Содержание к диссертации
Введение
1 Литературный обзор 7
1.1 Физико-химические свойства оксидов азота..7
1.2 Основные проблемы каталитической очистки газовых выбросов 10
1.3 Селективное некаталитическое восстановление 12
1.4 Неселективное каталитическое восстановление 13
1.5 Селективное каталитическое восстановление (СКВ) 16
1.6. Физико-химические свойства промышленных хроммедиых катализаторов 19
1.7 Физико-химические свойства блочных катализаторов очистки отходящих газов 22
2 Методы синтеза и исследования свойств хроммедиых и Ti-V-содержащих катализаторов 29
2.1. Характеристика исходных материалов - 29
2.2. Получение хроммедных катализаторов методом пропитки... ... 30
2.3. Методы синтеза Тї-V-содержащих блочных катализаторов 31
2.4 Методики определения параметров пористой структуры синтезированных образцов 35
2.5 Определение механической прочности гранул носителей и катализаторов на раздавливание 36
2.6. Методики изучений фагового состава оксидных носителей и катализаторов 37
2.7 Определение активности синтезированных катализаторов 38
2.7.1 Восстановление медьсодержащих катализаторов
2.7.2 Обоснование выбора материала реактора 39
2.7.3 Восстановление оксида азота 41
2.7.3 Методика определения каталитической активности Ti-V-содержащих образцов при восстановлении оксида азота NH 43
3 Исследование процесса восстановления оксида азота на палладиевых, никелевых и хроммедных катализаторах водородом, оксидом углерода и метаном 45
3.1.Термодинамический анализ смеси CO-CC^-N^O-NO-NOj-N^-Oz 45
3.2 Восстановление оксида азота на промышленных катализаторах 51
3.2.1 Восстановление NO на нике лье о держащем катализаторе марки ГИАП-3-бн 51
3.2.2 Восстановление NO на Ptl-содержащєм катализаторе марки АПК-2 54
3.3 Восстановление оксида азота на хроммедных катализаторах 58
3.3.1 Оптимизация состава хроммедпого катализатора 58
3.3.2 Кинетика восстановления N0. Выбор размера гранул катализатора 66
3.3.3 Влияние избытка восстановителя на степень восстановления 68
3.3.4 Влияние парон воды на активность хроммедного катализатора... 69
3.4 Каталитическое восстановление оксида азота водородом и метаном на синтезированном хроммедном катализаторе 71
3.5 Исследование динамики изменения каталитической активности промышленных катализаторов ГИАП-3-бн и АПК-2 при очистке запыленных газов 85
ГЛАВА 4 Синтез и исследование свойств блочных V-Ti- катализаторов 88
4.1 Изготовление опытных образцов блочных катализаторов и их сравнительные испытания 89
4.2 Оптимизация характеристик катализаторов введением специальных добавок 91
4.2.1 Изменение пористой структуры и механических свойств катализаторов при использовании «аскангеля» 91
4.2.2 Упрочнение блочных катализаторов цементными связующими 97
Выводы 105
Литература 108
Приложения 121
- Физико-химические свойства промышленных хроммедиых катализаторов
- Методика определения каталитической активности Ti-V-содержащих образцов при восстановлении оксида азота NH
- Каталитическое восстановление оксида азота водородом и метаном на синтезированном хроммедном катализаторе
- Изменение пористой структуры и механических свойств катализаторов при использовании «аскангеля»
Введение к работе
Актуальность научной работы.
