Содержание к диссертации
Введение
Литературный обзор 8
1.1.Каталитическая очистка газовых выбросов от оксидов азота 8
1.2. Носители и нанесенные катализаторы на их основе 25
1.3. Постановка задачи исследований 36
Объекты и методы исследования 38
2.1.Объекты исследования 38
2.1.1. Исходное сырье для приготовления катализаторов 38
2.1.2. Приготовление носителей катализаторов 39
2.1.2.1. Методика приготовления носителя катализатора конверсии- природного газа с водяным паром маркиПИАП-18 39
2.1.2.2. Методика приготовления носителя катализатора конверсии метана с водяным паром марки НИАП-03-01 42
2.1.2.3. Методика приготовления блочных ячеистых носителей 44
2.1.3. Методика приготовления катализаторов пропиткой керамических носителей 47
2.2. Методы исследования 47
2.2.1. Определение химического состава 47
2.2.2. Определение общей удельной поверхности 49
2.2.3. Определение удельной наружной поверхности 50
2.2.4. Определение пористости и порозности 51
2.2.5. Определение среднего диаметра ячейки 52
2.2.6. Рентгенографический анализ 52
2.2.7. Комплексный термический анализ 53
2.2.8. Измерение механической прочности 54
2.2.9. Насыпная плотность 55
2.2.10. Определение водопоглощения носителей катализаторов 56
2.2.11. Определение термостойкости носителей 57
2.2.12. Схема установки по исследованию газодинамического сопротивления катализаторов 57
2.2.13. Термопрограммируемое восстановление 58
2.2.14. Схема установки по исследованию активности катализаторов в процессе очистки газов от оксидов азота 60
3. Исследование носителей для катализаторов очистки газовых выбросов от оксидов азота 65
3.1. Разработка и исследование блочного ячеистого носителя 65
3.2. Исследование свойств различных носителей 8]
4.1.Определение оптимальных условий приготовления катализаторов 87
4.2. Исследование процесса формирования активной фазы ЮО
4.3. Изучение активности катализаторов в реакции восстановления оксидов азота ] ] з
4.4.Освоение производства и промышленное внедрение разработанных катализаторов 123
5. Разработка и исследование катализаторов с добавками других активных компонентов 135
5.1. Исследование процесса формирования активной фазы 135
5.2. Изучение активности катализаторов в реакции восстановления оксидов азота 147
5.3. Определение оптимального состава никельмедькобальтовых катализаторов 149
Выводы 159
Литература
- Носители и нанесенные катализаторы на их основе
- Приготовление носителей катализаторов
- Исследование свойств различных носителей
- Изучение активности катализаторов в реакции восстановления оксидов азота
Введение к работе
Загрязнение воздушного бассейна промышленными отходами и неблагоприятные последствия этого загрязнения ставят проблему сохранения чистоты окружающей среды в число одной из важнейших. Одними из наиболее опасных загрязнителей атмосферы являются оксиды азота. Наибольшая концентрация оксидов азота в газовых выбросах наблюдается в отходящих газах производств неконцентрированной азотной кислоты. Радикальным и наиболее хорошо освоенным в промышленности методом очистки газовых выбросов от оксидов азота является их каталитическое восстановление до молекулярного азота с помощью различных восстановителей.
В агрегатах производств неконцентрированной азотной кислоты УКЛ-7 и АК-72 реализована высокотемпературная очистка с использованием природного газа в качестве восстановителя. В качестве катализатора этого процесса повсеместно используется палладийсодержаший катализатор АПК-2 [1J. Известно, что катализаторы на основе благородных металлов, таких как палладий и платина, обладают уникальными каталитическими свойствами и, прежде всего, высокой активностью и полифункциональностью. Однако, при всех преимуществах подобные катализаторы имеют чрезвычайно высокую стоимость, а при их эксплуатации происходит безвозвратная потеря благородных металлов. В связи с этим актуальной задачей является разработка катализаторов на основе переходных металлов способных заменить традиционно используемые палладиевые контакты.
