Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 6
1.1 Сырье для производства фосфатов натрия. б
1.2 Фазовые равновесия в растворах ортофосфатов натрия . 9
1.3 Получение и применение мононатрийфосфата. 17
1.4 Получение и применение динатрийфосфата. 19
1.5 Получение и применение тринатрийфосфата. 24
2. Цель и постановка исследования. 30
3. Исследование растворения карбоната натрия . 32
4. Нейтрализация фосфорной кислоты карбонатом натрия . 43
4.1. Нейтрализация кислоты содовой суспензией. 43
4.2 Нейтрализация кислоты раствором карбоната натрия. 52
4.3 Нейтрализация фосфорной кислоты твердым карбонатом натрия . 60
5. Политермическая кристаллизация фосфатов натрия. 66
5.1 Кристаллизация мононатрийфосфата. 66
5.2 Кристаллизация динатрийфосфата семиводного. 71
5.3 Кристаллизация тринатрийфосфата десятиводного. 85
6. Нейтрализация раствора динатрийфосфата раствором едкого натра . 95
7. Выделение твердого тринатрийфосфата в сушилке кипящего слоя. 98
8. Свойства насыщенных растворов карбоната натрия, динатрийфосфата, тринатрийфосфата и твердых фосфатов . 102
8.1 Растворимость в системе Na2C03 - Na2HP04 - Н2О. 102
8.2 Исследование плотности растворов. 107
8.3 Исследование вязкости растворов фосфатов натрия. 111
8.4 Теплоемкость растворов. 115
8.5 Свойства динатрийфосфата и тринатрийфосфата. 115
9. Технологическая схема получения динатрийфосфата и тринатрийфосфата с повышенным содержанием безводных веществ . 119
Выводы. 133
Список литературы 136
- Фазовые равновесия в растворах ортофосфатов натрия
- Исследование растворения карбоната натрия
- Нейтрализация фосфорной кислоты твердым карбонатом натрия
- Кристаллизация тринатрийфосфата десятиводного.
Введение к работе
Фосфаты натрия как компоненты моющих средств, умягчи-тели воды, детергенты очистки металлов, компоненты бетонов, буровых растворов, антипирены, гидратанты и пептизаторы широко используются в различных отраслях производства и имеют важное народнохозяйственное значение.
Потребность в динатрийфосфате и тринатрийфосфате велика и не удовлетворена в полном объеме. В связи с этим актуальна разработка новых высокоэффективных ресурсосберегающих технологий фосфатов натрия, которые могут быть положены в основу вновь строящихся или реконструируемых производств.
Одним из направлений совершенствования производства фосфатов натрия является перевод их на получение более концентрированных форм продуктов: семиводного динатрийфосфата и восьмиводного или десятиводного тринатрийфосфата.
Настоящее исследование посвящено изучению физико-химических и технологических условий процесса получения концентрированных фосфатов натрия.
В результате исследования установлены оптимальные условия получения концентрированных содовой суспензии, растворов динатрийфосфата и тринатрийфосфата и кристаллизации из них хорошо фильтрующих кристаллов концентрированных фосфатов натрия.
На основании полученных данных разработана технологическая схема получения концентрированных фосфатов натрия, под-
готовлены исходные данные на проектирование промышленного производства тринатрийфосфата мощностью 6000 т/год. Предварительные расчеты техноэкономическои оценки технологии показали, что производство тринатрийфосфата может быть реализовано с высокими экономическими показателями.
Автор выражает благодарность студентам Вагиной Е.В. и Ефимовой Е.О. за активное участие в разработке технологического процесса.
Фазовые равновесия в растворах ортофосфатов натрия
Фазовые равновесия в системе ЫагО - Р2О5 - НгО подробно изложены по данным Уендрода и Кобе в монографии Ван Везера /8/. При температуре 25 С в данной системе в зависимости от отношения Na : Р2О5 возможно осаждение в твердую фазу «доде-кагидрата» тринатрийфосфата, имеющего состав: ИазР04 0,25 NaOH I2H2O, переходящий в области сильно разбавленных растворов в гексагидрат Na3PC 4 6 Н2О (Рисунок 1). При более высоких температурах (более 40 С) отмечено осаждение равновесной твердой фазы в виде восьмиводной соли Na3PC 4 8Н2О (Рисунок 2) / 2, 8 /, но по данным / 9, 10 / при температуре выше 54 С равновесная твердая фаза представлена десятиводным ЫазРСи »10 НгО и только выше 85 С - восьмиводным тринатрийфосфатом ЫазР04 8 НгО, линия которого переходит в линию растворимости безводной соли при 114 С (Рисунок 3). По данным / 8 / вось-миводный тринатрийфосфат при температуре выше 70 С выделяет воду и твердой фазой, равновесной с раствором, становится гексагидрат ИазР04 б ШО.