Защита атмосферного воздуха от оксидов азота (NOx), содержащихся в дымовых газах агрегатов топливно-энергетического комплекса, выхлопных газах двигателей внутреннего сгорания, отходящих газовых выбросов азотной промышленности и других производств является важной проблемой современной науки и техники. Такие газы содержат, как правило, от 0,05 до 0,4 об.% NOx, которые по санитарным нормам без дополнительной очистки запрещается выбрасывать в атмосферу. При сжигании жидкого, газообразного или твердого топлив образуется от 150 до 1600 мг/м3 NOx, из которых на долю NO приходится до 85-95%. Поэтому из оксидов азота (NO, NO2, N2O) основным загрязнителем является NO. Для обезвреживания дымовых газов от NOx разработаны разнообразные методы, в том числе аб-, адсорбционные и каталитические. Выбор метода очистки или их сочетание определяется конкретными характеристиками газовых выбросов (составом, концентрацией и природой вредных примесей, объемным расходом, температурой и т.д.). Наиболее рациональным является каталитическое восстановление NOx до N2, которое позволяет преобразовывать вредные примеси в безвредные, дает возможность перерабатывать газы с малыми начальными концентрациями, добиваться высоких степеней очистки (хNO), вести процесс непрерывно, а также избежать образования вторичных загрязнителей. Газом-восстановителем NOx может служить метан (природный газ), водород, оксид углерода или аммиак, целесообразность использования которых определяется конкретными технологическими и экономическими задачами.
Применение каталитического обезвреживания чаще всего ограничивается трудностью поиска и изготовления, пригодных для длительной эксплуатации, достаточно дешевых и эффективных катализаторов, что является основным критерием в подборе катализаторов газоочистки. Отсутствуют экспериментальные данные по обоснованному выбору газа-восстановителя для каждого вида катализатора; об эффективности очистки при изменении соотношения окислитель/восстановитель в очищаемом газе; систематических исследований по использованию в качестве восстановителя СО, являющегося компонентом дымовых газов.
Наиболее перспективными, не содержащими благородные металлы, являются хроммедные катализаторы. Однако в научно-технической литературе отсутствуют экспериментальные данные по оптимизации их состава. Наличие в газовых выбросах кислорода требует систематического исследования его влияния на активность таких катализаторов.
Утилизация и переработка отходов, сохраняющих в себе ценные компоненты, эффективное использование вторичных материальных ресурсов - это не только радикальное средство предотвращения загрязнения окружающей среды, но и одновременное получение ценного сырья и существенной экономической выгоды. Синтез катализаторов для очистки газовых выбросов из отходов производства решает сразу две экологические проблемы: уменьшаются количества твердых и пастообразных (шламов) отходов и снижается антропогенное загрязнение атмосферы предприятий и городов.
Для расчета конструктивных параметров и последующего выбора реактора, предназначенного для очистки газовых выбросов от оксидов азота, необходимы кинетические константы и уравнение кинетики, содержащие информацию о закономерностях протекания химического превращения и являющиеся основой математической модели химического превращения. Для промышленных медьсодержащих кализаторов такая информация полностью отсутствует.
Целью диссертационной работы является систематическое исследование процесса восстановления оксида азота водородом, метаном, монооксидом углерода на промышленных Pd- и Ni-содержащих, а также на синтезированных хроммедных катализаторах и восстановления NO аммиаком на блочных Ti-V-катализаторах, полученных с использованием нетрадиционных видов сырья, оптимизация состава и получение кинетических уравнений восстановления.
Задачи исследования:
-
Термодинамический анализ химических реакций в многокомпонентных смесях CO-CO2-N2O-NO-NO2-N2-O2 и CO-CO2-NO-NO2-N2-O2 в широком температурном (573-1473 К) и концентрационном интервале при давлении 1 и 10 атм.
-
Изучение восстановления NO оксидом углерода на промышленных палладиевом АПК-2 и никелевом ГИАП-3-6н катализаторах при различном соотношении компонентов NO/СО/О2= (1-2)/(1-4)/(0-1) в газовой смеси в интервале температур 150-750 оС.
-
Оптимизация состава хроммедных катализаторов, полученных методом пропитки гранул -Al2O3 растворами CrO3, Cr(NO3)3 и Cu(NO3)2 и изучение физико-химических свойств синтезированных образцов.
-
Исследование кинетики восстановления NO водородом и метаном на хроммедных катализаторах в интервале объемных скоростей 2000-60000 ч-1 и температур 200-750 оС.
-
Оптимизация технологии блочных Ti-V-катализаторов сотовой структуры при использовании связующих различной природы (пептизированный псевдобемит, глина «Аскангель») и отходов цементной промышленности.
