Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Общая характеристика материала CdHgTe. Основные методы выращивания и управления свойствами ЭС CdHgTe 14
1.1 Основные свойства материала CdHgTe (KPT) 14
1.2 Методы выращивания ЭС КРТ 22
1.2.1 Газофазная эпитаксия из металлоорганических соединений 24
1.2.2 Молекулярно-лучевая эпитаксия 27
1.2.3 Жидкофазная эпитаксия (ЖФЭ) 29
1.3 Фазовые равновесия в системе Cd - Hg - Те применительно к условиям проведения ЖФЭ 38
1.4 Легирование и термообработка КРТ с целью придания заданных электрофизических свойств 43
1.5 Требования к ЭС КРТ для создания многоэлементных фоторезисторов и фотодиодных матричных фотоприемников 46
1.6 Выводы по главе 1 48
Глава 2. Опробование различных вариантов ЖФЭ применительно к получе нию ЭС КРТ из растворов-расплавов на основе Те 51
2.1 ЖФЭ КРТ в горизонтальной проточной системе 53
2.2 Вертикальный вариант ЖФЭ КРТ в условиях повышенного давления защитного газа 57
2.3 ЖФЭ КРТ в запаянной кварцевой ампуле 61
2.4 Выводы по главе 2 65
Глава 3. Математическое моделирование процессов выращивания ЭС КРТ из жидкой фазы 67
3.1 Математическая постановка задачи 69
3.2 Результаты численного моделирования конвекции при растворении и росте КРТ методом ЖФЭ 75
3.3 Выбор режимов получения ЭС с гладкой поверхностью и однородным распределением состава 81
3.4 Выводы по главе 3 85
Глава 4. Разработка технологических основ выращивания ЭС КРТ методом ЖФЭ в запаянной ампуле, их легирования и отжига 86
4.1 Разработка технологических режимов выращивания ЭС КРТ с заданными составом, толщиной и морфологией поверхности из растворов-расплавов на основе Те 86
4.2 Исследование структурного совершенства ЭС КРТ, выращенных по разработанным технологическим режимам 96
4.3Разработка технологических режимов выращивания легированных индием или галлием ЭС КРТ из растворов-расплавов на основе Те 99
4.4Разработка режимов отжига. Электрофизические, фотоэлектри ческие и оптические свойства ЭС КРТ 102
4.5 Выводы по главе 4 106
Глава 5. Разработка технологии выращивания ЭС КРТ методом ЖФЭ для крупноформатных матричных фотодиодных и многоэлементных фоторезистивных ИК фотоприемников 107
5.1 Технология выращивания ЭС КРТ методом ЖФЭ для ИК фотоприемников 107
5.2 Опробование ЭС КРТ при изготовлении крупноформатных матричных фотодиодных и многоэлементных фоторезистивных ИК фотоприемников 114
5.3 Выводы по главе 5 117
Выводы 118
Список литературы 122
- Газофазная эпитаксия из металлоорганических соединений
- Вертикальный вариант ЖФЭ КРТ в условиях повышенного давления защитного газа
- Результаты численного моделирования конвекции при растворении и росте КРТ методом ЖФЭ
- Исследование структурного совершенства ЭС КРТ, выращенных по разработанным технологическим режимам
Введение к работе
Актуальность темы. Все передовые страны мира интенсивно развивают производство устройств регистрации инфракрасного (ИК) излучения, которые используются как при создании современных систем вооружений, так и в различных сферах гражданского применения: медицине, транспорте, строительстве, экологическом мониторинге, пилотажно-навигационных системах. Подавляющее большинство современной аппаратуры ИК диапазона спектра создается с использованием узкозонных полупроводниковых твердых растворов CdxHgi.xTe (KPT). Благодаря возможности плавного изменения ширины запрещенной зоны (Eg) с изменением химического состава, диапазон спектральной чувствительности фотоприемников (ФП), изготовленных на основе КРТ, перекрывает полосы поглощения большинства газов, имеющихся в атмосфере, и включает в себя основные окна прозрачности атмосферы, в том числе в средневолновой (3-5 мкм) и длинноволновой (8-14 мкм) областях ИК спектра. И если в диапазоне 3-5 мкм конкуренцию КРТ составляют халькогениды свинца, антимонид и арсенид индия, то в диапазоне длин волн 8-14 мкм КРТ полностью доминирует, поскольку создание ФП на основе примесного германия или кремния требует охлаждения до значительно более низких рабочих температур, а твердые растворы на основе теллуридов свинца и олова уступают КРТ по своим свойствам. Широкие возможности управления электрофизическими свойствами позволяют получать КРТ с концентрацией и подвижностью носителей заряда, обеспечивающими возможность создания, как фоторезисторов (ФР) на основе КРТ n-типа, так и фотодиодов (ФД) на основе КРТ р-типа проводимости с высокими эксплуатационными характеристиками. В связи с этим основной областью применения КРТ является разработка и производство многоэлементных ФР и ФД матричных фотоприемных устройств (МФПУ), чувствительных в диапазонах длин волн 3 -5 и 8 -14 мкм.
