Содержание к диссертации
Стр.
СОДЕРЖАНИЕ 1
ВВЕДЕНИЕ 3
1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР * ' 8 «-! -
1.1 Водные ресурсы - 8по„
Структура мировых запасов воды 8
Классификация вод по целевому назначению 9Х7 -
Сточные воды Из-, --
Загрязнение вод нефтепродуктами, СОЖ и моющими средствами 13
Источники нефтепродуктов в Гвинейской республике 16 '""" 1.2. Методы очистки сточных вод от органических веществ 18
Деструктивные методы 18
Регенеративные методы 25
. 3 Пути утилизации рекуператов, образующихся при очистке сточных вод от ._
нефтепродуктов и ПАВ
1.4 Постановка задачи исследования 46
2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И СВОЙСТВА АДСОРБЕНТОВ 48
2.1 Экспериментальные установки и методики реализации экспериментов 49
Методы изучения физико-химических свойств адсорбентов 49
Методы изучения параметров пористой структуры материалов 51
Методы изучения очистки сточных вод от нефтепродуктов 55
2 . . Методы утилизации отработанных адсорбентов и анализ качества изделий R.
на их основе
2.2 Свойства и состав поглотителей СОЖ и моющих средств 62
Бокситы 62
Глины 65
Отходы производства красного кирпича 69
- АДСОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ГЛИНИСТЫХ ПОГЛОТИТЕЛЕЙ ПО СОЖ
И МОЮЩИМ СРЕДСТВАМ
3 . Статика адсорбции СОЖ и моющих средств из водной среды глинистыми 7_
материалами
3. , Выбор скорости движения жидкой фазы через неподвижный слой 7_~
поглотителя
Сравнительная оценка адсорбционной емкости поглотителей 74
Влияние температуры на активность поглотителей 82 л
31 д Влияние концентрации ионов водорода в растворе на активность поглотителей
85;
3 . 5 Влияние совместного присутствия СОЖ и моющих средств на активность "' ';
поглотителей
о 2 Кинетика адсорбции СОЖ и моющих средств из водной среды глинистыми q„
материалами
3.2.1. Влияние природы поглотителей на скорость адсорбции 92
322 Влияние исходной концентрации адсорбтива в жидкой фазе на скорость „4 адсорбции
3.2.3 Влияние температуры на скорость адсорбции. Коэффициенты диффузии 97
Российский химико-технологический университет, кафедра технологии неорганических веществ - 2007
Бангура С. «Разработка адсорбционной технологии очистки сточных вод от смазочно-
охлаждающих жидкостей и моющих средств минеральными поглотителями»
Влияние концентрации ионов водорода в растворе на кинетику адсорбции 100
Кинетика адсорбции целевых компонентов из бинарных растворов 101
3„ Динамика адсорбции СОЖ и ПАВ из водной среды глинистыми 1Q3
материалами
3.3.1 Влияние высоты слоя шихты адсорбентов 105
3.3.1 Влияние концентрации адсорбтива 107
Влияние температуры 109
Коэффициенты массопередачи 110 3.4 Регенерация отработанных адсорбентов 111
ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТОДОВ РЕКУПЕРАЦИИ ОТРАБОТАННЫХ и.
4 АДСОРБЕНТОВ
4 . Изучение возможности использования отработанных глин и отходов на их ..~
основе для производства красного кирпича
4.1.1 Исследование возможности укрепление глин едкой щелочью 116
..„ Исследование возможности укрепления глин щелочными отходами >..„
производства глинозема
. . 3 Исследование утилизации отработанных адсорбентов в качестве добавок в 121
глины при их укреплении щелочными отходами производства глинозема
. „ Исследование утилизации отработанных адсорбентов в качестве сырьевых 137
добавок для производства глиноземистого цемента
Изучение возможности добавок адсорбентов, насыщенных
4.2.1 моноалкилфениловым эфиром полиэтиленгликоля, в глиноземистый 138
цемент
5 ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ 147
5. Разработка адсорбционной технологии очистки сточных вод ..-,
автопромышленного комплекса от СОЖ и моющих средств
с . . Экологическое состояние автотранспортного комплекса столицы Гвинеи 147
г. Конакри
5, - Полупромышленные испытания адсорбционной очистки сточных вод 151
автотранспортных предприятий
5.1.3 Технологическая схема очистки сточных вод предприятий АТК 153
5 . . Расчет капитальных затрат на строительство модуля очистки сточных вод 1вй
предприятий АТК "
5 2 Разработка технологии рекуперации отработанных адсорбентов в 1fif)
производстве красного кирпича методом прессования
Технологическая схема производства красного кирпича 161
Технико-экономический анализ производства красного кирпича 163
523 Результаты работы цеха по производству красного кирпича методом 1fi7
прессования полусухой смеси
ВЫВОДЫ 168"
ЛИТЕРАТУРА 171
Российский химико-технологический университет, кафедра технологии неорганических веществ - 2007
Бангура С. «Разработка адсорбционной технологии очистки сточных вод от смазочно-охлаждающих жидкостей и моющих средств минеральными поглотителями»
Введение к работе
Вода является одним из важнейших природных ресурсов, во многом
' определяющих технический и социальный прогресс тех или иных регионов и стран. Количество потребляемой пресной воды в сотни раз превосходит і масштабы потребления всех остальных видов природных ресурсов вместе взятых. Именно круговорот воды составляет основу техногенного круговорота . веществ и связанного с ним превращения энергии в эколого-экономическйх { системах.