Основные положения диссертации, выносимые на защиту:
-
Термодинамический анализ химических реакций в многокомпонентных NOx-COу-O2-содержащих газовых смесях.
-
Анализ эффективности восстановления NO на катализаторах АПК-2 и ГИАП-3-6н в различных газовых средах.
-
Результаты комплексного анализа изменения структурно-прочностных свойств и активности синтезированных хроммедных образцов.
-
Экспериментальные результаты исследования свойств блочных Ti-V-катализаторов сотовой структуры.
Научная новизна заключается в следующем:
-
Анализ изменения равновесных концентраций в многокомпонентных газовых смесях CO-CO2-N2O-NO-NO2-N2-O2 и CO-CO2-NO-NO2-N2-O2 при варьировании температуры, исходных концентраций и давления.
-
Обоснование выбора катализатора восстановления NO оксидом углерода в восстановительной, окислительной и redox газовой среде.
-
Установление оптимального соотношения CuO/Cr2O3 и суммарной концентрации оксидов в хроммедных катализаторах восстановления NO.
-
Получение кинетических параметров (порядка кинетического уравнения, энергии активации, предэкспоненциального множителя) уравнения скорости восстановления NO водородом и метаном на хроммедном катализаторе.
-
Определение оптимального количества пылевидных отходов цементной промышленности в синтезе блочных Ti-V-катализаторов сотовой структуры восстановления NO аммиаком.
Практическое значение работы.
1. Полученные результаты дают возможность осуществить целенаправленный синтез хроммедного катализатора оптимального состава и обосновать выбор газа-восстановителя.
2. Уравнения кинетики восстановления NO водородом и метаном на хроммедных катализаторах позволяют рассчитать габариты реактора газоочистки.
3. Разработана технология блочных Ti-V-катализаторов сотовой структуры из пылевидных отходов цементной промышленности.
4. На опытном производстве ООО «НПФ «Катализаторы, сорбенты, носители - технологии» выпущена партия хроммедного катализатора (20 кг); результаты работы по восстановлению NО метаном использованы ООО «Филиал «Гипрогазоочистка» (г. Санкт-Петербург) в проекте для ООО «Лукойл-энергия и газ- Украина» (г. Одесса) при выборе варианта очистки дымовых газов, образующихся при сжигании газа висбрекинга в дизель-поршневых агрегатах энергоблока.
Личный вклад автора заключается в постановке задачи, активном участии в аппаратурном оформлении процессов и проведении эксперимента; формировании основной идеи и постановке цели работы; формулировке исследовательских и практических задач и разработке методов их решения; теоретическом обосновании выбранных направлений; обобщении результатов исследования и формулировке выводов.
Апробация работы
Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих Всероссийских конференциях: на XI Молодежной международной научной конференции, 9-10 декабря 2010г., ИХС им. И.В.Гребенщикова РАН, Санкт-Петербург; на V1 Российской конференции «Физические проблемы водородной энергетики», 22-24 ноября 2010г, ФТИ им. А.Ф.Иоффе РАН, Санкт-Петербург; на Научно-практической конференции, посвященной 182-й годовщине образования СПбГТИ(ТУ), 25-26 ноября 2010г, СПбГТИ(ТУ), Санкт-Петербург; на Научно-технической конференции молодых ученых “Неделя науки-2011” СПбГТИ(ТУ) 30 марта-1 апреля 2011, СПбГТИ(ТУ), Санкт-Петербург.
Публикации результатов
Автором опубликовано 2 статьи по теме диссертации в журналах, рекомендованных ВАК РФ и 2 тезиса докладов.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка использованных источников и приложений. Текст диссертации изложен на 124 страницах машинописного текста, содержит 28 таблицы, 38 иллюстраций. Библиографический список содержит 121 литературный источник.
