Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор по проблеме очистки хлорсиланов 13
1.1. Особенности глубокой очистки хлорсиланов 13
1.2. Источники лимитирующих примесей в хлорсиланах. Химические формы примесей в хлорсиланах, исходных и промежуточных продуктах их получения 19
1.2.1. Примеси бора 19
1.2.1.1. Поступление примесей из исходных продуктов. Возможные формы нахождения примесей бора в исходных продуктах 20
1.2.1.2. Возможные формы нахождения примесей бора в хлорсиланах 24
1.2.2. Примеси углерода 31
1.2.2.1. Углеродсодержащие примеси в техническом кремнии 31
1.2.2.2. Углеродсодержащие примеси в электролитическом водороде, хлоре и хлористом водороде 32
1.2.2.3. Химические формы углеродсодержащих примесей в хлорсиланах 33
1.2.3. Поступление примесей из материалов аппаратуры 39
1.3. Методы очистки хлорсиланов 42
1.3.1. Очистка хлорсиланов физико-химическими методами 42
1.3.2. Очистка хлорсиланов химическими методами 49
Глава 2. Поиск новых методов очистки трихлорсилана (стадия стабилиза ции химических форм примесей) 54
2.1. Исследование очистки трихлорсилана от примесей бора с помощью кубовых остатков производств трихлорсилана и поликристаллического кремния 55
2.2. Исследование очистки трихлорсилана в расплаве хлоридов металлов 76
Глава 3. Глубокая очистка хлорсиланов, полученных на производстве кремнеорганических соединений 83
3.1. Данные по паро-жидкостному равновесию в системах хлорсиланов с примесями 83
3.2. Изучение вопросов очистки тетрахлорида кремния и трихлорсилана, полученных на производстве кремнеорганических соединений, до продуктов полупроводниковой степени чистоты 93
3.2.1. Идентификация углеродсодержащих примесей в техническом тетрахлориде кремния и разработка способа очистки тетрахлорида кремния от углеродсодержащих примесей 94
3.2.2. Идентификация углеродсодержащих примесей в пробах три хлорсилана различных производств 99
3.2.3. Ректификационная очистка трихлорсилана, полученного на производстве кремнеорганических соединений 102
3.2.3.1. Ректификационная очистка трихлорсилана на производстве АО «Силан» (г. Данков) 104
3.2.3.2. Ректификационная очистка трихлорсилана на производстве ПХМЗ 107
Глава 4. Исследование очистки хлорсиланов ректификацией под повы- шенным давлением. Разработка аппаратурно-технологической схемы разделения и глубокой очистки хлорсиланов методом ректификации под повышенным давлением 114
4.1. Определение коэффициентов разделения жидкость-пар в системах трихлорсилана с лимитирующими примесями при повышенных давлениях 119
4.2. Укрупненные лабораторные испытания по разделению и очистке хлорсиланов методом ректификации под повышенным давлением 123
4.3. Разработка аппаратурно-технологической схемы разделения и глубокой очистки хлорсиланов методом ректификации под повышенным давлением 140
Выводы 155
Список литературы 157
Приложения
- Источники лимитирующих примесей в хлорсиланах. Химические формы примесей в хлорсиланах, исходных и промежуточных продуктах их получения
- Исследование очистки трихлорсилана в расплаве хлоридов металлов
- Изучение вопросов очистки тетрахлорида кремния и трихлорсилана, полученных на производстве кремнеорганических соединений, до продуктов полупроводниковой степени чистоты
- Укрупненные лабораторные испытания по разделению и очистке хлорсиланов методом ректификации под повышенным давлением
Введение к работе
Актуальность работы
Кремний полупроводниковой чистоты в настоящее время получают большей частью из трихлорсилана (ТХС). Поэтому, учитывая возрастание как объемов производства полупроводникового кремния, так и требований к его качеству, особую остроту приобретает проблема глубокой и рациональной очистки ТХС, а также побочного продукта его производства -тетрахлорида кремния, который, помимо использования в полупроводниковой промышленности, является основным сырьем для производства волоконно-оптических линий связи.
В массовом масштабе освоено производство пластин кремния диаметром 200 мм и начат выпуск пластин диаметром 300 мм, ведутся исследовательские работы по изготовлению пластин диаметром 400 мм и более. Но чем больше диаметр, тем выше требования к качеству пластин. Так, при переходе от пластин диаметром 200 мм на пластины диаметром 300 мм содержание углерода должно быть уменьшено в 2-4 раза, концентрация примесей металлов должна быть доведена до уровня 10 ат/см , донорных и акцепторных примесей до 1010 - 1011 ат/см3.
