Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Литературный обзор 10
1.1 Основные виды коагулянтов и их химические свойства 10
1.2 Технологии получения реагентов для очистки воды 15
1.2.1 Хлорид и гидроксохлориды алюминия 15
1.2.2 Хлориды железа 24
1.2.3 Смешанные коагулянты 26
1.3 Физико-химические свойства оксо-, гидроксосоединении алюминия и железа 28
1.4 Постановка задач исследования 49
ГЛАВА II. Объекты и методы исследования 50
2.1 Получение реагента на основе железа и алюминия для очистки воды 50
2.2 Методика кинетических исследований 50
2.3 Электрохимические исследования 51
2.4 Потенциометрические исследования 52
2.5 Протонно-магнитная релаксация 53
2.6 Термоаналитические исследования 53
2.7 Рентгенофлуоресцентный фазовый анализ 53
2.8 Методика проведения пробной коагуляции 54
2.9 Методика контроля качества воды 54
2.10 Обработка результатов измерений 54
ГЛАВА III. Динамика процесса получения железо-алюминиевого коагулянта
3.1 Влияние температуры, тепловой режим и термодинамика процесса кинетики восстановления ионов железа 55
3.2 Электрохимические характеристики процесса получения железо-алюминиевого коагулянта 66
3.3 Влияние концентрации ионов железа(Ш) и рН на кинетику восстановления ионов железа 74
3.4 Формальная кинетика редокс-процесса 78
ГЛАВА IV. Химические равновесия в водных растворах катионов Fe(II), Fe(III), Al(III)
4.1 Математическое моделирование равновесий в в системах на основе Fe(II), Fc(III), Al(III), S042~, СГ - H20 - ОН", NH3 83
4.2 Исследование процессов дегидратации железоалюминиевых гидроксидов 96
4.3 Изучение элементного состава железоалюминиевых систем 100
4.4 Исследование железоалюминиевых систем методом протонно-магнитной релаксации
ГЛАВА V. Технологическая схема получения по коагулянта и его некоторые технологические показатели
5.1 Физико-химические свойства синтезированного железо-алюминиевого коагулянта 110
5.2 Технологическая схема получения синтезированного железо-алюминиевого коагулянта с заданными характеристиками из промышленных железосодержащих отходов 117
Выводы 125
Список использованных источников 126
Приложения 145
- Физико-химические свойства оксо-, гидроксосоединении алюминия и железа
- Электрохимические характеристики процесса получения железо-алюминиевого коагулянта
- Исследование процессов дегидратации железоалюминиевых гидроксидов
- Технологическая схема получения синтезированного железо-алюминиевого коагулянта с заданными характеристиками из промышленных железосодержащих отходов
Введение к работе
Актуальность темы: Соединения поливалентных металлов, главным образом, железа и алюминия являются эффективными коагулянтами для очистки воды. Наиболее практическое применение в нашей стране и за рубежом получили неорганические коагулянты, например, сульфат алюминия и оксихлорид алюминия, а также соли железа, преимущественно, хлоридные и сульфатные.
Применение смешанных коагулянтов на основе соединений алюминия и железа дает больший эффект при очистке воды. Из патентных и литературных данных следует, что железо-алюминиевые коагулянты обладают рядом преимуществ по сравнению с содержащими только один ингредиент: уменьшение остаточного содержания А1(Ш) в воде, ускорение осаждения скоагулированных частиц, улучшение коагуляции при низких температурах, снижение цветности. Основными проблемами являются необходимость использования доступной сырьевой базы и надежной технологии получения, позволяющие производить реагенты для очистки воды с устойчивым составом и характеристиками. Наблюдаемое при использовании таких реагентов расширение зоны оптимальных значений рН объясняется большим разнообразием продуктов гидролиза со своими индивидуальными свойствами, а ускоренное осаждение хлопьев - изменением структуры коагулянта за счет более плотной упаковки частиц.
Учитывая постоянное накопление больших количеств трудно утилизируемых железосодержащих отходов, примером которых могут служить растворы травления углеродистых сталей, содержащие до 100 г/л ионов железа и относительно высокую концентрацию свободной кислоты, а также твердые железосодержащие отходы в виде окалины, пыли металлургического производства, можно отметить целесообразность их использования в качестве сырья для получения коагулянтов.