Практическая реализация методов каталитической очистки газов основана на применении высокоэффективных катализаторов, разработка которых представляет сложную проблему, так как наряду с высокой активностью и селективностью они должны иметь большую механическую прочность, термостабильность, развитую геометрическую поверхность, устойчивость к воз-
5 действию агрессивной среды, низкое газодинамическое сопротивление. Решение проблемы создания нового катализатора складывается из целого ряда условий, основными из которых являются:
Выбор носителя, обладающего большой механической прочностью, высокой термостойкостью, развитой поверхностью, обеспечивающего низкое газодинамическое сопротивление. Носитель должен быть достаточно доступным и дешевым;
Выбор активного компонента, обеспечивающего высокую активность и селективность;
Катализатор должен иметь высокую термостабильность, механическую прочность, небольшую стоимость.
Один из путей решения данной проблемы - создание нанесенных катализаторов на основе никельмедной каталитической системы, которая проявляет высокую активность в целом ряде каталитических процессов, поскольку также обладает полифункциопальностыо. Кроме того, имеются сведения, что никельмедные системы по своим каталитическим свойствам близки к платине. Большое значение при разработке катализаторов также имеет выбор геометрической формы носителя, от которой зависит механическая прочность, насыпная плотность, газодинамическое сопротивление и, в конечном счете, эффективность катализатора.
Цель работы заключалась в разработке высокоактивных нанесенных катализаторов на основе оксидных композиций переходных металлов с использованием носителей различных типов, для процесса высокотемпературной очистки газовых выбросов от оксидов азота.
Научная новизна работы заключается в обосновании выбора рецептуры никельмедных и никельмедькобальтовых катализаторов для процесса восстановления оксидов азота природным газом. Установлены оптимальные режимы приготовления высокоактивных никельмедных и никельмедькобальто-
вых катализаторов на основе различных носителей, отличающихся фазовым составом, способом приготовления и геометрической формой. Разработана рецептура и определены условия приготовления блочных ячеистых носителей катализаторов на основе оксида алюминия со спекающими добавками методом дублирования структуры пенополиуретана. Выявлено влияние добавок кобальта и марганца на каталитические свойства никельмедной системы. Установлено, что введение добавки кобальта позволяет повысить активность никельмедных катализаторов в реакции восстановления оксидов азота. С использованием метода математического планирования эксперимента выбран оптимальный состав катализаторов, обладающих наивысшей активностью. В исследуемых никельмедных и никельмедькобальтовых каталитических системах, полученных пропиткой носителей растворами смеси нитратных солей, обнаружено образование никельмедных и никельмедькобальтовых твердых растворов, ответственных за термостабильность катализаторов. Показано, что приготовление катализаторов последовательным введением активных компонентов не приводит к образованию твердых растворов.
Практическая ценность работы.
На основании проведенных исследований разработаны высокоэффективные никельмедные и иикельмедькобальтовые катализаторы на различных носителях для процесса высокотемпературной очистки газовых выбросов от оксидов азота. Результаты исследований использованы при отработке технологии изготовления катализаторов на промышленном оборудовании. Разработаны и утверждены технические условия на никельмедные катализаторы НИАП-15-12 и НИАП-15-13 и иикельмедькобальтовые катализаторы НИАП-I5-12K и НИАП-15-13К. Изготовлено 4 тонны катализатора НИАП-15-12 и 2 тонны ІІИАП-15-13. Данные катализаторы прошли промышленные испытания и эксплуатируются в двух агрегатах УКЛ-7-76 производства неконцентрированной азотной кислоты ООО "Менделеевсказот".
7 На защиту выносятся следующие положения:
Результаты комплексных исследований по разработке новых катализаторов, не содержащих благородных металлов, на основе носителей, отличающихся технологией изготовления и фазовым составом, для процесса высокотемпературного восстановления оксидов азота в газовых выбросах природным газом.
Результаты исследований по разработке нового блочного носителя катализатора ячеистой структуры.
Экспериментальные данные по исследованию формирования катализаторов на различных стадиях приготовления и влияния происходящих при этом процессов на их свойства.
