2007, СПб
Реакция металлов со спиртами
Металлические РЗЭ реагируют со спиртами при весьма длительном кипячении в присутствии катализаторов по реакции: В качестве катализаторов могут быть использованы безводные соли ртути - HgCl2 [30 - 32 ]. Hgl2, Hg(CH3COO)2 [33]. Hg(N03)2 и HgS04 [34]. хлорид цинка или металлический цинк [35], иод, бром [37], соли галлия [36]. Недостатком этого метода является использование дорогих чистых металлов, очень низкая скорость реакции, неполное растворение металла, возможность частичного термолиза образующегося алкоголята, а так же необходимость очистки от активирующих добавок, особенно ртути, что не позволяет наладить безотходное и экологически чистое производство. Важным преимуществом электрохимического растворения металлов является его простота, поскольку металлы гораздо более просты в обращении, однако стоимость РЗЭ гораздо выше, чем их безводных хлоридов. Расход абсолютных растворителей в этом случае значительно ниже, чем при использовании других методов синтеза. Существуют различные варианты электролитических процессов, позволяющих существенно повышать выход продуктов, сокращать расход растворителей, управлять процессом электролитического растворения [37 - 40]. Однако этот метод, как и простое растворение металла в спирте имеет существенный недостаток — чистые РЗЭ весьма дороги, что делает этот метод неприемлемым в промышленных условиях. Этот метод может быть использован лишь в случае наиболее активных металлов, нормальные электродные потенциалы которых лежат примерно в интервале -3.0 - 2.3В (это щелочные, щелочно-земельные металлы и магний). Они как правило, легко реагируют с первыми членами ряда спиртов, еще легче с фенолами - кислотами средней силы [40].
Есть основания полагать, что скорость реакции возрастает с увеличением атомного номера щелочного металла и соответственно с уменьшением ионизационного потенциала. Для протекания реакции важное значение имеет также природа алкильной группы, как это видно по поведению натрия в этаноле, изопропаноле и трет-бутаиоле. В сопоставимых условиях этанол взаимодействует с натрием быстро, шо-пропанол медленно и mpem-бутанол. очень медленно. С точки зрения электронной структуры такой порядок изменения реакционной способности можно связать с уменьшением кислотности водорода гидроксильнои группы от этилового спирта к изопропиловому и затем к трет-бушповому. Это заставляет предположить, что реакция осуществляется через переход электрона из решетки металла к водороду с отщеплением атома водорода и образованием иона алкоксида. На реакционную способность спирта могут оказывать влияние и стерические факторы при сольватации иона щелочного металла, образующегося по уравнению (3). Очевидно, уменьшение сольватационной способности веществ в порядке ЕЮН изо - РгОН трет — ВиОН совпадают с уменьшением реакционной способности. Возможно, что в таких системах важную роль играют и электронные, и стерические факторы. Реакции двух- и трехвалентных металлов со спиртами могут протекать энергично и с выделением тепла, но для таких реакций обычно требуются катализаторы или инициаторы. Для успешного доведения реакции до конца необходимо растворение образующегося алкоголята, поэтому обычно используют значительный избыток спирта и иногда нагревание реакционной смеси. Алкоголяты выделяются в виде кристаллосольватов, например, LiOEt.2EtOH, NaOPri.PriOH, КОМеЗМеОН, Mg(OMe)2.3.5MeOH, Ca(OEt)2.4EtOH, Ba(OEt)2.4EtOH, KOPh.PhOH, NaOPh.H20. Высокие температуры их полной десольватации (иногда близкие к условиям пиролиза M(OR)n) приводят к необходимости изыскивать прямые методы получения несольватированных алкоголятов, наиболее реакционных, используемых, в частности, в качестве катализаторов.