Актуальным направлением развития ИК-техники является увеличение числа чувствительных элементов ФП и переход от многорядных сканируемых систем к крупноформатным МФПУ "смотрящего" типа, в которых каждому элементу изображения соответствует свой фоточувствительный элемент. Исходя из этого, выдвигаются требования к фоточувствительному материалу, который должен иметь высокую однородность распределения состава, электрофизических и фотоэлектрических свойств на большой площади, обладать высоким структурным совершенством и качеством поверхности, пригодным для приборного применения. В случае КРТ перечисленным требованиям наиболее полно удовлетворяют эпитаксиальные технологии выращивания.
В настоящее время практически весь объем выпуска ФР со спектральной чувствительностью в области 8-И 4 мкм в России базируется на использовании объемных кристаллов КРТ n-типа проводимости. При использовании объемных кристаллов КРТ в технологии изготовления ФР присутствует ряд операций, связанных с уменьшением толщины исходных пластин от ~ 1мм до конечной толщины ФР-структуры (как правило, не более 15 мкм). Эти операции характеризуются безвозвратными потерями полупроводникового материала, трудоемкостью, низкой производительностью, требуют применения прецизионного оборудования. Новые возможности для совершенствования технологии изготовления многоэлементных ФР и снижения их стоимости открывает использование эпитаксиальных структур со слоем КРТ n-типа проводимости толщиной (8-И 5) мкм, высоким качеством поверхности, электрофизическими и фотоэлектрическими свойствами на уровне объемных кристаллов. Это позволит резко снизить трудоемкость и удельный расход полупроводникового материала при изготовлении ФР, повысить их эксплуатационные характеристики за счет совершенства структуры эпитаксиальных слоев (ЭС).
На сегодняшний день в России и за рубежом активно развиваются три основных метода эпитаксии КРТ: жидкофазная эпитаксия (ЖФЭ), молеку-лярно-лучевая эпитаксия (МЛЭ) и газофазная эпитаксия из металлоорганиче-ских соединений (ГФЭМОС). Наибольшие успехи достигнуты методами ЖФЭ и МЛЭ. Несмотря на то, что МЛЭ и ГФЭМОС обеспечивают получение ЭС большой площади с зеркальной поверхностью и могут использовать хорошо разработанные относительно дешевые подложки GaAs, Si, Ge и т.п., основным промышленным методом выращивания ЭС КРТ в мире является ЖФЭ. При выращивании однослойных структур, которые используются для изготовления многоэлементных ФР и крупноформатных МФПУ, на передний план выходят такие достоинства метода как высокая производительность, простота технологического оборудования, высокая чистота ЭС, дополнительная очистка от ряда примесей при кристаллизации из раствора-расплава. Наряду с этим в последние годы достигнут значительный прогресс в технологии выращивания и обработки изовалентных и изопериодных с КРТ твердых растворов Cdi-yZnyTe (КЦТ), которые используются при ЖФЭ КРТ и являются оптимальным подложечным материалом. Необходимо отметить, что на момент начала работы в России отсутствовали разработанные методы эпитаксии КРТ.
Настоящая работа являлась частью исследований, проводимых в соответствии с координационным планом научно-исследовательских и опытно-конструкторских работ ФГУП «Гиредмет» по темам «Исследование, разработка базовой технологии жидкофазной эпитаксии высокооднородного КРТ для нового поколения матричных ИК-фотоприемников на спектральные диапазоны 1+12 мкм», шифр: «Сатурн-М-ОКО»(2003год), «Разработка базовых технологий изготовления эпитаксиалъных полупроводниковых структур теллурида кадмия - ртути для производства крупноформатных матричных фотоприемников», шифр «Гепард»(2004), "Разработка технологии и выпуск ТУ на эпитаксиальные слои КРТ для крупноформатных ФЭМ",
шифр: "Фотоника-21 Э"(2005год), «Разработка опытно-промышленной технологии изготовления эпитаксиальных структур CdxHgi.xTe для производства многоэлементных фотоприемников», шифр "Ягуар"(2005год).