; Общее количество природной воды на Земле составляет примерно
1339 млн. км3 [1, 2]. Однако в основном это соленые воды. На долю пресной воды приходится около 2,5 % (~ 35 млн. км3), среди которой только незначительная часть пригодна для использования (~ 0,01%). Большая часть пресной воды находится в полярных ледниках и водоносных слоях под землей, что делает ее труднодоступной. Основой мировых водных ресурсов является речной сток, 13 % которого используется в бытовых и промышленных целях, а общий объем потребления пресной воды в мире приближается к 4000 млрд. м3/год. Около половины этого количества потребляется безвозвратно, а другая половина превращается в сточные воды.
Природная вода - это вода, которая качественно и количественно
формируется под влиянием естественных процессов при отсутствии
антропогенного воздействия. Однако вследствие хозяйственной деятельности
\ людей природная вода загрязняется различными веществами, что приводит к
; ухудшению, ее качества, под которым понимается совокупность физических,
^ загрязнение связано с изменением физических параметров водной среды и
: определяется тепловыми, механическими и радиоактивными примесями.
Химическое загрязнение представляет собой изменение естественных
химических свойств воды за счет увеличения содержания в ней вредных как
неорганических примесей (минеральные соли, кислоты, щелочи, глинистые
частицы), так и органических (нефть, нефтепродукты, смазочно-охлаждающие
жидкости - СОЖ, поверхностно активные вещества - ПАВ, пестициды,
органические растворители). И, наконец, биологическое загрязнение
Российский химико-технологический университет, кафедра технологии неорганических веществ - 2007
Бангура С. «Разработка адсорбционной технологии очистки сточных вод от смазочно-охлаждающих жидкостей и моющих средств минеральными поглотителями»
заключается в изменении свойств водной среды в результате увеличения количества не свойственных ей видов микроорганизмов, растений и животных, привнесенных извне.
Таким образом, основные тенденции в изменении показателей качества воды в результате антропогенного воздействия могут быть сведены к \ следующему:
повышению кислотности пресных вод в результате их загрязнения
і минеральными кислотами, образующимися в атмосфере при
взаимодействие соответствующих оксидов с парами воды; увеличению содержания в них сульфатов и нитратов; повышению содержания ионов кальция, магния, кремния в подземных и речных водах вследствие вымывания и растворения подкисленными дождевыми водами карбонатных и других горных пород;
увеличению содержания в природных водах ионов тяжелых металлов -Pb, Cd, Hg, As и Zn, а также фосфатов, нитратов, нитритов и т.п.;
повышению содержания солей в поверхностных и подземных водах в результате их поступления со сточными входами, из атмосферы и за счет смыва твердых отходов (например, солесодержание многих рек ежегодно повышается более чем на 30-50 мг/л; из 1000 т городских отходов в грунтовые воды попадает до 8 т растворимых солей);
увеличению содержания в водах биологически стойких органических
] соединений (ПАВ, моющих средств, пестицидов, продуктов их распада и
I других токсичных, канцерогенных и мутагенных соединений);
- снижению содержания Ог в природных водах за счет повышения его
расхода на окислительные процессы, связанные с эвтрофикацией
водоемов, с минерализацией органических соединений, а также
вследствие загрязнения поверхности водоемов гидрофобными
веществами и сокращения доступа кислорода из атмосферы;
уменьшению прозрачности воды в водоемах;
загрязнению природных вод радиоактивными изотопами химических
элементов.
Российский химико-технологический университет, кафедра технологии неорганических веществ - 2007
Бангура С. «Разработка адсорбционной технологии очистки сточных вод от смазочно-
охлаждающих жидкостей и моющих средств минеральными поглотителями»
Природная вода, подвергаемая антропогенному загрязнению, называется денатурированной или природно-антропогенной.
Одними из наиболее распространенных загрязнителей гидросферы ! являются биологически стойкие органических соединений. В результате аварий : і судов, промывки резервуаров танкеров, утечек нефти при добыче ее в к ; шельфовой зоне загрязнение мирового океана нефтью и нефтепродуктами
'' ДОСТИГЛО В НаСТОЯЩее ВреМЯ 1/5 еГО Общей ПОВерХНОСТИ. -:~ г.
Значительный ущерб водному бассейну в загрязнении егд7: - нефтепродуктами, СОЖ и моющими средствами наносит такжег автотранспортный комплекс (АТК) [3 - 8]. Основным источником загрязнения . водного бассейна являются сточные воды моечных установок, автотранспортных предприятий, станций технического обслуживания автомобилей, автостоянок, автозаправочных комплексов, которые, как правило, очистными сооружениями не оснащены. В результате от деятельности только АТК только в Российской федерации, ежегодно в водоемы сбрасывается более 850 млн. м3 производственных стоков, а вместе с ними около 3 тыс. тонн нефтепродуктов [4, 7]. Сюда же необходимо добавить огромное (свыше 30 тыс. т) количество отработанных масел, ежегодно сливаемых с автомобилей индивидуальных владельцев.
Большую долю в общий объем загрязнения водного бассейна СОЖ, ПАВ и нефтепродуктами вносят сточные воды промышленности, энергетического комплекса, и предприятий жилищно-коммунального хозяйства. Так, например, только в результате деятельности нефтехимической промышленности при переработке 1 тонны нефти образуется 0,3 м3 сточных вод. Объем стоков при производстве синтетических смол и волокон соответственно равен 11 и 195 м3/т готовой продукции и т.д. [1].