Одним из таких методов является реакция металла со стехиометрическим количеством спирта в среде интертного растворителя, например, ксилола или диоксана. При этом сольват, первоначально образующийся в растворе, вступает в реакцию с новой порцией металла, а несольватированный алкоголят выпадает в осадок [44]. В другом варианте реакции металлов со спиртами в качестве растворителя используется жидкий аммиак, например: Наиболее важна эта реакция в синтезе производных высших, непредельных и многоатомных спиртов. Для интенсификации реакции металлов со спиртами часто используют амальгамирование ртутью или ее солями по схеме: С другой стороны, использование амальгам щелочных металлов — вместо М — позволяет осуществить процесс гладко, с меньшей скоростью, что оказывается существенным в технологических условиях. Помимо ртути в качестве активаторов реакций металлов со спиртами используют иод, бром, галогениды и алкоголяты металлов, а иногда одновременно HgCl2+I2, HgCl2+Hg(OAc)2 или Hg(C6F5)2- В этих условиях, в частности, удается осуществить синтезы Be(OEt)2, А1((Ж)з (в промышленном масштабе — изопропилата и втор-бутилата), М(СЖ)з , где M=Y, La, Ln). Механизм активирования состоит в образовании в спиртовом растворе оксониевых соединений Hal2.nROH, легко реагирующих с металлами. Продуктами реакции являютя алкоксогалогениды MHaln(OR)m, вступающие в дальнейшее взаимодействие с металлом Анодное окисление металлов [37-39] .является модификацией синтеза растворением металла в спиртах. Ввиду того, что при непосредственном взаимодействии металлов со спиртами можно получать лишь ограниченный круг алкоголятов, весьма привлекательным представляется использовать в синтетических целях анодное окисление менее активных металлов при электролизе спиртовых растворов.
Характер процессов, происходящих при анодном растворении, зависит от природы металлов. Если последние обладают достаточно высоким отрицательным потенциалом, чтобы непосредственно реагировать со спиртом (как, например, лантаниды), требуется лишь некоторый дополнительный анодный потенциал, чтобы преодолеть перенапряжение. Выходы по току (т.е. отношение количества образовавшегося алкоголята к теоретически рассчитанному в соответствии с законом Фарадея) в этом случае могут значительно превышать 100 %. Для менее активных металлов природа процессов представляется значительно более сложной, хотя проблемы, связанные с перенапряжением, по-видимому, имеют место и в этих случаях. Растворение металла часто бывает неполным и сопровождается образованием осыпи, состоящей из металлов или низших окислов. Лемкуль предполагал, что при растворении Fe, Со и Ni происходит окисление электропроводной добавки. Образующиеся радикалы галогенов атакуют поверхность электрода, что приводит к переходу металла в раствор в виде сольватированного галогенида. Последний переносится к катоду и восстанавливается с освобождением галогенид-ионов и выделением в осадок нерастворимого алкоголята. Аналогичные превращения имеют место, по-видимому, и при электрохимическом синтезе алкоголятов элементов главных подгрупп.
Электрохимический метод может быть использован и для непосредственного синтеза биметаллических алкоголятов, получения многокомпонентных пленкообразующих растворов алкоголятов заданного состава для сегнетоэлектрических покрытий.
Обменные реакции галогенидов металлов со щелочными алкоголятами
Традиционно предполагалось, что конденсация протекает намного медленнее, чем замещение, однако недавно было показано, что скорости этих процессов вполне сопоставимы. При исследовании кинетики реакций гидролиза алкоголятов титана и циркония с помощью методики быстрого смешения в потоке в сочетании с Фурье-ИК- спектроскопией (FTIR), малоугловым рентгеновским рассеянием и измерениями электропроводности было показано, что гидролиз является очень быстрым процессом, а конденсация начинается сразу после замещения 25 — 50% алкоксильных групп (в условиях эксперимента — через 80 миллисекунд от начала смешения).
Скорость гидролиза алкоголята металла в первую очередь зависит от размера и строения алкоксильной группы, например, в ряду бутилатов титана она уменьшается по ряду: третичный вторичный нормальный.