В этой связи решение задачи создания способа и технологии получения эффективного реагента на основе железа и алюминия для очистки воды из промышленных железосодержащих отходов является актуальной.
Цель работы. Разработка теоретических подходов и практических рекомендаций для технологического процесса получения неорганического продукта - железо-алюминиевого реагента из твердых и жидких промышленных железосодержащих отходов, предназначенного для очистки природных и сточных вод от органических и неорганических примесей, обладающего заданными физико-химическими свойствами.
Для решения поставленной цели определены следующие задачи:
выявить кинетические закономерности взаимодействия элементного алюминия и водного раствора, содержащего ионы железа(Ш) разной концентрации, идентифицировать продукты реакции;
оптимизировать условия получения неорганического продукта - железо-алюминиевого реагента для очистки воды;
изучить процессы комплексообразования при гидролизе синтезированного железо-алюминиевого реагента и смешанных модельных реагентов на основе простых солей железа и алюминия;
установить состав получаемого неорганического продукта -гетероядерного координационного соединения, оценить его коагулирующую способность;
создать технологические основы процесса получения неорганического продукта - железо-алюминиевого реагента, применение которого позволяет повысить эффективность очистки воды;
разработать технологическую схему получения железо-алюминиевого коагулянта из промышленных железосодержащих отходов.
Научная новизна.
Предложен механизм последовательного превращения редокс-форм железа Fe(III) —> Fe(II) —> Fe(0), который имеет место при контакте ионов железа(Ш) и дисперсного алюминия в водной среде. В соответствии с принципами формальной кинетики получена система дифференциальных уравнений, адекватно описывающая экспериментальные данные.
Выявлено, что процесс синтеза неорганического продукта - железо-алюминиевого коагулянта представляет собой совокупность сопряженных реакций превращения редокс-форм железа, ионизации алюминия и выделения водорода. Зафиксирован эффект саморазогрева реакционной смеси, сопровождающий восстановление ионов железа(Ш) при контакте с алюминием.
Проведено математическое моделирование равновесий в системах на основе Fe(II),(III), Al(III), S042", СГ - Н20 - ОН , NH3 и определена область образования гетероядерных комплексов, склонных к гидролизу.
Установлен химический состав неорганического продукта - железо-алюминиевого реагента на основе гетероядерных комплексов [FemAlnClk(OH)q]2m+3nkq, обеспечивающих эффективную очистку воды.
Разработан способ получения коагулянта для очистки воды.
Практическая значимость работы заключается в разработке технологии,
представляющей собой вариант решения проблемы утилизации железосодержащих отходов в виде окалины, шламов и растворов травления -как сырья для получения железо-алюминиевого реагента, используемого для очистки природной и сточной воды и обладающего улучшенными физико-химическими и эксплуатационными свойствами. Синтезирован реагент, по ряду показателей превосходящий известные алюминий- и железосодержащие коагулянты. На основании теоретической информации и экспериментальных данных предложена малоотходная технологическая схема получения железо-алюминиевого реагента из жидких и твердых промышленных железосодержащих отходов. На защиту выносится:
Кинетические закономерности взаимодействия алюминия и ионов железа.
Взаимосвязь механизма синтеза коагулянта и состояния поверхности алюминия, исходной концентрации ионов Fe(III), рН, температуры раствора.
Экспериментальные данные по химическому, фазовому составу и свойствам синтезированных железоалюминиевых систем, полученные методами потенциометрии, ЯМР, ДГА, ЯГР, рентгенофлуоресцентного анализа.
Способ получения неорганического продукта - железо-алюминиевого реагента для очистки природных и сточных вод.