Цель работы
Разработка технологии выращивания методом ЖФЭ ЭС КРТ р-типа проводимости для крупноформатных МФПУ с областью спектральной чувствительности в диапазонах длин волн 3 - 5 и 8 -14 мкм.
Разработка технологии выращивания методом ЖФЭ ЭС КРТ п-типа проводимости для замены объемных кристаллов КРТ при производстве многоэлементных ФР с областью спектральной чувствительности в диапазонах длин волн 3 - 5 и 8 - 14 мкм.
Объект и предмет исследования
Проведены исследования условий выращивания ЭС КРТ из растворов-расплавов на основе Те тремя основными вариантами метода ЖФЭ: в горизонтальной проточной системе с использованием графитового контейнера слайдерного типа, методом "погружения" в условиях повышенного давления защитного газа, в запаянной кварцевой ампуле с удалением остатков раствора-расплава путем центрифугирования. На основе проведенных экспериментов для дальнейшей разработки был выбран вариант ЖФЭ в запаянной ампуле. Для этого варианта ЖФЭ на основе решения двумерных нестационарных уравнений концентрационной конвекции в приближении Буссинеска проведено численное исследование гидродинамических процессов, протекающих в жидкой фазе. Для оптимизации режимов ЖФЭ проведено исследование влияние состава жидкой фазы, геометрии ростовой ячейки, способа создания пересыщения в жидкой фазе, условий подрастворения подложки в перегретом растворе-расплаве на начальных стадиях процесса, температурно-временных режимов проведения выращивания на основные свойства ЭС (состав, толщина, однородность их распределения по площади ЭС, качество по-
верхности). Исследованы условия вхождения легирующих примесей (In, Ga) в ЭС КРТ при их выращивании из раствора-расплава на основе Те. Для достижения заданных электрофизических и фотоэлектрических параметров проведены исследования влияния условий отжига ЭС КРТ в атмосфере насыщенных паров, в условиях регулируемого давления паров Hg и в парах шихты на основе Те на концентрацию и подвижность свободных носителей заряда и время релаксации неравновесной фотопроводимости.
Научная новизна
Определена область изменения технологических параметров при ЖФЭ КРТ из растворов-расплавов на основе Те, в которой массоперенос растворённых компонентов к фронту кристаллизации осуществляется в режиме близком к диффузионному.
Впервые установлена причина возникновения волнообразного макрорельефа на поверхности эпитаксиальных слоев КРТ, заключающаяся в формировании фронта кристаллизации в условиях конвективного массопере-носа в жидкой фазе на начальных стадиях проведения процесса эпитаксии.
3 Впервые методом радиоактивных индикаторов определены
коэффициенты распределения индия и галлия и их концентрационная
зависимость при легировании ЭС КРТ в процессе ЖФЭ из раствора-расплава
на основе Те.
Впервые предложена модель образования выступающих дефектов роста на поверхности ЭС при ЖФЭ КРТ.
Разработаны режимы отжига ЭС КРТ в парах шихты на основе Те, обеспечивающие получение материала р-типа проводимости с концентрацией носителей заряда при температуре 77,3 К р=(0.5 - 2.0)х10 см", подвижностью |ip до 600 см2В',с"1 и исключающие возможность дефектообразования на поверхности ЭС в результате локального взаимодействия с паровой фазой.
Практическая значимость
Практическая значимость полученных результатов заключается в том, что разработаны физико-химические основы технологии выращивания нелегированных и легированных индием (галлием) ЭС CdxHgi.xTe из растворов-расплавов на основе Те в запаянной кварцевой ампуле, обеспечивающие получение ЭС с составом, толщиной, однородностью распределения состава и толщины по площади ЭС, электрофизическими и фотоэлектрическими характеристиками и с качеством поверхности необходимыми для изготовления крупноформатных МФПУ и многоэлементных ФР с областью спектральной чувствительности, соответствующей основным окнам прозрачности атмосферы.
Установлено, что причиной появления на поверхности ЭС волнообразного макрорельефа является нарушение планарности поверхности подложки в результате возникновения конвективных потоков при ее подрастворении в перегретом растворе-расплаве на начальной стадии проведения процесса эпитаксии. Величина критического перегрева, при котором жидкая фаза теряет свою устойчивость во время подрастворения поверхности подложки, зависит от толщины слоя жидкой фазы и скорости принудительного охлаждения системы подложка — раствор-расплав. Разработаны режимы выращивания ЭС КРТ без нарушения формы их поверхности.