Природа OR- так же сказывается и на процессе конденсации, например, при гидролизе Ti(OR)4 скорость образования осадков для R=Et, Рг1 намного выше, по сравнению с R=Bun, Amn. Управлять реакциями гидролиза и конденсации можно регулируя рН воды, используемой для гидролиза (с добавлением кислот — НС1, ЮЮз или оснований - NH3, NaOH). При кислотном катализе отрицательно заряженные OR- группы легко протонируются ионами НзО+, таким образом, перенос протона и отщепление молекулы ROH больше не лимитируют скорость гидролиза, и таким образом теоретически могут заместиться все OR-группы. Однако ОН-группы образуются главным образом на концах цепей, что приводит к линейным полимерам. Конденсация алкоголятов в результате неконтролируемого гидролиза оказывает существенное влияние на дальнейший ход реакции, поэтому свойства продуктов зависят от содержания влаги в "абсолютных" растворителях и атмосфере, а также от времени и условий хранения растворов и т. д. Однако главным параметром реакции гидролиза является соотношение в ней воды и алкоголята металла h=[H20]:[M(OR)n]. Оно определяет состав и свойства образующихся гидроксидов и оксидов, что позволяет получать их в разнообразных видах — порошков, пленок, стекол, волокон [ 75 - 87]. В литературе приводится очень ограниченное количество сведений о получении ультрадисперсных порошков РЗЭ через гидролиз алкоголятов[ 88-89]. В работе [59,74] получали ультрадисперсные порошки оксидов иттрия, соответствующих алкоголятов. Распылением на поверхность воды в потоке воздуха получены частицы размером 500-1000 А. Наибольшее распространение в технологической практике получила третья реакция — гидролитического разложения алкоголятов одного или нескольких металлов в среде органических растворителей Этот процесс лежит в основе золь-гель-метода получения окисных материалов (рис.2). В последние годы весьма успешным оказалось применение гидролиза алкоголятов для получения ферритов в системе Fe203 - Y2O3 [88], иттрий-железного граната путем совместного гидролиза этилата железа и бутоксида иттрия [89] с размером частиц около 10 нм. Высококачественные люминофоры НГОг:Еи3+ легированные Y2O3 для синциляторов получены по золь-гель методу путем совместного гидролиза этилата гафния водным раствором нитрата иттрия и европия [88], а так же люминофоры Y203:Eu3+ по золь-гель методу гидролизом изопропилатов и бутилатов иттрия и европия [90], В РХТУ им. Менделеева была получена прозрачная корундовая керамика в системе Al203-MgO путем гидролиза изопропилата алюминия, которую не удается получить другими методами [74]. Фильтрация является эффективным методом очистки от гетерогенных примесей. В настоящее время, при глобальном увеличении промышленного производства различных изделий и соответствующего увеличения количества выбросов, вопросы их очистки от различных типов аэрозолей становиться актуальной задачей [2, 3, 5, 6, 91].. Для очистки от субмикронных частиц при получении высокочистых веществ применяют, как правило, метод жидкофазной фильтрации на полимерных фильтрах, выполненных из различных полимерных материалов. В последнее время в качестве таких материалов используют волокнистый полипропилен и фторопласт. Как известно, для улавливания аэрозольных частиц наиболее целесообразным и экономически выгодным является использование нетканых волокнистых фильтрующих материалов [92-94]. В конечном счете, от выбора фильтрующего материала зависит не только требуемая эффективность, но и его сопротивление [94,95]. При этом сопротивление в рамках одной задачи имеет малое значение, но при масштабировании использования имеет экспоненциальный характер и затрагивает вопросы энергетики и экологии.
Существуют ряд методов и теорий для расчета структуры фильтрующих материалов для конкретных задач [92, 93, 98-105]. Большинство теорий рассматривают взаимодействие аэрозольной частицы и параллельно расположенных волокон при фильтрации. При этом большинство авторов полагают, что нетканым фильтрующим материалам свойственна исходная случайная микроструктура, или такие материалы рассматривают как случайные, близкие к двумерным структурам [94,99].
Наиболее адекватной и практичной, для случайной двухмерной волокнистой микроструктуры, на сегодняшний день считается «веерная» модель, предложенная в работах [98,99]. Она представляет собой конечное число плоских нормальных потоку газа параллельных слоев круглых волокон, в которых последние также параллельны и расположены на равных расстояниях. При рассмотрении взаимодействия «частица-волокно» в [94, 98] получены гидродинамические уравнения фильтрации аэрозолей и уравнения для расчета эффективности их улавливания, основанных на предположении, что существует, как минимум, шесть механизмов захвата аэрозольных частиц волокнами (отсеивание, зацепление, диффузия, инерция, электрический и гравитационный) [98,99]. При этом каждый из механизмов захвата частиц носит вероятностный характер улавливания. Существует различные методы получения единичных, тонких и ультратонких волокон [92, 93, 100] и множество приемов, способов создания из них тканых и нетканых материалов [92, 93, 101-103]. Каждый из этих материалов в определенной степени может служить в качестве фильтрующей основы, как для жидкостной [97], так и для газовой фильтрации [92-94]. Известно, что наиболее рациональными с точки зрения фильтрации являются нетканые структуры, поскольку обладают более высокой эффективностью фильтрации и большей пылеёмкостью (сроком службы) [92-94,98].