Личное участие автора. Автор проанализировал состояние проблемы на момент начала исследования, сформулировал его цель, осуществил выполнение основной части экспериментальной работы, разработал теоретические основы предмета исследования и принял участие в обсуждении полученных результатов. Ключевые публикации по теме данной работы написаны лично диссертантом.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на: X Всероссийской научно-технической конференции «Новые химические технологии: производство и применение» (Пенза, 2008); Всероссийской научно-практической конференции «Актуальные проблемы химического образования» (Нижний Новгород, 2008); XV Международной научно-практической конференции «Экология и жизнь» (Пенза, 2008); I и П Научно-практической конференции с международным участием «Инновационные технологии природопользования» (Хургада (Египет), 2008-2009); XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии и Молодежной конференции-школе «Физико-химические методы в химии координационных соединений» (Санкт-Петербург, 2009); XVII Международной конференции по химической термодинамике в России (Казань, 2009); I Международной конференции Российского химического общества имени Д.И. Менделеева «Ресурсо- и энергосберегающие технологии в химической и нефтехимической промышленности» (Москва, 2009), Всероссийской научно-практической конференции молодых ученых и специалистов «Приоритетные направления современной российской науки глазами молодых ученых» (Рязань, 2009), Второй международной научно-практической конференции «Измерения в современном мире - 2009» (Санкт-Петербург, 2009) и на отчетных научно-технических конференциях КГТУ в 2006-2009 г. По результатам работы присужден диплом участника в номинации «Питьевая вода и здоровье. Влияние качества воды и ее химического и биологического состава на здоровье человека» Всероссийского молодежного конкурса «Чистая вода».
Работа выполнена в рамках Аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы», мероприятие 1 по теме № 1.6.08 «Разработка научных основ сложных равновесий и неравновесных процессов в гетерогенных системах при получении новых материалов и очистки водных растворов», фундаментальное исследование (01.01.2006-31.12.2010).
Благодарности. Автор выражает глубокую благодарность профессорам Юсупову Р.А. - за научные консультации по вопросам комплексообразования и предоставление программы EQ; Девятову Ф.В. - за научные консультации в области исследования координационных соединений методом ядерной магнитной релаксации; Куренкову В.Ф. - за научные консультации по вопросам очистки воды коагуляцией.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 16 работ: в виде 8 статей в периодических научных изданиях (из них 5 - в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях, определенных ВАК России), 4 статей в сборниках трудов и материалах международных конференций, 4 тезисов докладов.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, главы экспериментальной части, трех глав анализа результатов эксперимента, выводов, списка литературы и приложения. Диссертация изложена на 159 страницах печатного текста, содержит 22 таблицы и 36 рисунков. Список использованных литературных источников включает 195 наименований.
Физико-химические свойства оксо-, гидроксосоединении алюминия и железа
Состав и структура гидроксида - сложная функция химической природы и условий его приготовления. Многокомпонентные оксидные и гидроксидпые системы могут формироваться различными методами, представляя собой как смесь индивидуальных компонентов, так и сложные полигстероядерные соединения. Фазовый состав и структура таких систем формируются в основном на стадии приготовления, и, следовательно, определяются условиями синтеза.
Структурные характеристики гидроксидов, получаемых при осаждении одного и того же вещества при различных значениях температуры осаждения, рН, и других факторов могут существенно изменяться. Согласно работам [43, 44] гидроксиды можно условно разбить на три группы. К первой следует отнести практически некристаллизующийся силикагель, являющийся слабой кислотой. Величина поверхности этого вещества зависит, главным образом, от содержания катионов, входящих в состав геля в результате полного гидролиза исходных веществ или хемосорбции. К гидроксидам второй группы относятся 8ЬгОз, Mg(OH)2, Cd(OH)2 и Sn(OH)2, на величину их поверхности также оказывают влияние примеси продуктов неполного гидролиза вследствие легкой кристаллизуемое этих веществ. Наряду с образованием первичных частиц, имеет место ориентированное срастание монокристалликов; их степень срастания определяет конечный размер поверхности. К третьей группе относятся труднокристаллизующиеся гидроксиды, которые характеризуются склонностью к фазовым и химическим превращениям в процессе осаждения и старения. Эти превращения сопровождаются изменением степени дисперсности, как в направлении повышения, так и понижения. Например, в случае гидроксида алюминия фазовое и химическое превращение в псевдобемит аморфного гидроксида, содержащего большое количество основной соли, сопровождается распадом конгломератов на «мелкую фазу» — первичные частицы (ПЧ). Можно предположить, что процесс формирования гидроксидов протекает по одному и тому же многостадийному механизму, отдельные стадии которого, в зависимости от природы вещества, имеют различную скорость, что вносит большие или меньшие изменения в свойства конечного продукта [44].