Для воспроизводимого получения ЭС КРТ n-типа проводимости разработаны режимы легирования ЭС индием или галлием из жидкой фазы на уровне (1.0 - 10.0)х1014 см*3. В том числе, разработан режим синтеза лигатуры Te+In(Ga), обеспечивающий однородное распределение примеси по длине слитка.
Установлено, что образование выступающих дефектов роста на поверхности ЭС связано с процессом спонтанной кристаллизации в донной
части ростовой ячейки и возникающей при этом локальной гидродинамической неустойчивости, которая приводит к изменению условий доставки растворенных компонентов к поверхности ЭС. Разработаны режимы выращивания ЭС КРТ с поверхностью, свободной от этого вида дефектов.
Разработанные режимы отжига ЭС непосредственно в ростовой ампуле позволяют исключить из технологического маршрута операции, связанные с химической обработкой, компоновкой, вакуумированием и запайкой ампул для проведения отжига. При этом отжиг ЭС проходит в парах шихты на основе Те, что позволяет сохранить морфологию поверхности выращенных ЭС без изменений.
Разработана технология выращивания ЭС КРТ р-типа проводимости методом ЖФЭ для крупноформатных МФПУ. Выпущены ТД 48.0572.199.04, ТУ 1778-292/0-0198396-04, ТД 48.0572.203.05, ТУ 1778-293/0-0198396-05.
Разработана технология выращивания ЭС КРТ п-типа проводимости методом ЖФЭ для многоэлементных ФР. Выпущены ТД 48.0572.204.05 и ТУ 1778-291/0-0198396-05, литера «См». ЭС КРТ n-типа проводимости предназначены для замены объемных кристаллов КРТ в серийном производстве многоэлементных ФР.
На базе ФГУП Тиредмет" организовано опытно-промышленное производство ЭС КРТ п и р-типа проводимости. Осуществляются поставки на заводы и в организации, производящие и разрабатывающие ИК ФП.
На защиту выносятся:
Технология выращивания ЭС КРТ р-типа проводимости для крупноформатных МФПУ на спектральные диапазоны 3 - 5 и 8 - 14 мкм.
Технология выращивания ЭС КРТ n-типа проводимости, в том числе, легированных In, для многоэлементных ФР на спектральные диапазоны 3-5 и 8- 14 мкм.
Результаты численного моделирования процесса ЖФЭ KPT в двумерном приближении с использованием разработанной математической модели.
Разработанные режимы отжига ЭС КРТ в парах шихты на основе Те, обеспечивающие получение заданных ЭФХ ЭС р-типа проводимости в едином технологическом цикле с их выращиванием.
Режимы легирования ЭС ЖФЭ КРТ индием и галлием в процессе выращивания ЭС из растворов-расплавов на основе Те, коэффициенты распределения индия и галлия и их концентрационная зависимость.
Личный вклад автора
Автором проведены исследования кинетики разложения раствора-расплава на основе Те при проведении ЖФЭ в проточной системе, разработана конструкция контейнера для проведения ЖФЭ методом сдвига, определены термодинамические коэффициенты (в том числе, рассчитаны коэффициенты концентрационного расширения) и сформулированы граничные условия математической модели ЖФЭ, выполнены работы, связанные с использованием радионуклидов In и Ga при разработке режимов легирования ЭС, предложена модель образования выступающих дефектов роста на поверхности ЭС, предложены и отработаны режимы отжига ЭС непосредственно в ростовой ампуле в парах шихты на основе Те. При непосредственном участии и под руководством автора оптимизированы режимы выращивания ЭС, оформлены ТУ и ТД на разработанные технологии.
Работы проводились в тесном взаимодействии с соавторами, которые не возражают против использования в диссертации совместно полученных результатов.
Апробация работы
Основные результаты работы докладывались на X, XI Национальных конференциях по росту кристаллов (г. Москва 2002, 2004), на XVI, XVIII ме-
ждународных конференциях по фотоэлектронике и приборам ночного видения (г. Москва 2000, 2004), на Всероссийском совещании по актуальным проблемам полупроводниковой фотоэлектроники (г. Новосибирск 2003), на VI Российской конференции по физике полупроводников (г. Санкт-Петербург, 2003), на XIX международной научно-технической конференции по фотоэлектронике и приборам ночного видения (г. Москва 2006), SPIE's 47th Annual Meeting (Seattle, Washington, USA, 2002), 13th Intern. Workshop on room-temperature semiconductors X- and gamma- ray detectors (Portland, Oregon, USA, 2003).