Нетканые материалы по способу их упрочнения, можно разделить на две большие группы: нетканые клееные (проклеенные) материалы и нетканые материалы, вырабатываемые по механической технологии (иглопробивные и иглопрошивные) [95,101,102]. Основой всех нетканых материалов является волокнистый холст. Известны четыре основных способа холстообразования: механический, аэродинамический, гидравлический, электростатический [95]. Все перечисленные способы получения нетканых холстов и нетканых материалов на их основе, как правило, имеют дело со штапельными (короткими) волокнами. Эти нетканые волокнистые материалы изготавливаются из стекла (кварца), полимеров (полиакрилонитрила, полипропилена, полиэфира-лавсана, тетрафторэтилена), металла и других материалов. Поскольку значительная часть из выпускаемых на сегодняшний день нетканых материалов используется для газовой и жидкостной фильтрации, то основными требованиями к ним являются: изотропность структуры, устойчивость к изгибам, термохемостойкость, пылеемкость, удельная прочность и относительное удлинение и т.д. [94, 95].
Модели и методы расчета некоторых свойств нетканых материалов
Основными методами «глубокой» очистки кремнийэлементоорганических соединений рассматриваемые в работе являются дистилляционные. Дистилляционные методы (простая перегонка и ректификация) нашли широкое применение при получении веществ особой чистоты. Они применяются как самостоятельно, так и в комплексе с другими методами очистки, позволяя достигнуть требуемого качества целевого продукта. Поскольку производство веществ особой чистоты в целом является малотоннажным, для их получения обычно используются ректификационные колонны периодического действия.
Наиболее широкое применение на практике находят колонны с «нижним кубом» играющим одновременно и роль кипятильника. Колонны такой конструкции особенно удобны, когда примесь является высококипящим компонентом; в ходе процесса продукт отбирается виде дистиллята, а примесь концентрируется в кубовом остатке. Когда примесью является низкокипящий компонент, продуктом будет кубовой остаток, но здесь имеет место большая вероятность загрязнения продукта за счет его взаимодействия с материалом аппаратуры (куба) или вследствие протекания химических превращений, характерных для высоких температур, при которых в течение всего процесса находится очищаемое вещество. Причины возможного загрязнения в значительной мере устранены в конструкциях колонн с «верхним кубом» — питающим резервуаром.
Поскольку в очищаемом веществе содержится и низко- и высококипящие примеси, процесс ректификационной очистки иногда осущестляется в двухкубовой колонне в две стадии. Существенным недостатком такой ректификации является её длительность. С целью сокращения времени ректификационной очистки предложены конструкции колонн со «средним кубом». Такое расположение питающего куба дозволяет производить очистку вещества от высоко- и низкокипящих примесей одновременно, т.е. в ходе одностадийного процесса.
В качестве метода глубокой очистки жидких веществ от микропримесей в последнее время стала применяться ректификация в эмульгационных колоннах периодического действия. Режим эмульгирования благодаря развитой поверхности контакта и интенсивному массообмену обеспечивает высокоэффективную очистку веществ от микропримесей и твердых частиц субмикронных размеров.
Математическая модель процесса ректификационной очистки, осуществляемой в периодическом режиме, имеет переменную структуру, так как технологическая стадия образована упорядоченной последовательностью технологических операций, осуществляемых в пределах определенных интервалов времени. Процесс ректификации в насадочной колонне периодического действия состоит из следующей последовательности операций: загрузка исходной смеси в куб колонны, вывод колонны на номинальный режим, отбор дистиллята, охлаждение колонны и выгрузка кубового остатка. Эта последовательность операций образует технологический цикл колонн периодического действия. Каждой операции соответствует своя математическая модель. Продолжительность операций загрузки и выгрузки определяется объемом порции разделяемой смеси и производительностью насоса или перепадом давлений в подающем аппарате (технологическом аппарате предыдущей стадии или мернике) и кубе колонны. Простейшая модель нагревания куба колонны, из которой определяется необходимая продолжительность нагревания г - представляет собой уравнение теплового баланса где V0 - объем исходной смеси в кубе колонны, м ; С — удельная теплоемкооть исходной смеси, кДж/м ; тк - масса колонны, кг; Ск — удельная теплоемкость конструкционного материала колонны, кДж/кг; тн -масса насадки, кг; С# - удельная теплоемкость материала насадки, кДж/кг; tK - температура кипения смеси, К; tc — температура окружающей среды, К; Немощность электрического нагревателя, кДж; г] — доля теряемой мощности нагревателя.