Физико-химические свойства промышленных хроммедиых катализаторов
Катализатор марки НИОГАЗ-9Д предназначен для очистки отходящих газов промышленных производств от паров органических растворителей: бензола, ксилола, ацетофепона, циклогексан он а и т.д. Катализатор устойчиво работает без изменения активности при температурах до 500 С- Контактными ядами являются: хлор, фосфор, сера, мышьяк и их соединения. Катализатор использовался для очистки отходящих газов; образующихся в процессе-рыбокопчения. Условия эксплуатации: температура 400-500 С; объемный расход-10000 ч"1; степень очистки - 99±1%; срок службы- 1 год.
Катализатор марки ИК-12-2 применяется в процессах каталитической очистки парогазовых выбросов от органических и сернистых соединений, Катализатор устойчиво работает до 700 С. При окислении СО (1,0 % об;) кислородом воздуха вприсутствии 1-3 г/м3 S02 при объемном расходе 9000ч"1 за 10 ч работы температура 50%-ного окисления возросла с 242 до 426 С. Катализатор . прошел испытания в процессе каталитической очистки серосодержащих: выбросов варочного цеха целлюлозно-бумажного комбината: при 400 С и.объемной расходе 40000-80000ч-1 достигнута степень очистки от метилмеркаптана 99,99%. Сероводород в очищенной смеси не обнаружен.
Катализатор марки ИКТ-12-8 применяется для-очистки промышленных выбросов предпочтительно от вредных органических, примесей, а таїсже- от оксида углерода Скорость окисления бутана концентрацией 0,2 % об, на катализаторе фракции 0,8-1,0 мм при 400 С составила не менее 0,025 см /г кат.-с.
Использование хроммедных катализаторов, предназначенных для окислительной Очистки газовых" выбросов от СО и органических- веществ, для. восстановления оксидов азота не перспективно, так как: 1) количественный состав определен для успешной, реализации процессов.окисления нескольких групп вредных веществ, например, непредельных органических соединении, углеводородов, газообразных веществ {СО, Н.2 и др.); 2) фазовый состав представлен в основном шпинелями: С13АІ2О4; С11СҐ2О4; СпСЮд и твердыми растворами АІ2О3-СГ2О3; А1эОз-СиО; СиО- Сг О.ь малоактивными в реакциях восстановления. Общепризнанны как в мировой практике, так и в отечественных разработках перспективность очистки газовых выбросов, базирующихся на методе селективного восстановления NOx аммиаком с использоианием блочных катализаторов сотовой структуры (процесс СКВ). Создание в России в требуемом количестве действующих установок очистки отходящих газов (ОГ) сдерживается отсутствием отечественного промышленного производства эффективных блочных катализаторов процесса СКВ. Требования к катализаторам СКВ достаточно жесткие, поскольку необходим катализатор не только высокоактивный и экономичный, стойкий к воздействию каталитических ядов, но и износостойкий по отношению к пыли и оказывающий низкое сопротивление очищаемому газовому потоку[6,66,67]. Исходя из этих требований в качестве основного компонента в катализаторах используется ТІО2 анатазной модификации. В зависимости от параметров очищаемых ОГ\ образующихся при сжигании различных видов топлива, материал катализаторов, выпускаемых ведущими фирмами Германии, Японии, Дании, Австрии содержит активные оксиды вольфрама и. ванадия в" различных соотношениях при их общем содержании — 10 % масс. Различают блоки, полученные формованием непосредственно катализаторной массы, и блоки, полученные формованием носителя с последующим нанесением на его поверхность каталитически активных компонентов. Такие фирмы как «БАСФ» и «Хюльц» (Германия), «Тоисс» (Дания), «Мицубиси» и «Саки Кемикэл Индаетриз» (Япония) выпускают преимущественно первый тип каталитических блоков. Фирма «Эпгельгард» (США) на поверхности сот керамического блока формирует тонкий слой пористого носителя с каталитическими контактами. Технология блочных катализаторов сотовой структуры многостадийна. Практически все ее операции связаны с переработкой, многокомпонентных смесей и требуют четкого соблюдения условий проведения. Пластичность, формуемость и прочность блоков могут достигаться введением в массу специальных добавок, однако при этом возникают жесткие- ограничения, связанные с возможным отрицательным влиянием добавок на каталитические свойства; В связи с этим весьма важным является поиск составов и способов, обеспечивающих гарантию получения на основе приоритетной композиции ТЮ2-АІ20з-\ГОз-Уа05блочных катализаторовіСКВ-процесса высокого качества — эффективных, серо- и износостойких, заданных геометрических параметров [6S-70]. При восстановлении оксидов азота возможны также побочные реакции окисления аммиака до N0 и ИОг и восстановления диоксида и оксида азота до N2O, Однако, как показывают исследования и опыт эксплуатации промышленных установок, доля этих реакций на катализаторах промышленного1 типа, при соблюдении заданных технологических условий ведения каталитического процесса крайне невелика [71].