Публикации
По материалам диссертации опубликовано 27 печатных работ, из них 3 в журналах, входящих в перечень, утвержденный ВАК РФ. Список основных работ приведен в автореферате.
Структура и объем работы
Диссертация изложена на 140 страницах, иллюстрируется 41 рисунком, сопровождается 8 таблицами и включает в себя введение, 5 глав, выводы и список используемой литературы, включающий 172 наименования.
Газофазная эпитаксия из металлоорганических соединений
Основными преимуществами метода ГФЭМОС по сравнению с ЖФЭ является более низкая температура выращивания и возможность использования большего числа видов подложек. Как следствие пониженной температуры роста, метод ГФЭМОС позволяет получать гетероструктуры с резкими градиентами состава на границе подложка/слой (область диффузионного размытия гетерограницы КТ/КРТ не превышает 1 мкм). В качестве подложек наиболее часто используются КТ, КЦТ, GaAs различных кристаллографических ориентации и (0001) сапфир.
Одним из первых подробных исследований ГФЭМОС применительно к выращиванию КРТ является [43]. ЭС КРТ выращивали в горизонтальном реакторе при Т=410С с использованием диметилкадмий, диэтилтеллур и Hg (температура источника 200 - 250С). В качестве транспортного газа использовали Н2. Составом ЭС управляли, изменяя соотношение потоков металло-органики в реакторе. При выращивании на подложку (100) КТ на поверхности ЭС образовывались пирамиды роста высотой более 1 мкм. Разориентация подложки в 2 по направлению к (ПО) полностью устранила пирамидальный рост и позволила получить зеркальные слои. Полученные ЭС имели преиму 1Й щественно п-тип проводимости с высокой концентрацией электронов (до см ), что авторы связывают с неконтролируемым легированием донорной примесью из металлоорганики.
Теми же авторами в [44] была установлена зависимость состава ЭС от температуры выращивания. При температурах подложки ниже 410 - 430С происходит резкое увеличение содержания CdTe в ЭС вплоть до значения х=1, что объясняется спецификой протекания реакции пиролиза диэтил Те в присутствии диметил Cd.
Эти работы, по сути, определили направления дальнейших исследований в области ГФЭМОС КРТ. Опробовались различные сочетания металло-органических соединений Те, Cd и Hg [45, 46], разрабатывались пути понижения температуры роста и увеличения скорости роста [47, 48, 49], исследовались процессы дефектообразования и структурное совершенство ЭС в зависимости от материала и кристаллографической ориентации подложки [50, 51, 52, 53, 54], разрабатывались методы легирования и управления ЭФХ выращиваемых ЭС [55,56, 57, 58]. Заслуживает внимания работа [59], в которой проведен термодинамический анализ зависимости состава ЭС от температуры выращивания и состава газовой фазы при использовании диметилСё и диэтил Те. Уже в 1985 г. был опубликован обзор [60], посвященный состоянию разработок метода ГФЭМОС в пяти ведущих научных центрах США и Европы (Raytheon, Honeywell и др.).
В настоящее время разработаны два способа выращивания ЭС КРТ методом ГФЭМОС. Это прямое осаждение КРТ заданного состава на подложку и формирование ЭС КРТ за счет взаимной диффузии в последовательно чередующихся тонких (1000 - 2000 А) слоях бинарных КТ и РТ. При этом состав выращивваемого КРТ определяется соотношением толщин КТ и РТ, подвергаемых диффузионному перемешиванию. При втором способе температура проведения процесса может быть понижена до 300 - 350С.
Эффективными способами понижения температуры являются использование фотостимулированного процесса пиролиза [47] и использование ме нее устойчивых по сравнению с диэтилом алкилов Те: (Сз ЬЬТе - 350 С, (СН3)(С3Н5)Те - 320С, (С3Н5)2Те - 250С [2].
Представляют интерес результаты исследований структурного совершенства ЭС ГФЭМОС. В [54] с помощью электронной просвечивающей микроскопии при выращивании ЭС КТ с кристаллографической ориентацией (111) на подложки (1П)А КТ, (Ш)В GaAs и (100) GaAs обнаружены двойниковые ламели на гетерогранице подложка/слой во всех случаях роста ориентации (111). Поскольку двойникование происходит даже при гомоэпитак-сии КТ/КТ, образование ламелей не может быть связано с напряжениями, возникающими из-за несоответствия периодов решеток, и является следствием условий проведения процесса. При эпитаксии (100) КТ на (100) GaAs на гетерогранице присутствует большое количество дислокаций несоответствия, которые концентрируются в области шириной 0.1 мкм. Таким образом, можно сделать вывод, что ЭС ГФЭМОС структурно чувствительны не только к материалу подложки, но и к условиям выращивания. Введение между КТ и GaAs буферного слоя ZnTe толщиной 300 - 500 нм позволяет существенно снизить влияние напряжений несоответствия и улучшить структурное совершенство ЭС [61].