Разрешим уравнение (49) относительно г, тогда получим следующую формулу для расчета продолжительности нагревания колонны:
Математическая модель основного технологического процесса -ректификации исходной смеси с отбором дистиллята - включает сравнения материального, теплового баланса и кинетики ректификации. Так как в процессе ректификации содержание целевого композита в дистилляте и в кубовом продукте изменяется, то процесс ректификации может быть описан следующим уравнением:
Определение коэффициента проскока
Как было показано во введении и литературном обзоре, одной из наиболее важных стадий технологического процесса очистки летучих соединений может быть очистка от взвешенных частиц в паровой фазе фильтрацией через нетканые материалы типа ФП. Для определения возможности применения этих материалов ниже рассмотрены некоторые вопросы, связанные с моделированием процессов очистки в зависимости от свойств применяемых материалов 2.7.1 Модели и методы расчета некоторых свойств нетканых материалов
В теоретических работах и практике при сравнении различных нетканых материалов [92, 94, 95] используют энергетический показатель - коэффициент фильтрующего действия КФД - а = —, который для большинства непрессованных и разряженных материалов имеет значение близкое к 0,8-1,0, независимо от диаметра волокон. За коэффициент проскока принимается отношение концентрации аэрозоля, после фильтра, к концентрации аэрозоля, до фильтра. Кпр = Спосле1Сдо \, а 7?, — гидродинамическое сопротивление материала, мм вод. ст. при линейной скорости фильтрации V = 1см/с У фильтрующих материалов (без деформации структуры) с определенным диаметром волокна и заданным сопротивлением материала общая длина волокон, или приведенная поверхностная плотность, приблизительно равны [94]. Эти данные дают возможность предположить, что практическое большинство нетканых материалов, полученных из ультратонких волокон в силовом поле, в конечном счете, образуют вполне определенные структуры. Можно согласится с утверждением авторов работы [94], что в силовом поле могут образоваться, случайные начальные микроструктуры, но не случайные конечные макроструктуры в виде нетканого материала (системы), а также предположить, что в силовом поле работает электростатического эффект. В данной работе поставлена цель не только исследовать фильтрующие и гидродинамические свойства нетканых структур, полученных различными способами [92, 94,15-17], но и ответить на вопрос, об их реальной структуре. При этом исследованы фильтрующие и гидродинамические свойства предельно разряженных нетканых материалов по частицам аэрозоля с размером 0,3 мкм и больше. Частицам аэрозоля 0,2 мкм и ниже в силовом поле должны быть изначально присущи достаточные электрические силы для взаимодействия Исходя из анализа существующих теорий и экспериментов, которые были осуществлены нами и другими авторами [92,94,95, 98-100], предполагаем следующие модели и расчеты нетканых волокнистых структур на основе ниже сформулированных допущений: Все волокна (или образования) при формировании нетканого холста в силовом поле несут на себе определенный статический (трибозаряд или иной) заряд [94, 98-100]. Волокна с поверхностным зарядом одного знака [94,98-100] в слое укладываются на определенном расстоянии между собой в соответствии с диаметром волокна (или удельной поверхностной плотностью зарядов). Волокна в единичном слое укладываются параллельно на среднестатистическом расстоянии между центрами волокон (образований), равным «6» (в работах [92,94,96,97,104] указано на среднестатистическое расстояние 6= 9Z)e, рис. 10.) Структура нетканого материала состоит из единичных слоев, наложенных один на другой, причем каждый последующий при укладывании должен быть развернут так, чтобы взаимное влияние между волокнами (образованиями) было минимальным. В идеале этот угол должен быть равен 90 , но поскольку у нас есть два предыдущих единичных слоя, то этот угол у третьего по счету единичного слоя, может быть и 45, а при других построениях и 60. С точки зрения геометрического построения, первые два единичных слоя образуют первичную клетку (ячейку). Каждый последующий единичный слой, делит клетку. Три или более слоев при наложении образуют некий единичный фактор структуры материала или сформировавшийся слой (СС). С точки зрения функциональности каждый единичный слой должен отвечать за фильтрующие свойства при заданной скорости фильтрации (смотри определение среднего размера пор и его геометрическое определение), а каждые три и более слоев в совокупности за гидродинамические свойства. Для расчетов и общего представления образующей структуры нетканого материала, рассмотрен принцип равного деления клеток, при котором волокна последующего слоя располагаются таким образом, при котором они делят клетку на равные по площади части. При геометрически симметричном расположении волокон два слоя параллельно расположенных волокон должны образовать клетку в форме квадрата или ромба. Для удобства расчетов рассмотрена структура параллельного деления (СПД) на основе цилиндрических волокон (ЦВ), при которой, каждый последующий слой располагается по отношению к предыдущему слою под углом 90. Данную структура обозначена как СПД (90-90)-ЦВ Предположим следующую последовательность образования структуры сформировавшегося слоя (СС).