При гидролизе солей железа, алюминия и других тяжелых металлов образуются многоядерные комплексы, содержащие различное количество атомов металла. Процесс гидролиза солей с образованием многоядерных комплексов протекает во времени, для установления равновесия иногда требуется до нескольких десятков часов. В результате конденсации и полимеризации первичных продуктов гидролиза образуются иолимолекулы, которые, наряду с гидроксидом, могут содержать большее или меньшее количество основных (или кислых) солей. Возникающие в результате этого сравнительно крупные макромолекулы являются первичными частицами золя. Во многих случаях они имеют сферическую форму. Для большинства гидроксидов частицы золя и являются первичными элементами будущей структуры ксерогеля. Процесс образования новой фазы состоит из двух основных стадий: образования зародыша и его роста. Размер частиц определяется соотношением скоростей этих стадий. Образовавшиеся на предыдущей стадии высокодисперсные системы - золи в принципе неустойчивы и с течением времени, в зависимости от природы гидроксидов и условий образования, более или менее быстро коагулируют.
Процесс коагуляции протекает ступенчато: в результате столкновения из первичных частиц возникают агрегаты, имеющие форму «цепей» и «гроздей», в которых частицы объединены слабыми коагуляционными силами [44]. Размеры рыхлых агрегатов первичных частиц, достигающие порядка десятка нанометров, зависят от химической природы вещества, а для одного и того же вещества — от условий образования (рН, концентрации и.т.д.). В зависимости от условий получения - рН, температуры и наличия коагулятора в среде, вторичные образования постепенно объединяются в крупные хлопья, которые со временем теряют агрсгативную устойчивость и коагулируют. В отличие от ПЧ, величина агрегатов, в зависимости от условий синтеза и возраста системы, может колебаться в широких пределах (иногда от 20 до 100 нм). Коагуляция приводит к образованию геля (студня) или коагеля. Коагуляционные связи непрочны, и образовавшийся гель или осадок при изменении условий, например, введении пептизатора или механическом воздействии, может снова превратиться в золь. Однако, по мере старения геля реакционные группы, находящиеся на поверхности различных частиц, могут реагировать между собой с выделением воды и образованием кислородных мостиков между частицами. Возникающие в результате этого «конденсационные» структуры значительно прочнее коагуляционных и происходящие при этом образовании изменения свойств геля необратимы. Следует отметить, что агрегация первичных частиц, приводящая к коагуляции, не обязательно ведет к их укрупнению; по крайней мере, при невысоких рП, температурах и не очень больших временах старения, ПЧ геля имеют такую же величину, как и в золе.
Наряду с образованием крупных агрегатов, происходящих без изменения размера ПЧ, понижение свободной энергии системы может осуществляться в результате роста первичных образований. Это возможно благодаря процессам переконденсации и коалесценции. Причина переконденсации заключается в более высокой растворимости высокодисперсных частиц по сравнению с грубодисперсными, вследствие чего при подходящих условиях происходит растворение мелких частиц с последующей конденсацией на поверхности более крупных частиц. Протеканию процесса по этому механизму благоприятствует высокая концентрация исходного вещества в растворе, и при повышении температуры и растворимости доля этого механизма возрастает. Экспериментальные исследования показали, что в обычных условиях, т.е. при невысоких значениях температуры, рЫ и не очень длительных временах старения, процесс переконденсации не оказывает существенного влияния па величину поверхности ксерогелей [43, 44].
Более распространенным процессом, приводящим к снижению удельной поверхности, является коалесценция первичных частиц во время сушки гидрогеля. Коалесценция - это необратимый процесс, в результате которого ПЧ срастаются друг с другом, теряя при этом свою «индивидуальность». Глубина протекания процесса коалесценции в основном зависит от степени гидролиза исходных веществ: при малом содержании продуктов неполного гидролиза коалесценция незначительна и размер частиц близок к минимальному. С увеличением содержания основных (или кислых) солей размер частиц возрастает, а величина поверхности уменьшается.