Данные по изучению физико-химических и физико-механических свойств катализаторов, позволившие рекомендовать обоснованную рецептуру и технологию изготовления.
4. Данные по промышленным испытаниям разработанных никельмед-ных катализаторов в агрегатах по производству неконцентрированной азотной кислоты УКЛ-7-76 ООО "Менделеевсказот", показавшие их высокие эксплуатационные свойства.
Носители и нанесенные катализаторы на их основе
Получение катализаторов нанесением активного компонента на носитель обладает рядом преимуществ по сравнению с другими: относительной простотой, меньшим количеством вредных отходов и более эффективным использованием активного компонента [185, 186], поскольку он не экранируется другими входящими в состав катализатора веществами как у осажденных или смешанных катализаторов.
Необходимость использования носителя имеет несколько причин. Его употребляют, если нужно стабилизировать и предотвратить спекание катализатора. В этом случае носитель обеспечивает термическую стабилизацию [186]. Введение носителя обеспечивает также устойчивость к отравлению, повышенную избирательность, позволяет придать катализатору форму, де лающую его механически прочным, и уменьшает перепад давлений. Этот последний эффект достигается нанесением катализатора на ігосители, имеющие форму сотовых монолитов, седловидных частиц, колец и т.п. Кроме того, носитель снижает стоимость катализатора, поскольку разбавляет дорогостоящие компоненты.
Наиболее распространенным и хороню освоенным методом нанесения активных компонентов на носитель является метод пропитки. Обычно пористую основу пропитывают растворами солей металлов, анионы которых можно легко удалить в процессе термообработки: нитраты, ацетаты, формиаты и т.д. [185]. Чаще всего используют доступные, дешевые и хорошо растворимые нитраты металлов. При получении катализатора из нерастворимых солей совмещают пропитку с осаждением, причем наносят сначала один компонент, а затем другой. В этом случае осадок образуется прямо в порах носителя. Часто требуется, чтобы активное вещество не растворялось в ряде жидкостей: воде, углеводородах, спиртах и т.д. Для этого суспензию активных веществ наносят на подложку и подвергают всю систему термической обработке [188].
Процесс пропитки в общем случае состоит из нескольких стадий [185]: эвакуация газа из пор носителя, обработка носителя раствором, отделение избыточного раствора, сушка и прокаливание. Вакуумирование носителя производят с целью улучшения однородности пропитки и ускорения процесса. Однако ввиду сложности проведения операции вакуумирования носителя в промышленных условиях ее чаще всего не применяют [189]. Когда за одну пропитку не удается нанести требуемое количество активного компонента, проводят многократную пропитку с промежуточным прокаливанием [185].
Выделяют несколько способов пропитки [185, 186, 189]: метод окунания, метод опрыскивания, пропитку с упариванием раствора. При реализации первого метода носитель погружают в раствор, взятый в большом избытке, и выдерживают некоторое время при определенной температуре. Метод характеризуется относительной простотой и однородностью получаемых катализаторов, что сделало его наиболее распространенным. Однако в некоторых случаях отработанный пропиточный раствор бывает трудно утилизировать из-за наличия в нем вредных примесей. Способ опрыскивания или сухой пропитки заключается в разбрызгивании по носителю раствора заданной концентрации в количестве, соответствующем общему объему пор или немного меньшем. При этом нет потерь пропиточного раствора, что особенно важно при изготовлении дорогостоящих катализаторов. Пропитку с упариванием раствора применяют при получении сравнительно небольших количеств катализатора. При этом используют небольшой избыток раствора, который затем упаривают.
При выборе носителя необходимо учитывать следующие их основные характеристики: 1) необходимые механические, втом числе прочность на истирание, твердость, прочность на раздавливание; 2) стабильность в условиях реакции и регенерации; 3) удельная поверхность, обычно но не всегда желательно ее большое значение; 4) пористость, определяемая средним размером пор и распределением объемов пор по радиусам. Большая поверхность связана с присутствием узких пор. Однако при приготовлении катализатора узкие поры (например, диаметром 5 им) могут забиваться, особенно при большом содержании нанесенного вещества.