Чтобы достичь столь высокой степени чистоты при выращивании монокристаллов кремния необходимо, в первую очередь, иметь исходный поликристаллический кремний требуемого уровня чистоты. А качество поликристаллического кремния, в свою очередь, определяется, главным образом, качеством ТХС, поступающим на водородное восстановление.
Таким образом, при каждом последующем переходе к производству монокристаллов кремния все большего диаметра приходиться решать соответственно более сложные проблемы повышения качества исходных продуктов (пол и кристаллического кремния и ТХС).
Для очистки хлорсиланов (ХС), под которыми обычно понимают наиболее распространенные хлориды кремния ТХС и тетрахлорид кремния (ТК), предлагалось использовать множество способов и их сочетаний, однако проблема очистки ХС существует и в настоящее время. Это объясняется неуклонным возрастанием требований к глубине очистки (в особенности - от углеродсодержащих примесей). При этом требуется и повышение экономичности процесса очистки, т.е. снижение энергозатрат, повышение выхода целевого продукта и т.п. Решению этих задач посвящено основное направление данной работы.
Цели работы
Разработка оптимальной энергосберегающей технологии глубокой очистки ТХС на основе ректификации под повышенным давлением с учетом возрастающих требований к качеству ТХС полупроводниковой чистоты.
Усовершенствование технологий очистки тетрахлорида кремния и три-хлорсилана, полученных на производстве кремнеорганических соединений, с целью получения продуктов полупроводниковой степени чистоты.
Достижение указанных целей предполагает решение следующих задач:
1. Проведение экспериментальных исследований для поиска и выбора метода стабилизации химических форм примесей, как необходимой составной части схемы глубокой очистки ТХС.
2. Идентификация и количественное определение углеродсодержащих примесей в различных промышленных пробах ТХС и ТК.
3. Обобщение и анализ данных по паро-жидкостному равновесию в системах хлорсиланов с примесями. Выявление лимитирующих примесей процесса глубокой очистки ТХС и определение для некоторых из них коэффициентов разделения жидкость-пар в системах с ТХС при повышенном давлении в области низких концентраций примесей.
4. Проведение укрупненных лабораторных испытаний по разделению и очистке хлорсиланов методом ректификации под повышенным давлением.
5. Разработка аппаратурно-технологической схемы разделения и глубокой очистки хлорсиланов методом ректификации под повышенным давлением. Выполнение расчетов и выбор на их основе оптимальных режимов работы установок ректификации.
6. Разработка метода очистки ТК, загрязненного углеродсодержащимн примесями, до продукта полупроводниковой степени чистоты.
7. Проведение расчетов схем ректификационной очистки ТХС, полученного с использованием оборотного хлористого водорода из кремнийор-ганических производств (на основании анализов проб ТХС из различных участков промышленных схем ректификации, а также данных по фазовому равновесию в системах ТХС с лимитирующими углеродсодержащимн примесями). Разработка усовершенствованных схем очистки, позволяющих повысить степень очистки такого ТХС от угле-родсодержащих примесей для получения ТХС полупроводникового качества.
Научная новизна
1. Идентифицированы и количественно определены углеродсодержащие примеси в ТХС и ТК, полученные из различных видов сырья.
2. Разработаны и исследованы методы стабилизации химических форм примесей в ХС. Показана возможность проведение стадии стабилизации форм примесей дисилоксановыми водородсодержащими соединениями и «реакционной» ректификацией (вариант «частичного гидролиза»).
3. Разработан метод очистки ТК, загрязненного углеродсодержащимн примесями, до продукта, позволяющего получать из него эпитаксиаль-ные слои кремния п - типа проводимости, выращенного из ТК на подложках ЭКЭС - 0,01 толщиной 20 мкм и сопротивлением до 800 ом-см.