Таким образом, сохранение гидросферы при непрерывном увеличении водопотребления и загрязнения водоемов промышленными и бытовыми отходами является одной из основных экологических проблем современности. В этих целях в настоящее время разрабатываются и внедряются безводные и маловодные технологические процессы; совершенствуются действующие предприятия с целью комплексного использования всех компонентов сырья и обеспечения соблюдения предельно допустимой концентрации (ПДК) и
Российский химико-технологический университет, кафедра технологии неорганических веществ - 2007
Бангура С. «Разработка адсорбционной технологии очистки сточных вод от смазочно-
охлаждающих жидкостей и моющих средств минеральными поглотителями»
предельно допустимый сброс (ПДС) вредных веществ в отходящих потоках; внедряются аппараты воздушного охлаждения; используются локальные : методы эффективной очистки и доочистки сточных вод с утилизацией воды и і всех уловленных веществ; внедряются оборотные и замкнутые системы I водоснабжения предприятий. Последнее направление является наиболее. ! перспективным _и. практически разрабатывается во всех- отраслях і. промышленности. Использование сточных вод. в таких системах связано с J необходимостью создания эффективных локальных методов, аппаратов г и
оборудования для глубокой очистки и доочистки промышленных стоков.
1 В настоящее время для очистки сточных вод от органических соединений
применяются в основном рекуперационные либо деструктивные методы. Первые процессы предусматривают извлечение из сточных вод всех ценных компонентов и дальнейшую их переработку с получением готовой продукции. В деструктивных методах вещества, загрязняющие воды, подвергаются разрушению путем окисления или восстановления. При этом продукты разрушения удаляются из воды в виде газов или осадков. Выбор конкретного метода очистки и конструктивное оформление процесса производятся с учетом следующих факторов:
санитарных и технологических требований, предъявляемых к качеству очищенных вод с учетом дальнейшего их использования;
объема сточных вод;
наличия у предприятия необходимых для процесса обезвреживания энергетических, материальных, а также территориальных ресурсов;
эффективности процесса обезвреживания. '"
С нашей точки зрения наибольший интерес среди перечисленных методов очистки сточных вод, используемых для извлечения нефтепродуктов, СОЖ и моющих средств, представляют так называемые рекуперационные процессы, позволяющие достигать высоких степеней обеззараживания органических соединений с одновременным получением ценной продукции. К ним относятся экстракционные, ректификационные, адсорбционные процессы, а также мембранные методы. Среди последних наиболее глубокую и экономически приемлемую очистку стоков от перечисленных соединений
Российский химико-технологический университет, кафедра технологии неорганических веществ - 2007
Бангура С. «Разработка адсорбционной технологии очистки сточных вод от смазочно-
охлаждающих жидкостей и моющих средств минеральными поглотителями»
обеспечивают адсорбционные методы, особенно рациональные при необходимости обработки многокомпонентных по органическим загрязнениям | сточных вод.
' Учитывая объемы загрязнения водного бассейна Гвинейской Республики -
| нефтепродуктами, СОЖ и моющими средствами, важность создания оборотных^
и замкнутых систем водоснабжения промышленных предприятий, а также --
і потребность страны в строительных материалах, основными задачами -
' настоящей работы являлись разработка адсорбционного процесса очистки;
* сточных вод автопромышленного комплекса от названных веществ с помощью
дешевого природного минерального сырья и некоторых отходов производств и '
методов рекуперации отработанных поглотителей в технологиях силикатной
промышленности.
Российский химико-технологический университет, кафедра технологии неорганических веществ - 2007
Бангура С. «Разработка адсорбционной технологии очистки сточных вод от смазочно-охлаждающих жидкостей и моющих средств минеральными поглотителями»
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Водные ресурсы
1.1.1. Структура мировых запасов воды
Совокупность всех вод: материковых (глубинных, почвенных,
поверхностных), океанических, атмосферных составляет гидросферу Земли: Суммарные запасы воды на планете, как было"отмечено выше, оцениваются в 1,5 км3, структура распределения которых согласно данным работы [1,'2] приведена в таблице 1.
Таблице І Структура мировых запасов воды
Основную долю воды на Земле составляют воды Мирового океана. Из-за большой солености они мало пригодны для хозяйственной деятельности. Среди остальных вод первое место принадлежит водам, находящимся в ледниках Антарктиды и Арктики. Их количество достигает 68 % от всех пресных вод планеты. Запасы подземных вод определены менее точно, чем запасы ледниковых вод, так как не известна их нижняя граница. Использование
Российский химико-технологический университет, кафедра технологии неорганических веществ - 2007
Бангура С. «Разработка адсорбционной технологии очистки сточных вод от смазочно-
охлаждающих жидкостей и моющих средств минеральными поглотителями»
подземных вод сопряжено со значительными трудностями, связанными с глубинным бурением, и осуществляется практически мало. По химическому составу подземные воды различаются в широком диапазоне от пресных до вод с большой концентрацией солей.
Объем воды, содержащейся в руслах всех рек, измерить также., практически невозможно. Приближенные расчеты показывают, что в них содержится около 2120 км3 воды. За год объем воды в руслах рек обновляется , примерно 20 раз. В болотах воды содержится в 4 раза больше, чем в реках.-, мира. 95% болотной воды располагается в слоях торфа. В атмосфере вода содержится главным образом в виде водяного пара. Основная ее масса (90 %) сосредоточена в нижних слоях тропосферы - до высоты 10 км.
По регионам мира распределение водных ресурсов неравномерное. Во многих районах ощущается дефицит пресной воды. Проблема снабжения населения питьевой водой стоит очень остро, и в последние годы она все больше обостряется. Около 60 % поверхности Земли составляют зоны, где отсутствует пресная вода или значительно ощущается ее недостаток. Примерно половина населения Земли находится в зоне «водного голода». Почти 500млн. человек страдают от болезней, вызванных недостатком или низким качеством питьевой воды.