Для гидроксидов, способных кристаллизоваться, глубина и скорость кристаллизации могут оказать существенное влияние на формирование поверхности ксерогеля. Наиболее четко это проявляется в случае медленно кристаллизующихся и склонных к фазовым превращениям гидроксидов, для которых возможно изменение скоростей всех стадий. Гидроксиды, не подвергавшиеся процессу старения, как правило, состоят из сравнительно крупных бесформенных агрегатов более мелких частиц. При старении свежего осадка в воде или маточном растворе наряду с изменениями химического состава (гидролизом и дегидратацией) происходит кристаллизация. При этом крупные агрегаты распадаются, оставляя россыпь первичных частиц размером 3-6 нм.
Электрохимические характеристики процесса получения железо-алюминиевого коагулянта
Пленка на поверхности частиц высокодисперсного алюминия не является идеально гладкой и имеет тонкий рельеф в виде складок, ямок и выпуклостей. Предположительно причинами возникновения рельефа на оксидных пленках являются объемная усадка металла при переходе из расплавленного состояния в твердое, а также различие коэффициентов термического расширения металла и оксида (примерно в 4 раза) [126]. Напряжения, возникающие в поверхностных оксидных слоях частиц алюминия, весьма значительны, что может быть вызвано существенной разницей в значениях модуля упругости металла и оксидной фазы [126, 127].
Кристаллический оксид, возникающий в сухом воздухе или после высокотемпературного прогревания порошков, растягивает решетку металла при комнатной температуре и сжимает ее с ростом температуры [128]. Появление касательных напряжений, более или менее равномерно распределенных по объему частиц, обусловлено различием структуры и термического расширения алюминия и оксида [129]. В оксидном слое алюминиевых порошков, за исключением полученных в высокотемпературном режиме, выявлены следы кристаллических моно- и тригидратов оксида алюминия [130, 131]. Образование гидроксидов на поверхности частиц связано с гидратацией аморфного оксида и высокодисперсного у-А120з при хранении в условиях доступа, содержащего пары воды. В поверхностных слоях наблюдается также присутствие ультрамикроколичества посторонней фазы (например, Si, Fe, Zn, К, Mg и др.)
Вследствие этого микроструктура поверхности оксидного слоя на частицах алюминия отличается наличием множества микротрещин, возникновение которых может быть обусловлено высокими напряжениями в оксидных оболочках вследствие значительных отличий мольных объемов металла и оксида, а также различной плотностью аморфного и кристаллического оксидов [129, 132]. Кроме того, оксидные оболочки на частицах имеют большое количество структурных дефектов [129, 132]. Следует также отметить, что порошки, частицы которых покрыты кристаллической поверхностной пленкой, окисляются интенсивнее, чем покрытые аморфным оксидом [133]. Указанные особенности компактного и дисперсного алюминия обусловливают специфический характер их взаимодействия с раствором, содержащим ионы железа(Ш).
Изложенное выше позволяет сделать предположение о следующем ходе процесса: при растворении хлорида железа(Ш) имеет место гидролиз, в процессе которого высвобождается некоторое количество хлористоводородной кислоты, однако в сильнокислых или концентрированных растворах гидролиз ионов железа не протекает с образованием малорастворимых основных соединений. Высвобождающиеся в процессе диссоциации 1;еС13 хлорид-анионы являются депассиваторами, которые адсорбциошю вытесняют или частично замещают на поверхности металла пассивирующий кислород с образованием поверхностного комплекса[134], способного далее переходить в раствор. Таким образом, хлорид-ионы играют играют двоякую роль: депассивируют электрод и участвуют в кинетической стадии ионизации алюминия. Окисление алюминия в процессе коррозии сопровождается восстановлением доноров протонов (водородная деполяризация), а также окислителя — ионов железа. Вследствие этого оксидная пленка не возобновляется за счет прямого окисления. Анодный процесс формирования защитного оксида заменяется анодным процессом образования легкорастворимого соединения металла с активным анионом и гидроксидом алюминия [135]:
Образование этих соединений затрудняет доступ кислорода к поверхности алюминия и, следовательно, его пассивацию. Кроме того, вследствие механического разрушения оксидного слоя возможен прямой подход агрессивных ионов к поверхности металла [136].