4. Для лимитирующих примесей определены коэффициенты разделения жидкость-пар в системах с ТХС при повышенном давлении в области низких концентраций примесей. Для основной лимитирующей примеси - метилдихлорсилана он составил 1,1 (при 4 ата). 5. Обоснована возможность и экспериментально подтверждена целесообразность повышения давления процесса ректификационной очистки ТХС, что явилось основанием для разработки новой технологической схемы получения ТХС полупроводникового качества. Практическая значимость
Разработаны энергосберегающие аппаратурно-технологические схемы глубокой очистки хлорсиланов методом ректификации под повышенным давлением, вошедшие в проектную документацию заводов полупроводниковых материалов в г. Таш-Кумыр (Киргизия), в г. Красноярске и в г. Лэшань (КНР). Выполнены расчеты и произведен выбор оптимальных режимов работы установок ректификации.
Показана возможность получения ТХС полупроводникового качества из продуктов кремнеорганического производства. На основании анализов работы различных участков схем ректификации на ПХМЗ и предприятии АО «Силан» (г. Данков), а также данных по фазовому равновесию в системах ТХС с лимитирующими углеродсодержащими примесями проведены расчеты схем ректификационной очистки ТХС (полученного с использованием оборотного хлористого водорода из кремнийорганических производств) на данных предприятиях. Предложены варианты усовершенствования схем очистки, позволяющие повысить степень очистки ТХС от углеродсодержащих примесей для получения ТХС полупроводникового качества. Реализация и внедрение результатов работы
Результаты разработок, вошедшие в данную диссертацию, были использованы:
при модернизации участков ректификационной очистки и стабилизации химических форм примесей на ЗТМК (г.Запорожье, Украина). (Повышение давления на стадии ректификационной очистки и оптимизация стадий стабилизации химических форм примесей); при проектировании 2-ой очереди ТЗПМ (г.Таш-Кумыр, Киргизия) и на КГХК (г.Красноярск, РФ). (Разработана и спроектирована схема глубокой очистки хлорсиланов под повышенным давлением);
при организации очистки ТХС, загрязненного углеродсодер жащими примесями, полученного с использованием оборотного хлористого водорода из производства органосиланов на предприятии АО «Силан» (г.Данков) и на ПХМЗ (г.Подольск). (Идентификация угле родсодержащих примесей, выявление лимитирующих примесей, оптимизация действующих схем ректификации и разработка усовершенствованных схем ректификации на основании проведенных расчетов и полученных анализов); при проектировании Завода полупроводниковых материалов в г. Лэшань (КНР). (Разработана и спроектирована схема глубокой очистки хлорсиланов под повышенным давлением).
Методы исследования
Работа выполнена с использованием современных химических и физи ко-химических методов: химико-спектральный, хромато-масс-спектральный, хроматографический, метод локального ионного микроанализа. На защиту выносятся
1. Технология глубокой очистки хлорсиланов методом ректификации под повышенным давлением (с расчетами и обоснованием), вошедшая в проектную документацию заводов полупроводниковых материалов в г. Таш-Кумыр (Киргизия), в г. Красноярске и в г. Лэшань (КНР). Расчеты оптимальных режимов работы отдельных установок,. ректификации.
2. Усовершенствованные технологии очистки тетрахлорида кремния и трихлорсилана, полученных из производства кремнеорганических соединений, до продуктов полупроводниковой степени чистоты. 3. Экспериментальное определение коэффициентов разделения жидкость-пар в системах с ТХС при повышенном давлении в области низких концентраций примесей (для лимитирующих примесей).
4. Результаты идентификации и количественного определения угле-родсодержащих примесей в пробах ТХС и ТК различных произ g \ водств.
Апробация работы Результаты работы были представлены:
- на «3-ем Всесоюзном совещании по хлорной металлургии редких элементов, титана и кремния» (Москва, 1989 г.);
- на «1-ой Всероссийской конференции по материаловедению и физ.-хим. основам технологии получения легированных кристаллов кремния «Кремний-96»» (Москва, 1996 г.);
- на XLIII Научно-технической конференции (Московский институт химического машиностроения, 1989 г.);
- на V Всероссийской конференции «Керамика и композиционные материа лы» (Сыктывкар, 2004г.);
Публикации В российской печати по теме диссертационной работы опубликовано: 3 статьи; 4 тезиса докладов; обзор, изданный Центральным науч.-исслед. институтом экономики и информации цветной металлургии; получено 2 авторских свидетельства; подана 1 заявка на выдачу патента РФ на изобретение. Структура и объем работы
Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы, включающего 94 наименований, и 4 приложений. Общий объем составляет 193 стр. машинописного текста, иллюстрированного 19 рисунками и 22 таблицами.