Опубликовано несколько работ об успешном использовании ЭС КРТ ГФЭМОС при создании ИК - ФП [62, 63], однако сообщений о промышленном применении этого метода нет. Вместе с тем, метод ГФЭМОС прекрасно зарекомендовал себя при создании гибридных подложек для ЖФЭ, что до сих пор является актуальной проблемой из-за высокой стоимости объемного КЦТ. Современное состояние разработок метода ГФЭМОС представлено в [64]. Сообщается о выращивании ЭС КРТ на подложках GaAs и GaAs на Si, разориентированных на (2 - 8) от (100), диаметром 3 дюйма. ЭС имеют высокую однородность распределения состава и толщины по площади пластин и пригодны для изготовления двумерных ФД матриц.
Вертикальный вариант ЖФЭ КРТ в условиях повышенного давления защитного газа
Процессы ЖФЭ методом погружения проводили на макете установки М-190. Позже, по результатам испытаний макета, была сконструирована и изготовлена установка для вертикальной ЖФЭ С3527. Схема проведения ЖФЭ КРТ методом погружения приведена на рисунке 13. - Нагреватель 2 - Камера высокого давления с термоста тируемой водяной рубашкой 3 - Кварцевая пробка с системой экранов 4-Шток 5 - Кварцевый реактор 6 - Кварцевый подложкодержатель 7 - Кварцевый тигель 8-Подложки КЦТ 9 - Раствор-расплав Рисунок 13 — Схема проведения ЖФЭ КРТ методом погружения. Процесс проводится в кварцевом реакторе, объем которого изолирован от объема рабочей камеры, в которой помещен нагреватель. Установка снабжена автоматической системой, поддерживающей баланс давлений в реакторе и рабочей камере на всех стадиях проведения процесса. Для предотвращения разложения раствора-расплава в реакторе и рабочей камере создавали избыточное давление защитного газа (Р 20 атм. Аг или смеси Аг+Н2). Наличие над раствором-расплавом плотной газовой среды существенно замедляет скорость испарения Hg, затрудняет отвод испарившихся атомов от поверхности раствора-расплава и тем самым позволяет сохранить стабильный состав жидкой фазы на время проведения процесса эпитак-сии. При этом эффективная защита раствора-расплава от разложения реализуется только при условии, что газовая среда неподвижна. Этого можно добиться созданием над поверхностью раствора-расплава протяженной изотермической области, а также введением в тигель системы экранов, ограничи вающих развитие газовых потоков.
В противном случае может возникнуть "обратный эффект", когда конвективные газовые потоки "вымывают" Hg с поверхности раствора-расплава, перенося ее в холодные зоны реактора, при этом скорость разложения раствора-расплава будет определяться исключительно процессами массопереноса Hg в жидкой фазе. Важным моментом метода погружения является конструкция подлож-кодержателя. Она во многом определяет морфологию поверхности ЭС, однородность распределения состава и толщины по их площади. При использовании подложкодержателя, представленного на рисунке 13, подложки располагаются вертикально. Выращивание ЭС на вертикально расположенную подложку приводит к образованию клина порядка 10 мкм/см и соответствующей неоднородности распределения состава по поверхности ЭС. Для проведения ЖФЭ на горизонтально расположенную подложку была использована конструкция подложкодержателя, представленная на рисунке 14. поворота на угол 90 . а) Расположение подложек до и после выращивания ЭС. б) Расположение подложек во время выращивания ЭС. Использование подложкодержателя, представленного на рисунке 14, позволило выращивать ЭС однородные по толщине и составу с поверхностью, свободной от капель остаточного раствора-расплава. При выращивании ЭС состава х=0,21 использовали шихту состава 0,94 масс % Cd, 25,43 масс % Hg, 73,63 масс % Те. Для состава х = 0,28: 1,23 масс % Cd, 21,88 масс % Hg, 76,89 масс % Те. Масса шихты составляла 0,8 - 1,0 кг. Гомогенизацию раствора-расплава проводили на 20 - 30С выше температуры начала эпитаксии, которая составляла 510С. В этот момент подложки погружались в раствор-расплав и проводилось выращивание ЭС в условиях принудительного охлаждения со скоростью 0,05 - 0,5 град/мин. Для получения ЭС толщиной d=15±5 мкм интервал охлаждения составлял 10-15. Гистограмма распределения состава ЭС (для х = 0.21 ± 0.005), построенная по результатам проведения 40 процессов ЖФЭ методом погружения, приведена на рисунке 15.