По уровню содержания растворенных веществ вода делится на 3 класса: пресная, соленая и рассолы. Большую часть всех водных ресурсов (около 1,4 млрд. км3) составляет соленая вода, которая не может быть использована для питья и промышленных целей. Для непосредственного хозяйственного применения пригодна лишь сравнительно небольшая часть общих запасов воды - пресная, на долю которой приходится менее 3 % от общего количества воды на Земле. Кроме-того, подавляющая часть пресной воды находится в местах или условиях труднодоступных для человека. Поэтому при современных оценках водных ресурсов рассматривается обеспеченность определенных территорий пресными водами.
1.1.2. Классификация вод по целевому назначению
Вода - ценнейший природный ресурс. Сама по себе она не имеет
питательной ценности, но ей принадлежит исключительная роль в процессах
Российский химико-технологический университет, кафедра технологии неорганических веществ - 2007
Бангура С. «Разработка адсорбционной технологии очистки сточных вод от смазочно-охлаждающих жидкостей и моющих средств минеральными поглотителями»
обмена веществ, составляющих основу жизни. Вода участвует в
перераспределении химических элементов между биогеоценозами, от которого
- зависит их продуктивность. Вода оказывает существенное влияние на:
формирование климата и погоды, смягчая сильные температурные колебания,
: так как обладает высокой теплоемкостью и низкой теплопроводностью. ---
Недостаток воды может тормозить технический- прогресс, снижать--\ эффективность производства. Она приобрела особое значение как"' ; промышленное сырье, нередко дефицитное и весьма дорогое. Очень большой': І является потребность в воде сельского хозяйства. Для ряда отраслей промышленности также характерно высокое водопотребление, так как вода является обязательным компонентом практически всех технологических процессов. Вода особой чистоты необходима в медицине, производстве продуктов питания, ядерной технике, в производстве полупроводников и т.д. Вода - дешевый источник электроэнергии. Она представляет собой древнейший транспортный путь, с ней связано развитие судоходства.
Одна из наиболее распространенных классификаций вод по целевому назначению представлена на рис. 1 [1].
Вода
Хоэяйстмино-питьаяая
Техническая
+ Полияная
Эиерготмомм 2
Охлаждающая
Тахнологичвсаая
Подлиточная (АОбаючная)
Оборотная
Срадо-обрааующая
Промывная
Реакционная
Рис. 1. Классификация вод по целевому назначению
Таким образом, воду, используемую в промышленности, подразделяют на охлаждающую, технологическую и энергетическую. Охлаждающая вода, циркулирующая в теплообменных аппаратах, не соприкасается с материальными потоками и не загрязняется, а лишь нагревается либо охлаждается. Объем охлаждающей воды достигает 65 - 80 % от общего ее потребления в промышленности. На крупных химических предприятиях количество воды, используемой в качестве хладагента, в абсолютном
Российский химико-технологический университет, кафедра технологии неорганических веществ - 2007
Бангура С. «Разработка адсорбционной технологии очистки сточных вод от смазочно-
охлаждающих жидкостей и моющих средств минеральными поглотителями»
исчислении достигает 440 млн. м3/год. Суммарное количество воды,
заключенной в системах охлаждения на предприятиях химической
промышленности, составляет 20 млрд. м3/год. .-:-
Технологическую воду. классифицируют на средообразующую, промывающую и реакционную. Средообразующую воду используют для растворения и образования пульп, при - обогащении и переработке руд,--гидротранспорте продуктов и отходов производства. Промывающая вода: находит применение для промывки продуктов и изделий, находящихся _В; различном агрегатном состоянии. И, наконец, реакционная вода входит в, состав реагентов, а также используется при азеотропной отгонке продуктов-и. других аналогичных процессах.
Энергетическая вода потребляется для получения пара и нагревания оборудования, помещений, продуктов.
Наиболее перспективный путь уменьшения потребления свежей воды -это создание оборотных и замкнутых систем водоснабжения. Применение оборотного водоснабжения позволяет в 10-50 раз уменьшить потребление природной воды. При оборотном водоснабжении значительно уменьшаются капитальные и эксплуатационные затраты. Во всех отраслях промышленности доля оборотной воды непрерывно возрастает. Только в химической промышленности она возросла до 82,5%.
1.1.3. Сточные воды
Сточными водами являются воды, бывшие в бытовом, производственном
или сельскохозяйственном употреблении, а также прошедшие через какую-либо загрязненную территорию. В зависимости от условий образования сточные воды делятся на бытовые или хозяйственно-фекальные (БСВ), атмосферные (АСВ) и промышленные (ПСВ) [1].
Хозяйственно-бытовые воды - это стоки душевых, бань, прачечных, столовых, туалетов, от мытья полов и др. Они содержат примеси, из которых примерно 58 % органических веществ, в том числе вод содержащих ПАВ, и 42 % минеральных.
Российский химико-технологический университет, кафедра технологии неорганических веществ - 2007
Бангура С. «Разработка адсорбционной технологии очистки сточных вод от смазочно-
охлаждающих жидкостей и моющих средств минеральными поглотителями»
Атмосферные воды образуются в результате выпадения атмосферных осадков и стекающие с территорий предприятий. Они загрязняются
органическими и минеральными веществами.
>! Промышленные сточные воды представляют собой жидкие отходы,
которые возникают при добыче и переработке органического и неорганического^
;: сырья, объем и состав которых зависят от вида производства. В
технологических процессах источниками сточных вод являются: ~-
о воды, образующиеся при протекании химических реакций, "
' о воды, находящиеся в виде свободной и связанной влаги в сырье и
исходных продуктах и выделяющиеся в процессах переработки, * <
о промывные воды после промывки сырья, продуктов и оборудования,
о маточные водные растворы,
о водные экстракты и абсорбенты,
о воды охлаждения и т.д.