Методика определения каталитической активности Ti-V-содержащих образцов при восстановлении оксида азота NH
Эффективным способом очистки отходящих газ о а является метод каталитического гидрирования оксидов азота с использованием природного газа (метана) или водорода.
Данный метод очистки, как показала практика, обеспечивает неплохие показатели по снижению выбросов оксидов азота, если обеспечиваются требуемые ограничения по содержанию кислорода. Однако применение этого метода с использованием метана требует больших капитальных затрат, значительного расхода топлива, а также использования в качестве катализатора дорогих благородных металлов. К числу недостатков спосооа высокотемпературного восстановления оксидов азота в отходящих газах с помощью метана относится и возможное появление в газах после катализатора в количестве 0,02-0,1 % об. оксида углерода - не менее токсичного газа, чем оксиды азота [7]. Основным же недостатком в случае очистки дымовых газов с содержанием кислорода выше 2,5-3,0 % об. является необходимость «выжигания» избыточного кислорода и связанные с отим повышенные расходы восстановителя и технологические и аппаратурные усложнения процесса. Целесообразность использования метана для восстановления оксидов азота даст экономический расчет.
Применение водорода в качестве восстановителя связано с необходимостью его получения, например, в электролизерах путем разложения воды, а также учета его пожаро- и взрывоопасных свойств.
Для расчета конструктивных параметров и последующего выбора реактора, дня ачжтта от. «жевдоъ дзота, а также определения технологического режима процесса необходимы кинетические константы и уравнение кинетики, содержащие информацию о закономерностях протекания химического превращения и являющиеся основной математической модели химического превращения:
На практике исследование кинетики сводится к получению данных по влиянию параметров процесса (времени контакта, температуры, объемной скорости) на степень превращения компонентов реакции. Известно [5,8], что время контакта зависит как от объемной скорости газовой смеси при данных условиях, так и от количества катализатора; температура и значение объемной скорости характеризуют эффективность процесса. Влияние объемной скорости на температурную зависимость степени восстановления N0 водородом и метаном представлено на рисунках 3.1 S и 3.19.
Было замечено, что с ростом температуры в интервале 150 - 370 С (для водорода) и 350-650 С (для метана)- сіепень превращения NO закозтомерно повышается. Изменение степени восстановления NO метаном на хроммедіюм катализаторе (Cu:Cr 03=l/3) при разных объемных скоростях (ч ) от t, С: 1 -2000; 2 - 5000; 3-10 000; 4-15 000; 5-30 000; 6-60 000 Все кривіле x=f(t) при различных объемных скоростях имеют одинаковый характер и при определенной температуре достигают предела, смещающегося влево по оси абсцисс с уменьшением объемной скорости или с увеличением времени контакта raja с катализатором. Для отходящих газов характерны обычно значительные объемные расходы, что является обязательным требованием, предъявляемым к катализаторам очистки. Ход кривых на рисунке ЗЛ9 свидетельствует о том, что полное восстановление NO возможно лишь при объемных скоростях менее 20 000 ч"1. Эта величина обусловлена также термической стабильностью хроммедного (CuO-СгзОэ) контакта, которая ограничивается температурой 750 — 800 С. Скорость каталитической реакции можно выразить через изменение количества реагирующего вещества в единицу времени и в единице объема катализатора: G - количество компонента реакции, проходящего через реактор в единицу времени, кМоль/м3с, V - объем катализатора, м3, Vr - секундный расход газа, м3/с. Поскольку объем катализатора с учетом доли свободного объема определить с достаточной точностью гораздо труднее, чем сто массу, в опытах объем засыпаемой навески определяли по массе и насьі паемой плотности, составляющей для хроммедного катализатора фракции 0,75 мм -0,75 г/см . В выражении (3.24) т - «фиктивное время контакта», определяемое отношением объема катализатора (V) к секундному расходу реакционной газовой смеси (Vr), при температуре (t) и давлении (р) опыта, то есть Уравнение (2) справедливо только для реакций, идущих без изменения объема. Однако вследствие малой концентрации исходного NO изменением объема реагирующих газов при восстановлении NO водородом и метаном можно пренебречь. С учетом уменьшения парциального давления оксида азота в ходе реакции выражение для скорости можно записать, как:
Форма приведенных уравнений для скорости реакции (3.24, 3.26) является дифференциальной. Ьсли же процесс осуществляете» в интегральном реакторе (особенно в проточной системе), опытные данные подставляются в проинтегрированные уравнения.