В настоящее время в основном используют синтетические носители, которые имеют по сравнению с природными материалами ряд преимуществ. К таковым можно отнести: постоянство химического состава и возможность регулирования свойств, что позволяет их оптимизировать [190].
Из всего многообразия веществ только для оксида алюминия, кремнезема и активного угля удается получить оптимальное сочетание указанных выше характеристик. Поэтому в большинстве случаев носителем служит одно из перечисленных веществ, причем в промышленности чаще других применяют оксид алюминия. Оксид магния обычно недостаточно прочен, оксид цинка легко восстанавливается. Оксид хрома может вызывать дегидратацию и другие нежелательные реакции. Оксиды циркония и титана стоят дороже оксида алюминия, но они стабильны при высоких температурах и поэтому в некоторых случая применяются [185-187].
Приготовление носителей катализаторов
Для приготовления литейного шликера в качестве дисперсионной среды (технологической связки) применяли парафин с добавками поверхностно-активных веществ - олеиновой кислоты и воска. Использование последних обусловлено необходимостью обеспечить хорошее смачивание шихты пластификатором, без чего не могут быть достигнуты полная гомогенность и стабильность суспензии, а следовательно, и высокое качество изделий. Адсорби-руясь полярными группами на твердой фазе, поверхностно-активное вещество изменяет природу ее поверхности, улучшая смачивание частиц парафином, и стабилизирует суспензию, ослабляя связи между частицами твердой фазы. Количество технологической связки составляло 30 % от общей массы шликера. Кроме того, в шликер вводилась добавка технического углерода в количестве 0,7 %. В мешалку вертикального типа, имеющую обогрев, загру жали технологическую связку и доводили температуру расплавленной связки до 65- 80 С, а затем в процессе непрерывного перемешивания в течение 30ч-40 минут загружали порошок шихты. Перемешивание шликера производили в течение 20 часов при температуре 65- 80 "С.
Литье под давлением осуществляли в полуавтоматическом литьевом аппарате М-902. Процесс заключался в нагнетании горячего шликера (60 75 С) в холодную форму путем создания избыточного давления 0,3-Ю,4 МПа в шли-керном баке. По окончании выдержки (охлаждение ](Н25 секунд) затвердевшую отливку извлекали из формы и отправляли на термообработку. Изделия укладывали в корундовые капсели и засыпали техническим углеродом, впитывающим термопластичную связку, которая при нагревании переходит в жидкое состояние. Применение адсорбента позволяет сохранить форму носителя при его термообработке. Удаление связки и высокотемпературЕшй обжиг при температуре осуществляли в туннельной печи вагонеточного типа. Продолжительность обжига при температуре 1500-И 560 С составляла 6 -8 часов с интервалом толкания 1,5-3,0 часа. Средняя прочность готового носителя составляет не менее 400 М/гранулу,
Образцы блочных ячеистых носителей (рис. 2.5) готовили методом дублирования структуры блоков вспененного полиуретана с различным средним диаметром ячейки. Блок-схема методики приготовления представлена на рисунке 2.6.
Подготовка керамической шихты включает помол сырьевых компонентов до достижения необходимой дисперсности. Дисперсность шихты варьировали в пределах 6000- 20000 см2/г. Сухое смешение исходных КОМПОНЄЕІТОВ шихты в заданных пропорциях проводили с Z-образном смесителе в течение 1- 2 часов. В качестве исходных компонентов использовали глинозем с добав кой ТіОг до 1,0 % и глинозем с добавкой карбоната марганца и оксидов хрома и кремния в суммарном количестве 7 % от массы шихты. 5 %-ный раствор ПВС в воде готовили в реакторе с мешалкой и подогревом при температуре 80- 90 С при постоянном перемешивании до полного растворения в течение З-т-4 часов.
Керамический шликер готовили в шликерной мешалке. Проводили диспергирование, полученных композиций в растворе ПВС при непрерывном перемешивании. В процессе исследований варьировали отношение твердое/жидкое.