Как видно из вышеизложенного сточные воды загрязнены различными
веществами. Комитетом Всемирной Организации Здравоохранения
рекомендована следующая классификация химических загрязнителей воды:
о биологически нестойкие органические соединения,
о малотоксичные неорганические соли,
о биогенные соединения,
о вещества со специфическими токсичными свойствами, в том числе
[ тяжелые металлы, биологически жесткие неразлагающиеся органические
синтетические соединения
о. нефтепродукты.
Сточные воды многих производств, кроме растворимых неорганических и і органических веществ, содержат коллоидные примеси, а также взвешенные
грубодисперсные и мелкодисперсные примеси, плотность которых может быть
больше или меньше плотности воды.
При установлении предельно допустимых концентраций вредных
примесей в водоемах ориентируются на минимальную (подпороговую, ППК)
концентрацию вещества по одному из следующих показателей: ППКор.л. -
определяемая по изменению органолептических характеристик (цвету,
привкусу, запаху); ППКс.рв. - определяемая по влиянию на санитарный режим
Российский химико-технологический университет, кафедра технологии неорганических веществ - 2007
Бангура С. «Разработка адсорбционной технологии очистки сточных вод от смазочно-
охлаждающих жидкостей и моющих средств минеральными поглотителями»
водоема (биохимическое потребление кислорода - БПК, растворенный Ог, рН -
воды); ППКТ - определяемая по санитарно-токсикологическому влиянию этого
вещества. Значение нормативной ПДК каждого вещества в водоеме
устанавливают по наименьшему значению одной из подпороговых
концентраций. ,-о
Предельно допустимой концентрацией вредного вещества в воде водоема называется его концентрация, которая при ежедневном воздействии в течение длительного времени на организм человека не вызывает каких-либо патологических изменений и заболеваний, обнаруживаемых современными методами исследований, а также не нарушает биологического оптимума в водоеме [9, 10]. Для сточных вод величины ПДК не нормируются, поэтому необходимая степень их очистки определяется целиком и полностью состоянием водоема после сброса в него сточных вод [9]. Режим сброса сточных вод в водоемы может быть: единовременным, периодическим, непрерывным с постоянным или переменным расходом, случайным. При сбросе сточных вод должен существовать предельно допустимый сброс в единицу времени. Обычно его рассчитывают для конкретных условий и определяют в основном требуемую степень очистки сточных вод.
1.1.4. Загрязнение вод нефтепродуктами, СОЖ и моющими средствами
Одними из наиболее распространенных загрязнителей гидросферы
являются жидкие углеводороды - нефтепродукты, СОЖ и моющие средства-К нефтепродуктам, под которыми понимаются растворимые в гексане малополярные или неполярные углеводороды, относятся жидкое топливо (бензины, керосин, лигроин, дизельное топливо, мазут), растворители (специальные виды бензина), а также смазочно-охлаждающие жидкости [9,10 ]^ Под СОЖ, используемыми в автотранспортном комплексе, понимаются-масла и, так называемые технические жидкости - охлаждающие, пусковые, а также жидкости для гидравлических систем [11,12]. С точки зрения коллоидной химии маслами являются нерастворимые или ограниченно растворимые в воде органические жидкости. С точки зрения химмотологии (науки об изучении эксплуатационных свойств и качеств топлив, масел, смазок и специальных
Российский химико-технологический университет, кафедра технологии неорганических веществ - 2007
Бангура С. «Разработка адсорбционной технологии очистки сточных вод от смазочно-
охлаждающих жидкостей и моющих средств минеральными поглотителями»
жидкостей) масла, используемые в АТК, могут быть классифицированы как нефтяные и синтетические. До недавнего времени объем производства масел из сырой нефти достигал -99% от их общего количества. Интенсификация разработок синтетических моторных масел, обладающих по ряду эксплутационных свойств лучшими, чем нефтяные масла, привела к тому, что последние находят все большее применение в АТК. В настоящее время-интерес представляют следующие синтетические масла: на основе диэфировг полиэтиленгликолевые, фторуглеродные, хлорфторуглеродные гН-И' полисилоксановые [12]. Среди последних широкое применение в качестве смазочных масел получили полимеры с метильными радикалами г-метилполисилоксаны и этильными радикалами - этилполисилоксаны.
К моющим средствам относятся водные растворы мыл и мылоподобных веществ, основными из составляющих которых являются синтетические поверхностно-активные вещества [13, 14]. Коллоидные ПАВ в соответствии с особенностями строения их молекул подразделяются на три основные группы: анионные (АПАВ), катионные (КПАВ) и неионогенные (НПАВ). Среди АПАВ наибольшее промышленное применение имеют мыла в виде пальмитата (Ci5H3iCOONa), стеарата (Ci7H35COONa) и олеата натрия (C17H33COONa) натрия. Кроме того, к этому классу ПАВ относятся и так называемые сульфомыла - соли сульфокислот общего строения CnH2n+iS03Na(K, NH4), обладающие моющим действием в жесткой воде и кислой среде.