Источники лимитирующих примесей в хлорсиланах. Химические формы примесей в хлорсиланах, исходных и промежуточных продуктах их получения
При синтезе хлорсиланов, в частности при синтезе ТХС из технического кремния и газообразного хлористого водорода, протекающем, примерно,
при 300С, кроме самого кремния могут хлорироваться или гидр-охлорироваться многие примеси, содержащиеся в техническом кремнии, в том числе и примеси бора, по крайней мере частично (содержание бора в техническом кремнии, использующемся при синтезе ТХС, равно примерно 0,001 - 0,003 мас.%). Естественно, что все летучие при температуре близкой к 300С соединения бора могут с потоком газообразного ТХС переходить из реактора синтеза в конденсационную систему и, соответственно, в конденсат ХС. Кроме того, следует учесть возможность переноса примесей бора в виде мелких «взвешенных» частиц (или твердых, или в виде "тумана" - взвесей высококипящих жидкостей), часть такого рода примесей также может оказаться в конденсате ХС.
Большая часть примесей бора попадает в ХС из исходных продуктов -технического кремния и хлористого водорода. Считают, что качество ТХС в решающей степени зависит от качества исходного технического кремния. Технический кремний, в свою очередь, получают восстановлением кварцитов или кварцевого песка углеродом в виде нефтекокса, бурого угля и т.п. Примесный состав как кварцита, так и восстановителей сказывается в конечном счете, на качестве ХС и полупроводникового кремния. Но если содержание основных примесей, в т.ч. и бора, в техническом кремнии контролировалось, то качеству его исходных продуктов не уделялось должного внимания. В [9] отмечено влияние на качество ТХС и поликристаллического кремния восстановителей, применяемых при получении технического кремния. Содержание примесей бора в различных образцах восстановителей колеблется от 0,1 до 4,0 мас.%. Приведены также данные по содержанию при месей, в том числе и бора, в различных образцах исходных материалов для получения технического кремния (кварцитах и восстановителях); техниче ского кремния; трихлорсилана; поликристаллического кремния. Авторы про слеживают связь между качеством исходных материалов и качеством конеч ного продукта - поликристаллического кремния. Данные по содержанию примесей в образцах кварцитов приведены в таблице 1). Логично предположить, что основными формами бора в кварцевых песках являются оксиды бора (скорее всего, наиболее термодинамически ус тойчивый В2Оз). В монографии [10] отмечается, что в песках важной составной частью, содержащей бор, является турмалин (боросиликат кольцевого строения, общая формула АБ6[5і6А1зВз(0,ОН)зо], где А и Б = Na, Са, Li, Mg, Fe, Мп и др.). Содержание бора в отмытых от корок оксидов почти мономи неральных кварцевых песках примерно 3,5 г/т, причем в виде турмалина примерно 2,6 г/т (это соответствует 0,8-10"3 мас.% В20з). Остаток бора, ви димо, нужно отнести за счет оксидов бора. Но многие другие образцы песков характеризуются значительно большим содержанием бора (до 78 г/т). У не которых песков содержание бора обусловлено не только наличием турмали на и незначительным содержанием бора в самом кварце, но также красной коркой оксидов железа, которую имеют многие образовавшиеся в пустынном климате пески. Содержание бора в пробах тонкозернистых пород значительно выше, чем в грубозернистых. Поскольку данные по непосредственному определению форм бора, присутствующих в техническом кремнии, в литературе отсутствуют, целесообразно рассмотреть возможные реакции с участием соединений бора, протекающие в процессе восстановления кварцитов. Технический кремний, использующийся при синтезе ТХС, получают высокотемпературным восстановлением кварцитов или кварцевого песка уг леродом в виде различных углей и коксов. Этой основной реакции сопутствуют ряд дополнительных, связанных с превращениями примесей. Температура в различных зонах печи восстановления колеблется в широких пределах (от 400 до 6000С) [11]. Содержание бора в восстановителях как правило значительно ниже, чем в кварцитах, а в кварцитах примесь бора находится, по-видимому, в ос новном в виде боросиликатов (турмалин) и борного ангидрида (В20з) [10], т.е. эти соединения бора являются основными его формами, поступающими на процесс получения технического кремния. В процессе восстановления кварцитов примеси бора могут взаимодействовать, прежде всего, с С, Si02, Si и СО, а также с примесями (соединениями А1, Fe, Са, Р и др.). Большинство таких реакций идут лишь при очень высоких температурах с образованием карбидов, нитридов, боридов и т.