Пропитку блоков пенополиуретана осуществляли погружением в керамический шликер с применением механического воздействия (циклы сжатие-растяжение). Избыток шликера удаляли отжиманием до достижения определенной плотности.
Пропитанные заготовки подвергали высокотемпературному обжигу в туннельной печи в режиме подъема температур не более 5 С/мин с выдержкой при максимальной температуре 4ч-5 часов. В ходе исследований варьировали максимальную температуру термообработки в интервале 1100-И500 С. В процессе обжига удаляется полимерный каркас, выгорает ПВС и за счет процессов спекания формируется физическая структура носителя.
Исследование свойств различных носителей
Порозность слоя носителей также была определена экспериментально и полученные значения полностью совпали с расчетными. Необходимо отметить, что удельная геометрическая поверхность слоя блочного ячеистого носителя примерно в 2,3 раза больше этой величины у носителя НИАП-03-01 и в 3,1 раза выше, чем у НИАП-18. Как уже отмечалось, высокая удельная геометрическая поверхность является положительной характеристикой катализаторов, используемых в процессах, протекающих во внешнедиффузионной области.
Прямое сопоставление прочности всех носителей затруднено, поскольку носитель НИАП-03-01 не имеет плоских торцевых поверхностей. В связи с этим сравнение прочности всех носителей проводили по величине разрушающего усилия в Н/гранулу. При этом для носителей НИАП-18 и НИАП-03-01 приложение нагрузки осуществляли по образующей, а для ячеистого носителя- на грань блока размером 25x25x25 мм. В таблице приведена кажущаяся плотность блока ячеистого носителя, а не его насыпная плотность, поскольку при регулярной укладке блоков в реактор эти величины различаются незначительно.
Следует заметить, что основным недостатком блочного ячеистого носителя по сравнению с носителями НИАП-18 и НИАП-03-01 является его низкая механическая прочность. Низкие значения прочности обусловлены макроструктурой ячеистых носителей, когда вся нагрузка на грань блока приходится на тонкие перемычки между ячейками. В то же время, по показателям пороз ности и насыпной плотности блочный носитель значительно превосходит остальные исследованные образцы.
Одной из характеристик, которые позволяют прогнозировать срок службы катализатора и стабильность его работы, является устойчивость данного катализатора, а, следовательно, и носителя к воздействию высоких температур. При испытании термостойкости носителей в процессе их нагрева до 1000С и быстрого охлаждения в струе воздуха было установлено, что все исследуемые образцы выдержали 20 теплосмен из 20 без разрушения.
На рисунке 3.7 представлены зависимости перепада давления на единицу высоты слоя носителей от скорости газового потока. Как следует из представленных данных, наибольшее сопротивление имеет носитель НИАП-18, наименьшее — блочный ячеистый. Промежуточное положение занимает носитель НИАП-03-01. При скорости газа 0,5 м/с перепад давления на нем составляет 1110 Па/м, что в 1,6 раза ниже, чем для носителя НИАП-18 и в 1,3 раза выше, чем для ячеистого носителя. Таким образом, преимущество блочных ячеистых носителей по газодинамическим характеристикам очевидно.
Выводы
1. Показана возможность получения блочных ячеистых носителей, обладающих оптимальными свойствами на основе глинозема с добавкой композиции, состоящей из оксидов кремния, марганца и хрома.
2. Установлено, что для приготовления носителей возможно использование шихты без предварительного прокаливания, т.к. их свойства незначительно отличаются от образцов, полученных из предварительно прокаленной шихты, а удаление промежуточных стадий приготовления позволяет снизить энергетические затраты при производстве носителя.
