Введение к работе
Актуальность работы
В настоящее время по всему миру ведутся интенсивные работы по получению моторных топлив из синтез-газа. В качестве источников сырья используются вещества, альтернативные нефти: газ, нефтяные остатки, бурый уголь, торф и др. Так, в Южной Африке уже получают 5 млн т/год моторных топлив по процессу, предложенному «Mobil Oil», однако при этом образуется реакционная вода, загрязненная метанолом (СН3ОН), удаление которого представляет серьёзную проблему.
Метиловый спирт содержится в промышленной воде при производстве ряда органических веществ: синтетического каучука, пластмасс, искусственных волокон, лаков, красок, лекарственных препаратов; предприятий по переработке твердого топлива и др. Метанол загрязняет сточные воды, попадая в них при производстве аммиака, метанола, диметилового эфира и высших спиртов. При добыче газа в районах Крайнего Севера метанол используют для предотвращения закупорки подземных газохранилищ и магистральных газопроводов кристаллогидратами, что также приводит к попаданию этого вещества в сточные воды.
Содержание СН3ОН в сточной воде строго регламентируется, поэтому очистка от метанола представляет значительную технико-экономическую проблему. Известны различные способы очистки сточных вод от метанола. Эффективность этих способов зависит от ряда параметров: объема сточных вод, их состава и концентрации загрязняющих веществ, что приводит к необходимости использовать многостадийную очистку. Сложность процесса очистки сточных вод от метанола обуславливают высокую стоимость этого процесса. Решением этих проблем может стать очистка сточных вод от метанола путем его каталитического разложения. Относительно невысокие капитальные, эксплуатационные затраты, а также потенциальное использование продукта разложения метанола (водорода) делает этот подход перспективным. Важно отметить, что катализатор в этом случае должен обладать, помимо высокой активности, устойчивостью к воздействию реакционной среды, содержащей значительное количество пара.
Таким образом, возникает необходимость разработки катализатора очистки от метанола (его разложением) в водной среде, что является весьма актуальной и важной задачей.
Цель работы
Разработка катализатора разложения метанола в водной среде, обладающего высокой каталитической активностью, стабильностью и устойчивостью к воздействию реакционной паро-газовой среды. Способ его получения должен воспроизводиться в промышленном масштабе с минимальным содержанием стоков и выбросов. В рамках данной работы поставлены следующие задачи:
1. определить оптимальное соотношение компонентов в ZnO/CuO композиции, формирование ZnO/CuO композиции при прокаливании гидро-ксокарбонатов, приготовленных по аммиачно-карбонатной технологии;
-
оценить влияние -Al2O3, на фазовый состав и дисперсность активного компонента - CuO в каталитической ZnO/CuO композиции;
-
выявить роль промотирующих добавок Cr2O3 и SiO2 на каталитическую активность и прочность ZnO/CuO/Al2O3 композиции;
-
установить влияние фазового состава катализатора на его активность и прочность;
-
приготовить и испытать укрупненные образцы катализатора с использованием промышленного оборудования.
Научная новизна
-
Разработан катализатор, содержащий соединения меди, цинка, хрома алюминия и кремния, обладающий высокой каталитической активностью и устойчивостью к воздействию реакционной паро-газовой среды, научно обосновано его формирование.
-
Показано, что при получении гидроксокарбоната цинка с различным содержанием меди по аммиачно-карбонатной технологии образуются соединения, в которых в зависимости от соотношения цинка к меди, медь внедряется в слоистую структуру с образованием различных соединений: гидроксоцинкита, соединений со структурой типа аурихальцита, взаимоза-мещённых фаз гидроксокарбонатов цинка, меди и более сложные соединения. При массовом соотношении ZnO/CuO, равном 2.21, наблюдается образование кристаллических фаз: со структурным типом аурихальцита и неустановленные фазы, дифракционные пики которых отсутствуют в базе данных.
3. Впервые установлено, что при прокаливании гидроксокарбонатов
цинка и меди при 320 С и их массовом соотношении 2.21 образуется
ZnO/CuO композиция, в которой до ~55 % меди находится в аморфном со
стоянии, а введение - Al2O3 способствует увеличению ее содержания до
~75 %.
4. Впервые показано влияние содержания аморфного активного ком
понента на каталитическую активность разработанного катализатора разло
жения метанола в реакционной среде.
-
Впервые показано, что хромовая кислота одновременно взаимодействует с гидроксокарбонатами цинка и меди с образованием сложных взаи-мозамещённых хроматов цинка и меди, способствующих увеличению прочности и стабильности катализатора.
-
Впервые выявлено влияние оксида кремния на увеличение прочности катализатора, содержащего соединения цинка, меди, алюминия и хрома.
7. Показана возможность восстановления медьсодержащих образцов
продуктом разложения метанола - водородом, что исключает отдельную ста
дию активации.
Практическая значимость
На основании проведённых исследований разработан катализатор разложения метанола в водной среде, способ получения которого воспроизво-
дится в промышленных условиях с минимальными стоками и выбросами в окружающую среду.
Для получения образцов катализатора с использованием промышленного оборудования: утверждены технические условия; рассчитан материальный баланс; подготовлены технологические прописи, по которым на ка-тализаторном производстве ООО «НИАП-КАТАЛИЗАТОР» изготовлены и подтверждены соответствующим актами наработки опытных партий
ZnO/CuO/Al2O3 + Cr2O3 (1100 кг) и ZnO/CuO/Al2O3+Cr2O3 + SiO2 (300 кг) катализаторов.
Приготовленные образцы катализаторов испытаны на пилотной установке под давлением и предназначены в дальнейшем для испытания на установке получения синтетического бензина из синтез-газа.
Достоверность результатов и выводов
Достоверность обеспечена использованием современных методов исследования (просвечивающей электронной микроскопии, рентгенофазового анализа, дифференциально-термического анализа, определения удельной поверхности, пористости, механической прочности, уточнения порошко-грамм методом Ритвельда, аналитических методов определения химического состава, воспроизводимостью результатов экспериментов.
Апробация работы
Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на III Российской конференции с международным участием «Актуальные проблемы нефтехимии» (Звенигород, 2009); XIII Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2010» (Суздаль, 2010); Азербайджано-Российском симпозиуме с международным участием «Катализ в решении проблем нефтехимии и нефтепереработки» (Баку, 2010); X Международной школе-конференции молодых ученых по нефтехимии (Звенигород, 2011); Международном конгрессе по катализу «Роскатализ» (Москва, 2011); 5th International Conference-Symposium «Ecological Chemistry-2012» (Chisinau, 2012); IV Российской конференции (с международным участием) «Актуальные проблемы нефтехимии» (Звенигород, 2012); VI Конкурсе проектов молодых ученых (Москва, 2012).
Публикации
По материалам диссертации опубликовано 14 научных работ, в том числе 6 статей в журналах, рекомендованных ВАК РФ и 8 тезисов докладов на российских и международных конференциях конференциях.
Личный вклад автора
На всех этапах работы автор принимал непосредственное участие в планировании и выполнении экспериментов, анализе и интерпретации результатов, формулировании выводов. Подготовка материалов для публикации проводилась совместно с научным руководителем.
Структура и объем работы
Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, выводов и рекомендаций, а также списка использованной литературы со 113 ссылками. Работа изложена на 129 страницах, содержит 27 рисунков и 18 таблиц.