п. При высокой температуре борный ангидрид восстанавливается многи ми металлами, в частности алюминием и магнием, образуя элементарный бор и его сплавы. Углерод восстанавливает борный ангидрид с образованием карбида бора при температуре 2100-2400С. Температура начала восстанов ления борного ангидрида оксидом углерода около 1370С. Являясь кислот ным оксидом, борный ангидрид активно взаимодействует с большинством оксидов или их карбонатов и, в первую очередь, с оксидами щелочных и щелочноземельных металлов, образуя соответствующие бораты [12]. Следует также учесть, что после получения технический кремний может длительное время находиться под действием воздуха и, следовательно, примесные соединения бора на поверхности могут видоизменяться - аморфный бор медленно окисляется на воздухе до В20з, а В203, в свою очередь, под действием влаги покрывается пленкой Н3ВОз. Известно также, что при высокой температуре В2О3 вытесняет летучие кислоты (например, угольную) из их солей с образованием боратов, а при взаимодействии с СаСЬ образует хлоробораты кальция [12]. Таким образом, можно предположить, что бор присутствует в техническом кремнии в виде оксидов, карбидов, силицидов, боридов и т.п., а также в виде боратов и их производных. Термодинамический расчет процессов, протекающих при восстановлении кварцитов, показал, что примеси в техническом кремншГнаходятся в основном в виде оксидов, карбидов, нитридов и силицидов [13]. Относительно возможности существования оксидов бора в техническом кремнии, несмотря на восстановительную среду при его получении, приводятся сведения о наличии большого количества шлаковых включений и окислений в техническом кремнии, причем количество шлаков не зависит от рода восстановителя [11].
Исследование очистки трихлорсилана в расплаве хлоридов металлов
Постановка экспериментов по очистке ТХС в расплавах на основе хлоридов железа, алюминия и щелочных металлов основывалась на том, что компоненты выбранных расплавов способны взаимодействовать с примесями бора и переводить их в высококипящие формы.
В частности, в работе [18] утверждалось, что существует устойчивое соединение 2РеС12-ВС1з; а анализ твердых продуктов хлорирования ферробо-ра показал образование соединения, соответствующее формуле РезВС16. В практике производства отмечалось, что повышенное содержание алюминия и железа в исходном техническом кремнии увеличивает эффективность последующей ректификационной очистки от примесей бора, при этом предполагали образование соединений хлоридов алюминия и железа с хлоридами бора. Трихлорид бора, как отмечалось в разделе 1.2.1, способен также образовывать соединения с хлоридами щелочных металлов.
Кроме стабилизации форм микропримесей расплав может служить солевым фильтром для макропримесей металлов (Al, Fe и др.), что особенно важно при использовании в синтезе ХС низкосортных сортов кремния (т.е., содержащих значительное количество примесей металлов, хлориды которых, после синтеза ХС, забивают парогазовые линии и системы пылеочистки).
Составы использованных расплавов: FeCl2 (38 мол.%) - КС1 (49 мол.%) - NaCl (13 мол.%), что соответствовало эвтектике при 260С; и А1С13 (50 мол.%) - NaCl (50 мол.%), что соответствовало перитектике при 153С. В обоих случаях давали небольшой избыток хлоридов щелочных металлов для гарантированного связывания FeCl2 и АІСІз в соединениях с NaCl и КС1.
В качестве компонентов расплавов использовались хлориды натрия и калия категории ОСЧ, которые перед приготовлением расплава переплавляли и измельчали. Хлорид железа (II) получали из металлического железа и хлористого водорода с одновременной перегонкой в токе хлористого водорода. Хлорид алюминия готовили перегонкой в ампулах хлористого алюминия, полученного хлорированием оксида алюминия в присутствии восстановителя. Анализ хлоридов металлов и расплавов проводился химическими и рент-генофазовыми методами. Содержание основного вещества в хлориде железа составило 95 мас.% (остальное - оксиды железа), а в хлориде алюминия - 99 мас.%.
При проведении экспериментов использовались промышленные и модельные растворы трихлорсилана с содержанием примесей бора от 1-Ю"4 до 6-Ю 7 мас.%, железа от 6-Ю"5 до 1-Ю"6 мас.%, алюминия от 2-Ю"5 до 8-Ю"7 мас.%. Эксперименты по очистке в расплаве проводились на установке, изображенной на рис. 6.