На рисунках 3.20 и 3,21 представлены интегральнее зависимости степени восстановления NO водородом от времени контакта для хроммедных катализаторов с промотором (оксидом бария) и без него. Для объяснения экспериментальных данных их необходимо сопоставить с результатами, получаемыми по предлагаемым кинетическим уравнениям, или же провести анализ данных, позволяющий определить вид кинетического уравнения. Для интегрального реактора сопоставление связано либо с интегрированием предполагаемого уравнения, либо с графическим дифференцированием кривых зависимостей. Однако последнее не является эффективным из-за большой погрешности в проведении графического дифференцирования.
Первоначальный анализ графических зависимостей, представленных на рисунках 3-20, 3.21 показывает, что в области малых степенен превращения, когда t— 0, на графике получаются прямые линии. Последнее указывает на выполнение уравнения нулевого порядка, так как интегрирование этого уравнения дает зависимости:
Каталитическое восстановление оксида азота водородом и метаном на синтезированном хроммедном катализаторе
Однако предполагаемая схема не объясняет отмеченного ранее тормозящего эффекта паров воды, как продукта реакции восстановления- Здесь, по-видимому, реализуется, случай, описаний Темкиным М.И. для синтеза аммиака [15, 16, 18]: «торможение продуктом1 возможно и в отсутствии адсорбции этого вещества, когда по мерс накопления продукта в газовой фазе происходит накопление находящегося с ним в равновесии исходного вещества, адсорбированного на поверхности, и установление адсорбционно-химического равновесия». Для нашего случая парциальное давление водяных паров в газовой фазе фактически определяет концентрацию адсорбционного оксида азота посредством установления адсорбционно-химического равновесия,
Следовательно, процесс каталитического восстановления оксидов азота рекомендуется проводить при объемной скорости 10 000 - 20 000 ч"1 и линейной скорости газа 0,5 - 1,0 м/с. Для обеспечения оксидов азота метаном или-водородом необходим избыток газа-восстановителя на 10 - 20 % против стехиометрии реакций взаимодействия восстановителя как с кислородом, так и с оксидами азота.
Температура процесса гидрирования оксидов азота, обеспечивающая их. полное восстановление, определяется видом используемої о газа-восстановителя. В случае применения метана процесс следует проводить на хроммедном катализаторе в интервале температур 480 - 750 С. Верхний температурный предел определяется содержанием кислорода & отходящих газах. При использовании водорода начальная температура процесса поднимается до 250 С. Расход газ а-во остановите л я зависит от содержания О в отходящих газах. Учитывая термостабильность хроммедного катализатора (750 - 800 С) содержание Ог в отходящих газах должно составлять не более 2 - 2,5 об.% при использовании СН , В тех случаях, когда очистке подвергаются газовые выбросы, содержащие пыль, необходимо применение кипящего слоя катализатора.