Результаты численного моделирования конвекции при растворении и росте КРТ методом ЖФЭ
Для того, чтобы проиллюстрировать влияние естественной конвекции на процесс растворения подложки, предположим, что подложка CdTe помещается над раствором - расплавом Cd — Hg — Те, перегретым относительно температуры ликвидуса.
В ненасыщенном растворе - расплаве начинается процесс растворения подложки (рисунок 18 — а). При выбранных условиях он продолжается примерно 2.5 мин. На стадии растворения подложки в расплаве формируется неустойчивый градиент плотности, который приводит к возникновению конвективных потоков. Постепенно, благодаря обогащению раствора - расплава материалом подложки и охлаждению системы, происходит насыщение жидкой фазы, конвективное движение постепенно затухает, процесс растворения подложки сменяется ростом ЭС, происходящим в диффузионном режиме (рисунок 18 — б). На отрезке времени 2 мин. t 4 мин. интенсивность конвективного движения падает примерно в 10 раз. Но "волнистая" поверхность подложки, сформировавшаяся под влиянием конвективного движения в результате её растворения, наследуется растущим слоем (рисунок 19). Функция тока Подложка, см
Нарушение планарности фронта травления на начальной стадии процесса может сказаться в дальнейшем на однородности распределения состава ЭС по площади. В рассматриваемом случае перепад концентрации AXS = тахҐ — тіпл в плоскостях, параллельных плоскости подложки и не затрагивающих гетерограницу подложка - слой, не превосходит 0.001 мол. доли CdTe, причём по мере удаления от границы подложка - ЭС величина AXS уменьшается. Таким образом, результаты расчётов показывают, что даже в сравнительно неблагоприятных, с точки зрения формирования поверхности, условиях проведения процесса неоднородность распределения состава вдоль подложки незначительна. В случае, когда рост ЭС осуществляется на подложку, расположенную над расплавом, величина AXS мало чувствительна к изменению основных параметров технологического процесса: величине первоначального перегрева раствора - расплава, скорости охлаждения, глубине жидкой фазы. Вместе с тем, эти параметры оказывают решающее влияние на морфологию фронта травления и форму поверхности растущего слоя.
Результаты, представленные на рисунках 20 и 21, дают возможность оценить влияние различных параметров технологического процесса на одно родность фронта травления. Результаты расчётов показывают, что при пере греве на 1 - 2 градуса и изменении толщины расплава в диапазоне 0.15 - 0.3 см неоднородность фронта травления не превосходит 1 мкм.
На интенсивность конвекции влияет как первоначальный перегрев жидкой фазы, так и её толщина. При фиксированной скорости охлаждения чем больше эти параметры, тем дольше длится процесс растворения подложки, что отрицательно сказывается на однородности фронта растворения. В жидкой фазе успевают сформироваться конвективные потоки, и величина Ad быстро возрастает с ростом толщины раствора - расплава.
Одним из возможных способов управления процессом растворения подложки является выбор режима охлаждения системы расплав - подложка (рисунок 21). Увеличивая скорость охлаждения, удаётся сократить длительность контакта подложки с ненасыщенным раствором - расплавом и получить более плоский фронт растворения. Скорость охлаждения влияет также на толщину растворившегося слоя подложки, т.е. на количество Cd, посту пившего в жидкую фазу, и, тем самым, на состав растущего слоя и его толщину (рисунки 22,23).
На рисунке 22 отрезок времени, на котором d(t) убывает, соответствует растворению подложки, минимальное значение этой функции равно толщине растворившейся части подложки, а область возрастания фукции d(t) отвечает стадии роста ЭС. Материал подложки, поступивший на стадии растворения в жидкую фазу, влияет и на состав растущего ЭС. Распределение Cd по толщине слоя для трёх значений скорости охлаждения раствора - расплава дано на рисунке 23. Отметим, что изменение состава растущего слоя происходит только в период снижения температуры. После окончания охлаждения слой растёт постоянного состава. Влияние скорости охлаждения на распределение состава в твёрдой фазе также хорошо видно. Как было отмечено в нами в [160], с увеличением скорости охлаждения содержание Cd в слое уменьшается.