Неионогенные ПАВ - это вещества, молекулы которых не способны к диссоциации. Типичными представителями этих веществ являются оксиэтилированные жирные кислоты (стеарокс 920 - Ci7H35COO(C2H40)2oH) и оксиэтилированные алкилфенолы (ОП-7 и ОП-10 - СпН2п+іСбН40(С3Н70)тН). -
Нефтепродукты, СОЖ и ПАВ в эмульгированном, коллоидном и растворенном состояниях при попадании со сточными водами в водоемы вызывают глубокие изменения в составе водных биоценозов. Это обусловлено их проникновением во все слои водоемов: водную поверхность, толщу воды, дно. Поэтому все водные организмы, где бы они ни обитали, испытывают на себе отрицательное воздействие нефтепродуктов. Нефтяная пленка нарушает процессы фотосинтеза и выделения кислорода, осуществляемого фитопланктоном, уменьшает аэрацию, т.е. происходит нарушение газо- и
Российский химико-технологический университет, кафедра технологии неорганических веществ - 2007
Бангура С. «Разработка адсорбционной технологии очистки сточных вод от смазочно-
охлаждающих жидкостей и моющих средств минеральными поглотителями»
влагообмена между атмосферой и гидросферой. При концентрации
нефтепродуктов ~ 0,1 мг/кг гибнет в водоемах икра ценных рыб, а сама рыба в
і воде приобретает запах нефти через 1 - 3 суток пребывания в ней. Необходимо -
! также отметить, что воздействие нефтепродуктов на водоемы имеет
І длительный характер, так как они относятся к числу слабоокисляющихся1
! веществ. ''*''
; Основной ущерб водному бассейну в загрязнении его рассматриваемыми .
і веществами наносят подразделения автотранспортного комплекса: автотранспортные предприятия, станции технического обслуживания-< автомобилей, моечные установки, автостоянки, автозаправочные комплексы, которые, как правило, очистными сооружениями не оснащены. В результате водные стоки поступают непосредственно в ливневую канализацию и сбрасываются затем в водоемы, загрязняя их не только нефтепродуктами, а также красками, органическими растворителями, электролитом, антифризом и тосолом, которые при соединении с водой образуют сильнейшие яды, тормозными жидкостями, кислотами, щелочами и другими вредными соединениями. В результате от деятельности только автопромышленного комплекса только в Российской федерации, ежегодно в водоемы сбрасывается более 850 млн. м3 производственных стоков, а вместе с ними около 70 тыс. тонн взвешенных частиц и почти 3 тыс. тонн нефтепродуктов [4, 7]. Сюда же необходимо добавить огромное (свыше 30 тыс. т) количество і отработанных масел, ежегодно сливаемых с автомобилей индивидуальных < владельцев.
j . Источниками появления нефтепродуктов в сточных водах тепловых
1 станций являются мазутохозяйства, электротехническое оборудование,
і вспомогательные службы [10, 15, 16]. Сточные воды мазутохозяйств
складываются из охлаждающей воды насосов и других движущихся
' механизмов; грунтовых вод, загрязненных мазутом; стоков при промывке
! нефтехранилищ и при ремонтных работах; из аварийных утечек мазута в
конденсат из теплообменников. Обычно содержание нефтепродуктов при
правильной эксплуатации и хорошей наладке оборудования составляет 2-
5 мг/л, в старых котельных - 100 мг/л. Общий объем нефтепродуктов,
сбрасываемых в водоемы со сточными водами энергетического комплекса
Российский химико-технологический университет, кафедра технологии неорганических веществ - 2007
Бангура С. «Разработка адсорбционной технологии очистки сточных вод от смазочно-
охлаждающих жидкостей и моющих средств минеральными поглотителями»
Российской Федерации, оценивается в 4 тыс. т/год, а их средняя концентрация в стоках достигает 20 - 30 мг/л.
; 1.1.5 Источники нефтепродуктов в Гвинейской республике
Гвинейская республика не имеет на своей территории запасов
> углеводородного сырья, что приводит к необходимости экспорта всех видов
топлив из-за рубежа. Импорт углеводородов осуществляется морским
| транспортом из Нигерии, Франции, Испании через порты г. Конакри и г. Камсар,
причалы которых оборудованы специальным оборудованием для хранения и
разлива жидких углеводородов. В последнее десятилетие объем
экспортируемых жидких нефтепродуктов колебался от 520 до 630 тыс. тонн в
год на общую сумму 130- 150 млн. [17, 18] USD. Структура закупаемых топлив
представлена на рис. 2.
D мазут 0 дизельное топливо
бензин керосин
Рис. 2. Структура импорта нефтепродуктов
Таким образом, мазут является основным видом жидкого топлива, ввозимого в Гвинею. Его импорт в абсолютном исчислении достигает 350 тыс. тонн. Основными областями использования мазута являются энергетика, горнодобывающая и химическая промышленности.
Дизельное топливо,
используемое в основном в автотранспортном комплексе и в дизельных электростанциях, импортируется в количестве от 87,5 до 160 тыс. тонн. Третье место по импорту занимает бензин (60-130 тыс. т), 95% которого используется исключительно в качестве топлива двигателей внутреннего сгорания автомобилей. Ввоз керосина для нужд авиации не превышает 8 % от общего импорта углеводородов и колеблется в пределах 30 - 50 тыс. тонн.
Для удобства хранения и распределения жидких нефтепродуктов по территории Гвинеи, осуществляемого Гвинейской топливной компанией (SGP), в городах Конакри, Канкане, Нзарекуре и Маму расположены промежуточные склады-хранилища горюче-смазочных материалов емкостью 37, 3,5, 2,0 и 1,4 тыс. м3 соответственно.
Российский химико-технологический университет, кафедра технологии неорганических веществ - 2007
Бангура С. «Разработка адсорбционной технологии очистки сточных вод от смазочно-
охлаждающих жидкостей и моющих средств минеральными поглотителями»
Структура потребления жидких нефтепродуктов отдельными отраслями народного хозяйства Гвинейской республики в 2005 году представлена в таблице 2.
Таблица 2
Структура потребления нефтепродуктов экономикой Гвинеи
Таким образом, как свидетельствуют статистические данные, около 45 % всего жидкого топлива потребляется автомобильным транспортом, что в абсолютном исчислении достигает 200 - 250 тыс. тонн.