Таким образом, в результате исследований скорости гетерогенно-каталитического гидрирования окиси азота водородом и метаном на хроммедном катализаторе5 проведенных на модели реактора интегрального типа, установлено, что скорость реакции описывается уравнением (3.46), а интегральная зависимость степени превращения оксида азота от времени контакта - уравнением (3.45). Рассчитанные по кинетическому уравнению значении констант скоростей подтверждают большую активность хроммедного катализатора.
Влияние температуры на скорость процесса подчиняется закону Аррениуса, Отвечающие этой зависимости энергии активации составляют 58- 62 кдяс/моль при гидрировании.водородом, и 73,6 кдж/молъ-метаном, Изменение объемной скорости в интервале 2000 - 30 000 ч"1 характеризуется температурными интервалами каталитического восстановления оксида азота водородом - 190 — 370 С, а метаном - 480 — 750 С и выше. Полное гидрирование оксида азота метаном при прочих равных условиях, возможно лишь при скоростях до 20 000-30 000 ч"]. Металлургические производства, тепловые электростанции, котельные установки, являющиеся основными загрязнителями окружающей среды, используют в качестве топлива каменный уголь основных бассейнов. При сжигании угля в атмосферу, кроме СО и NO (0,9-1,2 г/м3), выделяется летучая зола (до 24 г/м1) и оксиды серы (до 4,9 г/м3). В настоящей работе изучили динамику изменения каталитической активности катализаторов восстановления NO оксидом углерода, которые могли быть использованы в зернистых фильтрах, например, применительно к условиям очистки газов металлургических производств. Проведены эксперименты по исследованию совместного улавливания пыли и каталитического восстановления в специальных реакторах, моделирующих работу зернистых фильтров. Основная цель экспериментов оценить снижение активности катализаторов из-за усиления внешне диффузионных торможений, создаваемых в слое катализаторов примесями. Восстановление N0 оксидом углерода проводили па промышленном никелевом (ГИАП-3-бі-і) и алюмопалладиевом (АТТК-2) катализаторах. Основной механической примесью газов процессов восстановления в металлургических производствах является сажа [114,115]. В качестве основного отравляющего компонента принят диоксид серы. Опыты по влиянию диффузионных торможений проводились в лабораторном реакторе при объемной скорости 40000 ч"г. Средняя запыленность потока составляла 450 мг/м . Медианный размер частиц сажи 15-25 мкм. Объем загрузки катализатора 70 см . Высота слоя ОД м. Контрольные температуры поддерживались для катализаторов ГИАП-3-бн и АПК-2 600 и 290 С соответственно, при которых начальная степень превращения NO составляла 60% . Установлено, что при содержании твердых примесей 15% от массы катализатора степень конверсии снижается: до 52-53% для размера частиц 2-3 мм и до 45% для фракции 4-5 мм. Динамика снижения активности определяется начальной запыленностью газового потока и за1 цикл фильтрации ее можно принять линейной. Характерная зависимость катализатора АПК-2 показана на рисунке 3.26, Для имитации условий отравления катализатора в газовую смесь добавляли диоксид серы с концентрацией 200-300 мг/м3. При 600 С активность катализатора ГИАП-3-бн практически линейно снижалась с 60% до 20% при работе катализатора в течении 100 часов в восстановительной среде.
Изменение пористой структуры и механических свойств катализаторов при использовании «аскангеля»
Образец КБН (таблица 4,1) получен путем пропитки блочного носителя, состоящего из оксидов титана и алюминия, растворами NHiVOj и CNH4)gH5[tIa(W04)6] Н30 из расчета 7,0 мас.% V205 и 0,5 мас,% WO с последующей термообработкой при 500 С в течение 2 ч. Блочный образец КБМ получен непосредственным формованием массы, состоящей из оксидов титана , алюминия, ванадия и вольфрама, сушкой и прокаливанием при-500 С в течение 2 ч.