Исходные партии ТХС передавливали аргоном из емкости (1) с блоком кранов (2) в питатель (3). Из питателя через кран (4) с помощью переходного узла (5) отбирали пробы исходного раствора на анализ. Регулируя кран (6) устанавливали желаемый расход ТХС в испаритель (7), обогреваемый печью (8) до 300-350С. Испаритель через переходник (9) и фторопластовый шланг соединялся с сифонной трубкой крышки реактора (11), к которой через тройник (12) и кран (13) был подсоединен ввод аргона. В крышке реактора также были расположены патрубок (14) для загрузки расплава и отводная трубка (15) для выхода парогазовой смеси. Крышка реактора через торцевой шлиф была соединена с реактором (16), в котором осуществляли контакт ТХС с расплавом. Реактор обогревали печью (17). Пары ТХС после реактора поступали в конденсатор (18), охлаждаемый смесью этилацетата и жидкого азота до - -50С, К тройнику (19) был подключен ввод аргона для защиты системы от окружающей среды при смене реактора. После конденсатора через тройник (20) непрерывно подавали аргон во избежание попадания в систему загрязнений из окружающей среды. Абгазы пропускали через дрексель с твердым КОН (21).
Узел отбора проб работал следующим образом. На нижний патрубок холодильника через переходник и фторопластовый шланг подсоединяли кран (23), переходник (24), кран (25) для подключения к вакуумной линии и пробник с краном (26). Перед каждым отбором пробы при открытых кранах (25) и (26) и закрытом кране (23) производили вакуумирование пробника и узла отбора. Затем закрывали кран (25), открывали кран (23) и производили отбор пробы в пробник. После окончания отбора закрывали краны (23) и (26), открывали кран (25) и производили вакуумирование узла отбора. Затем, через кран (25), подавали в узел отбора аргон и снимали при этом пробник вместе с краном (26). На его место ставили новый пробник с другим краном и при отборе следующей пробы все операции повторяли.
Температуру расплава поддерживали равной 270-320С для расплава на основе FeCl2 и 200-230С для расплава на основе А1С13. Расход жидкого ТХС устанавливали в пределах 0,2-0,8 мл/мин (измеряли по изменению уровня жидкости в калиброванном питателе). Это соответствовало примерно 2,2-8,8 нл/ч газообразного ТХС, из этого оценивали время контакта паров с расплавом (0,08-0,3 сек).
Ректификационную очистку проб ТХС, пропущенных через расплав, осуществляли на специальной ректификационной установке (рис 7). Установка должна была обеспечивать возможность загрузки проб в куб колонны, отбор проб кубовой жидкости и дистиллята без контакта с окружающей средой.
Изучение вопросов очистки тетрахлорида кремния и трихлорсилана, полученных на производстве кремнеорганических соединений, до продуктов полупроводниковой степени чистоты
Для производства полупроводниковых приборов с использованием эпитаксиальных слоев кремния используется очищенный от микропримесей тетрахлорид кремния. Потребителями данного продукта являются предприятия электронной промышленности.
Использование сырья, получаемого с предприятий Химпрома, загрязненного углеродсодержащими примесями, привело к получению ТК достаточно чистого по большинству микропримесей, но загрязненного углеродсодержащими примесями. Этот продукт не мог быть использован в процессах эпитаксиалыюго нанесения слоев кремния и получения кондиционных полупроводниковых приборов.
Цель настоящей работы в отношении ТК, содержащего угле-родсодержащие примеси, заключалась в индентификации и количественном определении этих примесей и разработке способа его очистки с получением продукта высокой чистоты, используемого в электронике. Для решения этой задачи проведено изучение химического состава примесей, входящих в ТК; исследование процессов ректификационной очистки, а также предварительной химической обработки ТК; и наработка опытных партий ТК для проверки результатов данной работы на одном из предприятий электронной промышленности.
Углеродсодержащие примеси, присутствующие в ТК, анализировали хромато-масс-спектральным и хроматографическими методами. С помощью хромато-масс-спектрального анализа была выполнена идентификация основных углеродсодержащих примесей, а хроматографический анализ с детектором электронного захвата позволял количественно определять примеси в рабочих пробах ТК. На значимом уровне в ТК были определены следующие примеси: СНС13; (CH3)3SiCl; ССЦ; 1,1,1-С2Н3С13; 1,1,2-С2Н3С13.