Исследование структурного совершенства ЭС КРТ, выращенных по разработанным технологическим режимам
Важным параметром, определяющим пригодность ЭС КРТ для изготовления крупноформатных МФПУ, является неплоскостность рабочей поверхности, которая не должна быть более 4 мкм/см (таблица 4). Неплоскостность ЭС измеряли на профилометре-профилографе модели 201 завода «Калибр» и на бесконтактном профилографе PLp.. Было установлено, что при отсутствии на поверхности выступающих дефектов неплоскостность выращенных ЭС определяется формой поверхности подложки КЦТ.
Основными источниками дефектов в ЭС являются: наследование дефектов из подложки, различие в периодах кристаллической решетки подложки и выращенного на ней ЭС, термические напряжения, обусловленные раз личием коэффициентов теплового расширения подложки и ЭС. Качество подложек КЦТ, используемых при ЖФЭ КРТ, описано в главе 2.
Основное требование, предъявляемое к структурному совершенству ЭС КРТ при изготовлении на их основе крупноформатных МФПУ и многоэлементных ФР, заключается в значении ND, которое не должно превышать 5x105 см 2. Величину ND в выращенных ЭС контролировали по "Методике выполнения измерений плотности дислокаций в эпитаксиальных слоях тройного твердого раствора CdxHgi.xTe на плоскости (111)В". Распределение ND по толщине ЭС исследовали при их послойном стравливании и на косых шлифах, изготовленных как химической полировкой, так и химико-механическим способом с последующим избирательным (селективным) химическим травлением.
Было установлено, что на всех образцах вблизи гетерограницы выявляется большая плотность треугольных ямок травления с острым дном, которые образуются на дислокациях, идущих под большим углом к плоскости роста (так называемые "протыкающие" дислокации). По мере удаления от гетерограницы ND резко падает в пределах 5-8 мкм. Подсчет плотности дислокационных ямок травления проводился по длине косого шлифа через 0.3 мм или 0.5 мм в зависимости от угла его наклона. Типичный характер распределения ND по толщине выращенных ЭС представлен на рисунке 34. ND в выращенных ЭС в области, прилегающей к гетерогранице, выше, чем в подложке и находится на уровне 5x10 - 1x10 см . Так как дислокации несоответствия в окрестности гетерограницы не выявляются, то можно предположить, что в процессе роста идет генерация только протыкающих дислокаций на различных концентраторах напряжений на гетерогранице. В основном объеме и на поверхности ЭС ND = (2 - 4)х104 см"2. Аналогичный характер распределения ND в ЭС КРТ наблюдался в работах [107, 109,120]. На рисунке 36 представлена топограмма поверхности ЭС КРТ, полученная с помощью метода белопучковой топографии. Однородность фона изображения свидетельствует о высоком структурном совершенстве приповерхностной области ЭС, что особенно важно при изготовлении ФД матричных ИК приемников.
Структурное совершенство выращенных ЭС КРТ исследовали также методом рентгеновской дифрактометрии. Кривые дифракционного отраже ния (КДО) регистрировали в бесдисперсионной схеме (п, -п) двухкристально-го спектрометра в отражении (333) МоК„ излучения. В качестве кристалла-монохроматора использовали InSb (111). Измеренная полуширина КДО составила (20 - 40) угловых секунд.
Разработка режимов прецизионного легирования ЭС КРТ индием и галлием в процессе ЖФЭ проводилась с использованием методов радиоактивных индикаторов и авторадиографии [169]. Метод радиоактивных индикаторов заключается в использовании в качестве легирующих примесей радионуклидов, содержание которых в пробе может быть определено с высокой точностью (—10 Г для Ga и In) путем регистрации характеристических излучений. Исходя из ядерно-физических характеристик радионуклидов, измерения активности проводились по аналитическим линиям 834.1 и 629.9 кэВ спектра радионуклида Ga72 и 190 кэВ In114m соответственно.
Для дозированного введения малых количеств Ga или In "в жидкую фазу изготавливали лигатуру с содержанием примеси (2 - 2.5)х 10 весовых % сплавлением навески Ga72 или Inll4m с большим количеством Те при температуре 550 С в течение 2 ч в вакуумированной кварцевой ампуле с последующей закалкой. Установлено, что при таком способе сплавления распределение радионуклидов (примеси) по всей длине и в сечении слитка лигатуры равномерное. Этот способ приготовления лигатуры был принят при выращивании ЭС КРТ для многоэлементных ФР.
С использованием лигатуры приготавливали шихту, проводили выращивание ЭС КРТ и измеряли активность образца. Однородность вхождения примеси в ЭС подтверждается авторадиограммой (рисунок 36).