Что касается потерь нефтепродуктов, то по результатам работ [18] только из 300 тыс. тонн тяжелого топлива, импортируемого горнодобывающей промышленностью, примерно 9 тыс. тонн через неплотности и в результате розлива со сточными водами попадает в водоемы, что составляет примерно 3 % от их количества. Из 9000 тонн ввозимых в Гвинею смазочных масел 45 % (-1,125 тыс. тонн) после однократного использования без всякой обработки сливаются в ливневую канализацию [17]. При этом содержание нефтепродуктов
Российский химико-технологический университет, кафедра технологии неорганических веществ - 2007
Бангура С. «Разработка адсорбционной технологии очистки сточных вод от смазочно-
охлаждающих жидкостей и моющих средств минеральными поглотителями»
в стоках превышает предельно допустимую концентрацию последних перед
очистными сооружениями (25мг/л) в 200*700 раз, достигая в абсолютном
исчислении 6 -18 г/л. И, наконец, если говорить об объемах сточных вод
предприятий отдельных отраслей промышленности, то по результатам
обследований проведенных "авторами работ [17, 18], количество
промышленных стоков теплоэнергетического комплекса г. Конакри составляет
10м3/час. Объемы промстоком заводов по производству моющих средств,
органических красителей и некоторых заводов пищевой промышленности
несколько больше и достигают 30 м3/час. ~ —
1.2. Методы очистки сточных вод от органических веществ
Большое разнообразие используемых в промышленной практике
нефтепродуктов, СОЖ, моющих средств, растворов дубильных веществ и красителей на основе синтетических ПАВ, а также условий применения этих материалов обусловливают образование широкого спектра промышленных сточных вод, различающихся объемами, составами и концентрациями названных загрязнений, наличием других растворенных и взвешенных примесей, величиной рН, и рядом других показателей. Эти обстоятельства требуют разработки различных методов очистки и обезвреживания промышленных стоков, способствующих созданию оборотных и замкнутых систем водоснабжения. В литературе приведен ряд классификаций методов очистки сточных вод от органических соединений [1,19, 20],- хотя с нашей точки зрения ни одну из них нельзя считать универсальной. Тем не менее, практически во всех случаях все методы извлечения подобных веществ из стоков подразделяются на деструктивные и регенеративные.
Ниже будут рассмотрены основные процессы данных классов очистки промышленных сточных вод от органических соединений и дана их технико-экономическая оценка.
1.2.1. Деструктивные методы
До последнего времени наибольшее распространение имели именно деструктивные методы, основанные на окислении органических соединений. Продукты разрушения удаляются из воды в виде газов или осадков. К данной категории процессов очистки сточных вод от нефтепродуктов, СОЖ и ПАВ,
Российский химико-технологический университет, кафедра технологии неорганических веществ - 2007
Бангура С. «Разработка адсорбционной технологии очистки сточных вод от смазочно-
охлаждающих жидкостей и моющих средств минеральными поглотителями»
прежде всего, относятся окислительные методы, радиолиз и
микробиологическая обработка [1, 20].
1.2.1.1. Окислительные методы :.cb.
Сущность окислительных процессов заключается в окислении токсичных органических веществ, загрязняющих промышленные стоки, до нетоксичных либо малотоксичных соединений. В зависимости от применяемых окислителей методы данной группы очистки сточных вод от нефтепродуктов и ПАВ могут быть подразделены на термоокислительные, каталитические, озонирование,,а также процессы разложения целевых компонентов с использованием различных химических окислителей. 1.2.1.1.1. Тёрмоокислительные процессы
К этим методам относят пламенный (огневой) метод и метод жидкофазного окисления. По теплотворной способности промышленные сточные воды подразделяют [21] на воды, способные гореть самостоятельно, то есть не требующие для их обезвреживания дополнительного топлива (растворы с теплотворной способностью выше 8400 кДж/кг), и на стоки, для термоокислительного обезвреживания которых требуется затраты топлива.
Огневой метод обезвреживания сточных вод является наиболее экономичным и универсальным из всех термоокислительных процессов. Сущность данного метода заключается в распылении сточных вод непосредственно в топочные газы, нагретые до 900-1100 С, что приводит к горению токсичных органических соединений с образованием нетоксичных или сравнительно легко поглощаемых токсичных веществ.
Технологические схемы процессов огневого обезвреживания промышленных стоков достаточно разнообразны. Наиболее простыми из них являются процессы без регенерации тепла, используемые для обезвреживания незначительных объемов сточных вод, так как удельные затраты топлив для разложения нефтепродуктов довольно высоки и достигают 300кт/м3 [20]. Гораздо более экономичны по расходу топлива (в 2,0-2,5 раза) технологические схемы с предварительным упариванием стоков. Значительное снижение расхода топлива обеспечивает также использование тепла отходящих газов для получения пара, горячей воды и подогрева воздуха.
Российский химико-технологический университет, кафедра технологии неорганических веществ - 2007
Бангура С. «Разработка адсорбционной технологии очистки сточных вод от смазочно-
охлаждающих жидкостей и моющих средств минеральными поглотителями»
Информация о прямом сжигании стоков, содержащих, как
анионоактивные, так и неионогенные поверхностно активные вещества,
сравнительно невелика. Так, например, в работе [22] приведены сведения об
огневом обезвреживании водных растворов пенообразователя ПО-1 на основе
АПАВ в виде алкиларилсульфонатов. При этом авторы отмечают, что полное
удаление этих токсикантов из 4-х процентного раствора обеспечивается лишь
при температурах более 950 С и высоких расходах топлива. Достаточно
высоки расходы и на сжигание стоков, содержащих неионогенные ПАВ. ,
Наряду с очевидными достоинствами огневого метода очистки стоков от нефтепродуктов, СОЖ и моющих средств, перечисленными выше, авторы практически всех работ единодушно отмечают и его недостатки, заключающиеся в высоких затратах топлива и энергии на его реализацию, а также в проблемах защиты атмосферы, возникающих при наиболее простом технологическом оформлении данного приема обработки стоков.