Для ТК (в отличие от ТХС) возможно использование такого метода химической обработки, как галогенирование (в частности - хлорирование), с целью трансформации примесей в иные формы, более эффективно отделяемые методом ректификации. Т.е. этот метод представляет собой один из вариантов способов стабилизации химических форм примесей. В данном случае при использовании этого метода рассчитывали на переведение водород-содержащих органических примесей в полностью хлорированные формы. При этом значительно должен был сузиться «спектр» примесей, и, соответственно, облегчиться последующая ректификационная очистка, что и подтвердили проведенные исследования.
Химическую обработку методом хлорирования проводили на установке, показанной на рис. 8. Объем аппарата хлорирования 25 л; загрузка 80 %. Расход хлора поддерживали в интервале от 1,2 до 6,0 л/ч. Количество подаваемого хлора определяли по количеству водородсодержащих примесей (включая ТХС).
Ректификационную очистку проб ТК проводили на установке периодической ректификации (рис. 9), включающей в себя обогреваемую кварцевую ректификационную колонну с 40 ситчатыми тарелками диаметром 40 мм. Режим работы установки ректификации: количество заливаемого в куб ТК 15 кг; скорость отбора низкокипящей фракции 0,25 кг/ч (при этом флегмо-вое число R 30-40); количество отбора низкокипящей фракции 1,5 кг; скорость отбора дистиллята (целевого продукта) 1 кг/ч (при этом R -8-10).
Анализировали пробы исходного ТК; ТК прошедшего только ректификационную очистку и ТК, подвергнутого химической обработке и затем прошедшего ректификационную очистку. Результаты приведены в таблице 13.
Как следует из приведенных данных, предварительная химическая обработка существенно повышала степень очистки ТК от углеродсодержащих примесей. Образцы очищенного ТК испытывались на заводе "Оптрон" и НИИ "Сапфир" для получения эпитаксиальных структур кремния. Были получены эпитаксиальные структуры (п - типа проводимости на подложках ЭКЭС-001 толщиной не менее 20 мкм) с удельным сопротивлением слоев выше 400 ом-см, а сопротивление слоев отдельных образцов достигало 800 ом-см.
В разделе 1.2.2.3 были приведены литературные данные по идентификации и количественному определению углеродсодержащих примесей в различных образцах ТХС.
В рамках данной работы для расчетов и анализа работы схем ректификационной очистки трихлорсилана (полученного с использованием оборотного хлористого водорода из производства кремнеорганических соединений) на заводах в г. Данков (АО "СИЛАН") и на ПХМЗ, и для расчетов оптимизированных схем очистки, позволяющих доводить содержание МДХС до приемлемого уровня, было необходимо обеспечить аналитический контроль содержания МДХС и других углеродсодержащих примесей в технологических пробах ТХС.
С этой целью была проведена идентификация (а затем и количественное определение) углеродсодержащих примесей в различных образцах ТХС, полученных из кремнийорганических производств и из чистых исходных материалов методом хромато-масс-спектрометрии. Метод позволял проводить идентификацию примесей по их масс-спектрам, что делало установление молекулярного состава практически однозначным. При этом, в случае прямого дозирования пробы, была возможна идентификация примеси при ее содер-жании 10" - 10" мас.%, а в режиме регистрации отдельных ионов из масс-спектра примеси этот уровень мог быть снижен на 1-2 порядка.
Степень перехода углерода из ТХС в кремний при водородном восстановлении для различных углеродсодержащих соединений колеблется в довольно широких пределах [84]. Если принять, что углерод из молекулы примеси в ТХС в среднем примерно на четверть переходит в поликристаллический кремний, то суммарное содержание примесей в очищенном ТХС долж но быть больше п-10"5 мас.%, следовательно, чувствительность метода удовлетворяла требованиям поставленной задачи.