На основании анализа экспериментальных данных (таблица 4.1) наиболее перспективным является образец КБМ, обладающий более высокой прочностью блоков на истирание (Рн) и повышенной каталитической активностью. С учетом взаимной нерастворимости оксидов алюминия и титана [46], а следовательно и с" трудностью формирования кристаллизационных контактов (в случае с образцом КБН), наличие в формовочной смеси оксидов ванадия и вольфрама (образец КБМ) упрочняет пористый каркас за счет образования пятен контакта между кристаллами Т1О2 и у-АЬОз- Более высокая активность катализаторов КБМ связана, по-видимому, с активацией катионов ванадия и стабилизацией V4"4 в структуре у-АЬОз При.решении проблемы очистки.от оксидов азота неизбежно возникают вопросы, повышения механической прочности катализаторов; что позволяет увеличить срок службы.и сохранить форму блоков при термообработке. Одним из приемов повышения-прочностных свойств блоков катализаторов является использование минеральных алюмосиликата ых связующих бентонитоной природы и цементных композиций, относящихся к высоковяжущим смесям [36]. Последние особенно перспективны, так как цементируют пористый каркас носители и катализатора; упрочняя, его. Большое число известных катализаторов и носителей, содержащих в своем составе оксидьг алюминия и соединения кальция, могут быть классифицированы как разновидности глиноземистых цементных материалов в которых соотношение СаО : А12Оз» меняющееся в широком интервале от 12:7 до 1:2, определяет, в совокупности со способом получения, структурно- прочностные свойства носителей и: эффективность катализаторов. Жаростойкие цементы с высоким содержанием оксидов алюминия (50 мас.% w более) считают наиболее пригодными для производства носителей и катализаторов [41,121,122].
B качестве пластифицирующего и связующего компонента была использована глина марки «аскангсль» (F). Предварительно глину по ОСТ 113-12-86-82 активировали в.течение 2 ч в шаровой;мельнице с объемом барабана 210" м и массой шаров (5, Ж ?1) кг. Содержание, глины в ютовом образце варьирование 5 до 25 мае, %.
Набухающий бентонит (аскангель) Деканского месторождения (Грузия) имеет оіедующий химический состав (мас.%): Si0; -53,1; ТЮ2-0,4; Fe?03 -4,1; Ala03-17,5; FeO-0,22; MgO-4,6; CaO-2,9; Na2CM,8; K2O-0,64; S04?_- 0,07, прочие примеси-6,7; Н О -8,2. Выбор «аскангеля» основывался также и на том, что при температуре отжига до 300 С в глине происходит значительная потеря воды, вызывающая усадку и изменение объема образцов, что соответствует также подобной трансформации структуры формуемой массы (рисунки 4Л- -4.2): Симбатность протекания этих процессов должна привести к увеличению L прочностных свойств гранул, Рентгеиофазоввгй и ИК-спектроскопический анализ глины, отожженной при 400 С, указал на алюмосиликатную природу минерала: поэтому колебания Al-Si-0= искаженного каркаса (1040-И 065 см ") сохраняются для всех сформованных образцов: линии валентных колебаний (470; 540; 590 см1") и мал о интенсивные максимумы на рентгенограммах (10-rl ls 13 14 0 град.) относятся к деформированной фазе оксида Fe (III), присутствующей в глине в количестве около 5. мае. %. Для всех исследованных образцов серии «МГ» характерно наличие па поверхности прочно связанных молекул воды (1650 1655 см "), принадлежащих глине и не удаляемых даже при 400 С.
Вследствие высокой чувствителвности монтмориллонита (основного минерала глины Аскангель») к сушке и обжигу установлено, что значительная потеря воды в глине, вызывающая- усадку и изменение объема образцов; происходит при температуре обжига до 300-350 С. Рентгенофазовый и ИК-спектроскопический: анализ глины, обожженной при 700 С, подтвердил алюмосиликатную природу минерала: колебания AI-Si-0= искаженного каркаса (1040 1065 см 1) сохраняются для всех сформованных образцов; полосы валентных колебаний (470; 540; 590 см"1). Малоиитенсивные максимумы на рентгенограммах (10 11, 13-5-14 град.) относятся к деформированной фазе оксида Fe , присутствующей в глине в количестве около 4 мае. %.