Метод жидкофазного окисления предусматривает обезвреживание органических загрязнений непосредственно в жидкой фазе при температурах 100-350 С и давлениях от 2 до 28атм. [1]. Химизм метода заключается в полном (до СОг и Н20) или частичном (до промежуточных продуктов) окислении нефтепродуктов, СОЖ и ПАВ поглощенным стоками кислородом воздуха. Полнота окисления определяется технологическими условиями процесса: температурой, давлением, продолжительностью. Повышение давления способствует возрастанию растворимости Ог в воде, что в конечном итоге приводит к увеличению скорости окисления загрязнителей. Кроме того, необходимо отметить, что на повышение экономичности процесса жидкофазного окисления оказывает увеличение концентрации органических примесей в стоках, что может быть достигнуто в результате предварительной упарки сточных вод [20]. Основное достоинство данного метода по сравнению с огневыми процессами является существенное сокращение расхода топлива на его реализацию в связи с отсутствием необходимости испарения воды и перегрева ее паров.
Литературные данные об использовании «мокрого» окисления для обезвреживания сточных вод, содержащих СПАВ, крайне ограничены. Тем не менее, имеющиеся работы свидетельствуют о высокой эффективности данного
Российский химико-технологический университет, кафедра технологии неорганических веществ - 2007
Бангура С. «Разработка адсорбционной технологии очистки сточных вод от смазочно-
охлаждающих жидкостей и моющих средств минеральными поглотителями»
приема. Так, например, в работах [23, 24] изучен процесс жидкофазного окисления растворов пенообразователей с содержанием АПАВ до 20 г/л. і Авторы показывают, что обработка стоков 20-ти процентным избытком воздуха по сравнению со стехиометрией в течение 60 минут при 250 С и давлении і 12атм. приводит к практически полному окислению токсикантов. При этом : остаточные концентрации анионоактивных ПАВ в обработанных растворах не I превышают 40 мг/л. Предварительное подщелачивание растворов до рН = 13 I способствуют повышению степени очистки.
Среди основных недостатков приемов жидкофазного окисления ; называют высокую стоимость оборудования автоклавного типа, коррозию и инкрустацию накипи основной аппаратуры [1, 20, 25].
В целом, характеризуя термоокислительный метод, можно отметить, что достоинствами его являются универсальность, а также надежность при обезвреживании стоков, особенно вод, содержащих органические загрязнения различной природы. Основными недостатками являются высокая стоимость и сложность аппаратурного оформления [26]. Выбор метода для извлечения нефтепродуктов и ПАВ зависит от объема сточных вод, их конкретного состава, теплотворной способности, экономичности и требований, предъявляемых к очищенным водам. 1.2.1.1.2. Каталитические методы
В основе каталитических методов находится гетерогенное каталитическое окислении кислородом воздуха органических загрязнителей, находящихся в промышленных сточных водах [20]. Использование данных процессов является целесообразным при выводе воды из технологического процесса в виде пара, так как само окисление токсикантов протекает в паровой фазе в присутствии твердых катализаторов.
В качестве катализаторов глубокого окисления используют хромит меди, марганцевую руду, медно-хромовые контактные массы, благородные металлы на различных носителях, оксиды металлов, сложные оксиды типа шпинелей. В качестве одной из наиболее эффективной катализаторной композиции для разложения ПАВ авторы работ [9] предлагают тройной катализатор, в состав которого входят медь, железо и алюминий в количестве 49, 20 и 3 % масс, соответственно. Технологические условия процессов очистки весьма
Российский химико-технологический университет, кафедра технологии неорганических веществ - 2007
Бангура С. «Разработка адсорбционной технологии очистки сточных вод от смазочно-
охлаждающих жидкостей и моющих средств минеральными поглотителями»
разнообразны и определяются конкретными типами катализаторных масс.
Эффективность детоксикации сточных вод весьма высока и, как правило, I превышает 99 %.
! 1.2.1.1.3. Озонирование
і В связи с тем, что озон является одним из сильнейших окислителей;-
і процесс разложения органических соединений с помощь 03 чрезвычайно;
; эффективен. С технической точки зрения озонирование основано на обработке ~ - промстоков озонированным воздухом, что обуславливает взаимодействие і токсикантов с 03, как в гомогенной, так и гетерогенной фазах. Общая степень
разложения органических соединений определяется такими технологическими параметрами, как температура, водородный показатель воды, состав примесей, дозы озона и др.
Как свидетельствуют литературные данные, озонирование весьма эффективно как для разложения поверхностно активных веществ, так и нефтепродуктов. Так, например, при изучении использования озона для окисления сульфомыл типа сульфонола НП-1 и хлорного сульфонола (алкилбензолсульфоната натрия) показано, что при концентрации этих ПАВ порядка 100 мг/л и расходе озона 1,2 - 2,0 г/г активного компонента степень очистки составляет 72 - 90 % [27]. На примерно аналогичную эффективность использования озона для разрушения ПАВ содержащих сульфогруппы указывают и данные исследований работы [20]. Одновременно авторы показали, что при обработке промстоков, содержащих нефтепродукты, озонированным воздухом со средним расходом 03 0,52 г/г токсикантов