Замена палладиевого катализатора АПК-2 -20] в процессе очистки газовых выбросов от оксидов азота катализаторами, не содержащими драгоценных металлов, представляет непростую задачу, которая может быть решена только комплексным подходом к разработке и проведению исследований. Жесткие условия эксплуатации катализаторов в реакторах каталитической очистки (температура 700V750 С, объемные скорости газового потока 15000- 25000 ч-1, давление более 0,7 МПа и т.д.) диктуют повышенные требования к данным контактам. Катализатор должен обладать высокой механической прочностью, стойкостью к воздействию окислительной среды, высокой и стабильной активностью, низким гидравлическим сопротивлением. На основании литературных данных [42-45] и ранее проведенных в НИАП исследований [32-34, 40, 41] в качестве активной составляющей катализатора была выбрана никель-медная система, которая, как отмечается в [45], по своим каталитическим свойствам близка к платине.
Методика приготовления катализаторов включает пропитку носителей, рассмотренных в предыдущей главе, в водном растворе, в состав которого входят нитраты никеля, меди и алюминия с последующими стадиями сушки и прокаливания. Нитрат алюминия добавлялся в пропиточный раствор по аналогии с технологией приготовления катализаторов конверсии природного газа с водяным паром, где оксид алюминия является промотором никеля [185, 284]. Предполагают, что роль этой добавки заключается в поддержании активных компонентов в тонкодисперсном состоянии [284].
Температура прокаливания пропитанных носителей (400 СС) была выбрана путем дифференциально-термического анализа гидратов нитратов никеля, меди и алюминия (рис. 4.1). Термолиз этик солей сопровождается наличием ряда эндотермических эффектов различной интенсивности, которые соответствуют удалению кристаллогидратной воды и ступенчатому разложению соли. Разложение нитрата меди протекает через образование основного нитрата меди, который затем разлагается до СиО [285-287] при 300 С (рис 4.1, кривая 2). Подобный механизм термолиза характерен и для других нитратных солей. Процесс разложения можно представить как процесс перехода оксинитратов низшей основности в оксинитраты более высокой основности [288]. При дальнейшем нагревании оксинитраты теряют воду с образованием оксидов. Так окончательное разложение нитрата алюминия и образование А12Оз происходит при температуре 390 С (рис. 4.1, кривая 3). Высокотемпературный термолиз характерен также для нитрата никеля (340 С) (рис. 4.1, кривая 1). Для обеспечения полного разложения нитратных солей, пропитанные носители подвергали термообработке в течение 4 часов.
Ранее было установлено [34, 41], что наибольшей активностью обладают никельмедные системы с массовым соотношением NiO/CuO = 2,3-5-3,0. Однако в процессе исследований нами было отмечено, что соотношение активных компонентов в готовых катализаторах отличается от соотношения NiCVCuO в пропиточных растворах, т.е. пропитка носителей нитратами никеля и меди происходит в неравной степени. С целью получения катализаторов с заданным соотношением активных компонентов представляло интерес сравнить содержание никеля и меди, достигаемое в носителях при одинаковых условиях пропитки.
Изучение активности катализаторов в реакции восстановления оксидов азота
Размер кристаллитов (L, А) активных компонентов, в однокомпонентных никелевых и медных системах находится на уровне 260+310 А. В однокомпонентных никелевых и медных образцах зафиксированы фазы NiO и СиО, как и в образцах, полученных последовательной пропиткой. На дифрактограммах двухкомпонентных образцов, полученных совместной пропиткой, как с добавкой алюминия, так и без нее, дифракционные линии оксида меди отсутствуют. Причем размер кристаллитов оксида никеля для образцов № 3 и 5 несколько ниже, чем для образца № 4, не содержащего алюминий. В однокомпонентных образцах и образцах, полученных последовательной пропиткой, а также в механической смеси, значение параметра кристаллической решетки (а0) NiO близко к табличному. Такие же показатели наблюдались и для никелевых систем с добавкой алюминия. В то же время для двухкомпонентных образцов значение параметра а0 весьма сильно отличается от табличного параметра кристаллической решетки NiO. Искажение аа может свидетельствовать