Замена раствора хлорида железа(Ш) на раствор сульфата железа(Ш) приводит к полному прекращению выделения Fe(0). По всей видимости, это связано со способностью хлорид-ионов мигрировать через оксидную пленку к металлу (в первую очередь по дефектным местам) [130]. Наполнение пленки анионами приводит к увеличению катионной проводимости и пассивирующая пленка становится способной поддержать высокую плотность тока. Кроме того, хлорид-ионы могут адсорбироваться на оксидной пленке с образованием и последующим растворением хлоридных «островков», катализирующих растворение пленки [130]. Сульфат-ионы имеют гораздо большие размеры, чем хлорид-ионы, поэтому их миграция через оксидную пленку на поверхности алюминия затруднена [137]. Поскольку микроструктура поверхности оксидного слоя на частицах алюминия отличается наличием множества микротрещин и дефектов, возникновение которых может быть обусловлено высокими напряжениями в оксидных оболочках вследствие значительных отличий мольных объемов металла и оксида, а также различной плотностью аморфного и кристаллического оксидов [129, 132], то процесс миграции хлорид-ионов через оксидную пленку к поверхности металла будет облегчен. Соответственно, интенсивность ионизации алюминия возрастет. Указанные особенности дисперсного алюминия обусловливают характер его взаимодействия с раствором, содержащим ионы железа(Ш). Существенное влияние на реакции, рассмотренные выше, оказывает температура и рН среды. Оказалось, что использование компактного металла (в виде гранул или пластинок) приводит к преимущественному протеканию процесса Fe(III)—»Fe(II), в то время как применение дисперсного алюминия при определенных условиях позволяет четко зафиксировать наличие второй стадии Fe(II)—»Fe(0). Для описания исследуемого процесса, являющегося по природе электрохимическим, могут быть использованы основные положения и закономерности электрохимии.
Исследование процессов дегидратации железоалюминиевых гидроксидов
При взаимодействии микрочастиц алюминия с раствором хлорида железа(Ш) наблюдается рост рН (рис. 3.12), образуются ионы железа(П) и алюминия(Ш), что обусловливает необходимость установления форм существования данных ионов в растворе при различных значениях рН.
Известно [143, 144], что ионы Fe3+ координированы шестью молекулами воды и в чистом виде, в отсутствие сильных комплексообразующих агентов, существуют только в кислых средах (рН 1). В составе гсксааквакомплекса железо(Ш) находится в октаэдрическом окружении [143, 144]. Несмотря на достаточно высокую температурную устойчивость (гидратная оболочка сохраняется до 363 К [143]), гексаакваион Fe(III) вступает в химические реакции, в том числе в реакцию гидролиза. Объясняется это тем, что в силу своего небольшого размера и высокого заряда ион Fe3+ является достаточно сильным комплексообразователем: связь Fe-O ослабляет связь Н-0 в молекулах Н20, находящихся в ближайшем окружении. Поэтому координирующие Fe + молекулы воды являются более сильной кислотой, чем свободные молекулы, и выступают донорами протонов. Таким образом, в описанных системах существуют два типа молекул воды. Изменение параметров раствора (рН, температуры, концентрации железа(И), железа(Ш), алюминия(Ш), ионной силы, состава анионов), влияющих на сдвиг равновесного состояния, приводит к взаимодействию молекул координационной сферы с молекулами Н20 в объеме раствора. В результате этого взаимодействия происходит образование продуктов гидролиза Fe(III), находящихся в равновесии с ионами [Ре(Н20)б]3+.
Химический и фазовый составы, а также величина поверхности гидроксидов зависят от условий получения и старения. Все факторы, повышающие степень гидролиза основных солей, приводят к повышению скорости кристаллизации и величины удельной поверхности гидроксида.
Согласно данным работ [145-146] при гидролизе и поликонденсации иона Л13+ образуются гидроксокомплексы следующего состава.
Согласно теории ориентированного наращивания [147-149] при получении многокомпонентных систем взаимодействие осаждаемых металлов осуществляется на стадии поликонденсации с образованием смешанных (гетероядерных) гидроксокомплексов, из которых далее формируются полиядерные частицы.
Применив положения этой теории для бинарных гидроксидов железа и алюминия можно предположить следующие этапы формирования осадка: 1) образование индивидуальных первичных частиц одной химической природы; 2) формирование полиядерных частиц индивидуальных гидроксидов; 3) образование частиц полигетерокомплексов.