Укрупненные лабораторные испытания по разделению и очистке хлорсиланов методом ректификации под повышенным давлением
Укрупненные лабораторные испытания по ректификации ХС под повышенным давлением являлись необходимым промежуточным этапом для дальнейших разработок промышленных схем ректификационного разделения и глубокой очистки ХС (после этих испытаний и проведенных расчетов ректификация под повышенным давлением была заложена в проект 2-ой очереди ТЗПМ и была реализована на ЗТМК). Разработка укрупненной лабораторной установки ректификации под повышенным давлением и проведенные на ней испытания по разделению и очистке хлорсиланов включали в себя следующие этапы: 1. Расчеты и конструирование укрупненной лабораторной установки ректификации, работающей под повышенным давлением. Изготовление деталей установки, монтаж, испытания на герметичность. 2. Гидравлические испытания массообменных элементов, изготовленных на основе проведенных расчетов, на специальной вспомогательной установке. Корректировка конструкции массообменных элементов в соответствии с данными испытаний. 3. Установление зависимости количества паров в колонне от мощности, подаваемой на куб, при 1 ата для ТК. Определение эффективности работы колонны на системе SiHCb-SiCU при 1 ата в различных режимах. Выявление оптимальных режимов. 4. Проверка системы запуска установки и поддержания заданного давления верха колонны при давлении 3-4 ата. 5. Установление зависимости количества паров в колонне от мощности, подаваемой на куб, при давлении верха колонны 3-4 ата для ТК. Определение эффективности работы колонны на системе SiHC -SiCU при давлении верха колонны 3-4 ата в различных режимах. Выявление оптимальных режимов. 6. Проверка коэффициента разделения для системы BCI3-SiHCl3 методом ректификационной колонны при 4 ата, исходя из определённой на системе SiHCb-SiC эффективности колонны при данном давлении. Все основные узлы установки были изготовлены из нержавеющей стали, коммутационные устройства - из фторопласта, приемные емкости дистиллята - из плавленого кварца. Основные узлы установки: 1.
Цилиндрический куб объемом 2,5 л с чехлом для термометра, сифонной трубкой и выходом для подсоединения манометра. 2. Ректификационная тарельчатая колонна высотой 1,23 м и внутренним диаметром 35,5 мм. Внутри колонны были размещены 25 ситчатых тарелок, межтарельчатое расстояние - 40 мм. 3. Вертикальный конденсатор - дефлегматор "труба в трубе" высотой 1,2 м с поверхностью охлаждения 0,13 м . Хладоагент - водопроводная вода. 4. Распределительное устройство (делитель флегмы) с высотой гидрозатвора на линии флегмы 0,21м. 5. Финишный холодильник с непроточной охлаждающей смесью. Установка изображена на рис. 15. І.Куб колонны. 2. Колонна ректификации. 3. Конденсатор-дефлегматор. 4. Делитель флегмы. 5. Финишный холодильник. .6. Игольчатый кран. 7. Узел отбора проб. 8. Печь куба. 9. Печь колонны. 10. Узел замера перепада давления по колонне. 11. Узел замера количества дистиллята. 12. Образцовые манометры. 13. U-образный манометр.14. Предохранительные емкости. 15. Измеритель уровня жидкости в узле делителя флегмы. 16. Пробник. 17. Измерительная емкость. Рис.15. Укрупненная лабораторная установка ректификации. Куб колонны представлял собой стандартную цилиндрическую конструкцию со штуцерами. Обогрев куба осуществлялся наружной электропечью, куб был установлен таким образом, чтобы имелась возможность быстро снимать с него инерционную печь куба для тех случаев, когда было необходимо быстро остановить процесс. Контроль температуры жидкости в кубе и паров на выходе из колонны осуществлялся термометрами, помещенными в металлические чехлы, а контроль температуры колонны - тремя термопарами, размещенными в пространстве между колонной и печью колонны.
Давление в кубе и на выходе установки (перед игольчатым регулирующим краном) измеряли образцовыми пружинными манометрами. Конденсатор (типа "труба в трубе") был рассчитан, а затем сконструирован на основании этих расчетов. Он обеспечивал практически полную конденсацию при максимальных паровых нагрузках в колонне и при максимально возможной температуре охлаждающей водопроводной воды. Финишный холодильник представлял собой конструкцию "стакан в стакане", в котором пары ХС проходили в пространстве между "стаканами", а хладоагент ( смесь жидкого азота с этилацетатом, t -40 С ) заливался во внутренний "стакан". Конструирование самых важных узлов - массообменных элементов (тарелок) и самой колонны проводилось на основании гидравлических расчетов тарелок и последующего испытания различных модификаций их конструкций на специальной вспомогательной лабораторной установке.