о внедрении СиО в кристаллическую решетку NiO, в результате чего образуется оксидный никельмед-ный твердый раствор. Образование никельмедного твердого раствора ранее было отмечено при исследовании каталитических систем, полученных смешением гидроксокарбонатов меди и никеля в присутствии водного раствора аммиака [41]. Параметр a0Nio Для никельмедных образцов, как с добавкой алюминия, так и без нее находится на одном уровне. Данный факт, а также то, что не наблюдается искажения д0тш в никелевых системах полученных с добавкой алюминия позволяет сделать вывод о том, что присутствие оксида алюминия не оказывает влияния на образование твердого раствора. Поскольку кристаллы оксида меди имеют моноклинную структуру, расчет параметра кристаллической решетки СиО затруднен. Вследствие этого, а также из-за наложения интенсивных дифракционных линий СиО с ЛИНИЯМИ фазы а-А Оз оказалось невозможным корректно оценить параметры кристаллической решетки СиО. В связи с этим, что бы убедиться в образовании твердого раствора в системе NiO-CuO, представляло интерес рассмотреть процесс восстановления исследуемых образцов и рентгенографические характеристики систем, полученных в результате восстановления. ]
На рисунке 4.9 приведены результаты термопрограммированного восстановления (ТПВ) исследуемых систем в токе водорода. Процесс восстановления никелевых систем (рис.4.9 а) начинается при температуре 280-КЗОО С и достигает максимальной скорости при температуре 34СН-390 С. Незначительный эффект, зафиксированный на кривых ТПВ в интервале температур 45СН-470 С, обусловлен, по-видимому, восстановлением оксида никеля более связанного с носителем. Данный факт подтверждают результаты работы [191], в которой приводятся доказательства взаимодействия такого инертного носителя, как а- оксида алюминия с никелевой составляющей катализатора. Восстановление нанесенного оксида меди (рис. 4.9 б) протекает в более низкотемпературной области (18(Н300оС), а более связанный с носителем СиО восстанавливается при ЗЗСИ-360 С.
Можно отметить различие характеристических температур восстановления образцов, приготовленных на разных носителях. Так для никелевого образца на блочном ячеистом носителе максимум на кривой ТПВ наблюдается при 340 С, на НИАП-03-01 при 370 С и 390 С на НИАП-18 (рис. 4.9а). Подобная зависимость наблюдается и для других исследованных систем. Температуры максимумов эффектов восстановления на кривых ТПВ для всех активных компонентов уменьшаются в ряду систем на носителях НИАП-18, НИАП-03-01, блочный носитель. Такая зависимость объясняется, по-видимому, различной связью активных компонентов с носителями различ ных типов. Так наличие в носителе НИАП-18 алюминатов кальция способствует более сильному связыванию активного компонента.
Наличие незначительного эффекта с максимумом при температурах 44СИ-450 С на кривых ТПВ образцов, полученных пропиткой носителя НИАП-18, объясняется разложением продуктов гидратации Са0-2А12О3, образующихся в процессе пропитки носителя [192].
Восстановление никельмедьалюминиевых (рис. 4.9в) и никельмедных (рис. 4.9г) систем, полученных совместной пропиткой, характеризуется наличием одного ярко выраженного максимума на кривых ТПВ, Для никель-медьалюминиевых систем максимум наблюдается при температуре 18СН-210С, для никельмедных 210- 240 С. Таким образом, присутствие добавки алюминия способствует более легкому восстановлению катализаторов.
В то же время кривые восстановления никельмедьалюминиевых систем, полученных последовательной пропиткой, имеют два ярко выраженных максимума в интервале температур 17СН-210 С и ЗЮ-Ї-340 С (рис. 4.9г). Первый температурный интервал характерен для восстановления оксида меди (рис. 4.9в), второй - оксида никеля (рис. 4.9а). При восстановлении образца механического смешения на кривой ТПВ наблюдаются два эффекта с максимума при температуре 200 С и 300 С. Как и в предыдущем случае первый эффект соответствует восстановлению оксида меди, второй - оксида никеля. Такое различие в характере восстановления систем, полученных совместной и последовательной пропиткой, а также механической смеси свидетельствует об образовании никельмедного твердого раствора при получении образцов катализаторов пропиткой носителей в растворе смеси нитратов никеля и меди.