В результате полимеризации и конденсации первичных продуктов гидролиза образуются сравнительно крупные полимолекулы, которые и являются первичными частицами золя. Золь в процессе коагуляции образует гель, затем ксерогель. Состав и физико-химические свойства получаемого осадка, зависят от того, при каком рН завершается осаждение компонентов. В общем случае, все комплексные соединения, образующиеся в заметных количествах, могут быть представлены общей формулой [Me(OH)mMe ]n, где m величина зависит от условий гидролиза и может изменяться в широких пределах [44].
Для оценки природы и состава образующихся соединений был проведен скрининг литературных данных возможного состава комплексных соединений А1, Fe(III), Fe(II), который представлен в виде графов в координатах функций образования по ионам гидроксила и металла (Приложение А). По результатам потенциометрического титрования в соответствии с методикой расчета [84, 103, 150-152] получены диаграммы распределения катионных моно- и полиядерных гидроксокомплексных форм железа и алюминия в зависимости от рН (рис. 4.1-4.9). При расчете использовали константы (Приложение Б), полученные путем обработки экспериментальных данных с помощью программного продукта EQ.
Расчет констант устойчивости с помощью программы EQ (см. Приложение Б) проводился в следующей последовательности. На первом этапе в уравнение материального баланса по иону металла и по лиганду (ОН ) были включены соединения только базисного ряда. При этом была выявлена следующая закономерность: значения всех констант устойчивости соединений базисного ряда до нейтрального комплекса равны, а константы устойчивости соединений с отрицательным зарядом имеют значения на 4-6 порядков меньше. Это определяется различными механизмами их образования: в первом случае за счет гидролиза, а во втором - присоединения ОКГ-групп. На втором этапе проводился подбор значений констант устойчивости соединений базисного ряда, таким образом, чтобы теоретические функции образования были сдвинуты в область более высоких значений рН относительно экспериментальных кривых. Значения констант отрицательно заряженных комплексов базисного ряда подбираются до совпадения кривых экспериментальных и теоретических в сильно щелочной области. Далее в материальный баланс были включены константы устойчивости полиядерных гидроксокомплексов с наибольшим значением функции образования по металлу, и, изменяя их значения, добивались совпадения теоретических функций образования (ТФО) с экспериментальными функциями образования (ЭФО). Величина расхождения и угол наклона кривых титрования для различных концентраций по иону металла в области низких значений рН зависит от соотношения пм. Чем больше значение последней, тем больше расхождение и величина угла наклона ТФО. Если ТФО и ЭФО не совпадают, необходимо перейти ко второй итерации и увеличить значения констант базисного ряда, что в свою очередь приведет к необходимости уменьшить значения константы устойчивости полиядерного гидроксокомплекса с наивысшим значением функции образования по металлу. В случае, если наблюдается плохое совпадения ТФО и ЭФО для кривых, описывающих титрование растворов с высокими концентрациями, в уравнение материального баланса необходимо добавить константы для полиядерных гидроксокомплексных соединений с меньшим значением Пм и nL. Итерации проводили до удовлетворительного совмещения теоретических и экспериментальных кривых.
Технологическая схема получения синтезированного железо-алюминиевого коагулянта с заданными характеристиками из промышленных железосодержащих отходов
Результаты экспериментов, проведенных с использованием предлагаемого коагулянта при проведении пробной коагуляции на природной воде (р. Казанка), позволяют заключить, что, по сравнению с известным алюминийсодержащим коагулянтом («Аква-аурат 10»), железо-алюминиевый коагулянт позволяет получить воду с более низким содержанием алюминия и низкой цветностью, при прочих показателях не выходящих за пределы требований нормативного документа СанПиН 2.1.4.1074-01 Санитарно-эпидемиологические правила и нормативы «Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества». Технические показатели предлагаемого коагулянта сравнимы с используемым на практике и промышленно выпускаемым образцом.
Следует отметить, что аспект снижения содержания А1(Ш) в процессе очистки природной воды и предотвращение его попадания в питьевую воду весьма важен в связи с новейшими представлениями о токсичности соединений А1(Ш). Использование предлагаемого коагулянта приближается к международным нормам, установленным для такого типа воды, что связано с ужесточением требований к содержанию соединений А1(Ш) в воде. В отличие от алюмосодержащих коагулянтов, остаточное содержание алюминия в воде после обработки предлагаемым реагентом практически во всех случаях не превышает 0.01 мг/л. Низкое остаточное содержание алюминия в очищенной воде обусловлено тем, что при очистке данным коагулянтом алюминий содержится в связанном состоянии в виде полиядерных гетероядериых комплексов.
Применение смешанного коагулянта для обработки пшьевой воды при дозировке о г 10 до 120 мг/л не является опасным для здоровья человека, ПДК в воде алюминия и железа в несколько раз ниже, что представляется важным в плане повышения экономичности процесса водоочистки.
Кроме того, проводились исследования эффективности коагуляции при различных температурах и продолжительности процесса, результаты коюрых приведены на рис. 5.3, 5.4. Установлено, что алюминийсодержащие коагулянты: сульфат алюминия и «Аква-аурат 10» при температуре 5-15С замедляют скорость агрегатообразования и седиментации (рис. 5.3), что объясняется повышением устойчивости гидроксида алюминия в этих условиях. Это приводит к увеличению содержания остаточного алюминия в очищаемой воде. Результаты сравнения коагулирующей способности смешанного коагулянта с сульфатом алюминия и «Аква-аурат 10», которые приведены на рис. 5.3 показывают, что при температуре 5-10С эффективность коагуляции смешанного коагулянта выше, чем у традиционных алюминийсодержащих коагулянтов. На рис. 5.4 приведены кривые, которые показывают зависимость коагулирующей способности смешанного коагулянта по сравнению с сульфатом алюминия и «Аква-аурат 10» от продолжительности процесса коагуляции. Для изучения процесса коагуляции дозу коагулянта определяли методом пробного коагулирования; до осветления мутность воды составляла 1015 мг/дм . Сравнительный анализ коагулирующей способности стандартного коагулянта полиоксихлорида алюминия с синтезированным алюможелезосодержащим коагулянтом приведен в таблице 5.3. Из табл. 5.3 видно, что основными влияющими факторами при коагуляции являются продолжительность времени и доза коагулянта. Коагулянт эффективен при высокой мутности воды: например, при 1015 мг/дм необходимая доза коагулянта равна 18 мг/дм (по А1203 и Fe203), который обеспечивает эффективную очистку до 98,6%. При повышении дозы коагулянта от 1 до 5 мг/дм содержание взвешенных примесей в воде уменьшается от 275 до 82,5 мг/дм3 при продолжительности 7 мин. Из приведенных данных видно, что при повышении дозы коагулянта и продолжительности процесса степень коагуляции увеличивается максимально: так при увеличении дозы коагулянта до 5 мг/дм3 и в течение 35 мин остаточная концентрация взвешенных веществ в воде составляет 40 мг/дм3. Доза смешанного железо-алюминиевого коагулянта при очистке воды в 2,5 раза меньше, чем «Аква-аурата 10» при содержании алюминия(ПІ) в промышленном коагулянте 5,3%, алюминия(Ш) и железа(Ш) в предлагаемом - 0,01 и 1,2 % соответственно. При продолжительности коагуляции 35 мин степень очистки составляет: для железо-алюминиевого коагулянта - 98,5%, а для «Аква-аурат 10» - 89,8% соответственно. Таким образом, проведенные исследования показали, что смешанный железо-алюминиевый коагулянт в ряде случаев более эффективен, чем промышленно используемые алюминийсодержащие коагулянты. Отработанные технологические растворы различных производств (электролиты и промывные воды гальванического производства, растворы травления, растворы обработки рудных концентратов и т.д.) являются потенциальными источниками получения металла [195]. Как было показано ранее, восстановление ионов железа протекает в кислой среде в достаточно концентрированных растворах (0.1-2.0 моль/л). Наиболее массовыми отходами производств являются: окалина; шламы различного происхождения; железосодержащая пыль производства железных окатышей; растворы травления углеродистых с і алей. В ряде случаев возвращение таких отходов в рецикл производства не целесообразно вследствие их загрязнения разнообразными соединениями органического и неорганического происхождения. Поэтому в некоторых случаях оптимально проводить утилизацию этих техногенных отходов с учетом их химического состава и получением товарной продукции.