Как видно из рисунка 1, при степени нейтрализации фосфорной кислоты соответствующей отношению Na : Р равному 2, в системе Na2U - Р2О5 - Н2О при температуре 25 С отмечают осаждение двенадцативодного кристаллогидрата Na2HP04 12 Н2О и восьмиводного кристаллогидрата Na2HP04 8 Н2О / 8 /. По данным / 2 / с повышением температуры выше 35,4 С равновесной твердой фазой становится семиводная соль Na2HP04 7 H2O, выше 48,3 С - двухводная соль Na2HP04 2 Н20 и выше 95,2 С безводный динатриифосфат. Эти данные согласуются с данными / 8 и 9 /. Диаграмма растворимости в системе динатриифосфат - вода приведена на рисунке 4. Как видно из рисунка 1, полуводный и безводный тринатрийфосфат растворимы инконгруэнтно при любой температуре раствора / 8 / и переходят в другие гидраты. Однозамещенные фосфаты натрия растворяются в воде конгруэнтно и могут быть выделены из насыщенных растворов в виде безводной, одноводной и двухводных солей. Точки пересечения растворимости имеют следующие координаты (Таблица 1). Водный раствор мононатрийфосфата (0,05 Н) имеет рН = 4,6. С ростом степени замещения ионов водорода в фосфорной кислоте растворимость фосфатов понижается и растворимость динатрийфосфата ниже растворимости мононатрийфосфата. Водный раствор динатрийфосфата (0,04 М) имеет рН = 9,7. В растворе динатрийфосфат частично гидролизуется по реакции: Na2HP04 + Н20 - NaH2P04 + NaOH Точки пересечения линий равновесных твердых фаз системы Na3P04 - Н2О имеют следующие координаты (Таблица 3). В водных растворах тринатрийфосфат гидролизуется по схеме: Na3P04 + Н20 -» Na2HP04 + NaOH и рН 0,1 М раствора равен 12,5. Степень гидролиза тринатрий-фосфата в растворе превышает 34 %. Мононатрийфосфат двухводный получают нейтрализацией 25 % фосфорной кислоты раствором карбоната натрия плотностью 1300 - 1320 кг/м3. В результате получается раствор с плотностью 1400 - 1420 кг/м3.
После упаривания данного раствора до 58 - 59 % МНФ раствор очищают фильтрацией от выпавших фосфатов железа и алюминия. Раствор охлаждают до 20 - 25 С, от-фуговывают выпавшие кристаллы мононатрийфосфата и фасуют в деревянные бочки или фанерные барабаны с полиэтиленовым вкладышем / 2 /. Маточный раствор (45 - 46 % МНФ) используют при растворении соды и частично возвращают на стадию нейтрализации. При сушке упаренного раствора в распылительной сушилке получают безводный мононатрийфосфат. Температуру сушки поддерживают равной 100 С. При повышении температуры более 100 С мононатрийфосфат разлагается и переходит в кислый пи-рофосфат натрия: 2 NaH2P04 - Na2P207 + Н20 Предложено / 12 / получать мононатрийфосфат из суперфосфата, обрабатывая его при температуре 60 - 70 С 30 %-ным раствором сульфата натрия. При этом в результате реакции: Са(Н2Р04)2 + Na2S04 + 2 Н20 - Са S04 2Н2ОІ + 2 NaH2P04 получают после отделения выпавшего гипса раствор мононатрий-фосфата. После упаривания раствора из него кристаллизуют двухводную соль. Для повышения чистоты мононатрийфосфата, получаемого из экстракционной фосфорной кислоты, раствор перед отделением фильтрацией выпавших при нейтрализации кислоты веществ подвергают термообработке при температуре 100 - 200 С под давлением, исключающим вскипание / 13 /.
Исследование растворения карбоната натрия
При получении фосфатов и сульфатов натрия нейтрализацией соответствующих кислот карбонатом натрия соду для нейтрализации подают в твердом виде или в виде содовой суспензии в насыщенном растворе. Поскольку при нейтрализации выделяется оксид углерода IV, то при взаимодействии кислоты с порошковой содой наблюдается интенсивное и устойчивое пенообразо-вание. Для исключения выброса пены из нейтрализатора коэффициент заполнения нейтрализаторов поддерживают в пределах 0,45 - 0,5, что непроизводительно увеличивает объем нейтрализатора. При нейтрализации кислот насыщенным раствором карбоната натрия или содовой суспензией процесс взаимодействия проходит более спокойно. Нейтрализация протекает во всем объеме реакционной массы с образованием укрупненных пузырьков оксида углерода IV и пенообразование на поверхности снижается. Это позволяет поддерживать в нейтрализаторе коэффициент заполнения аппарата равным 0,8. Поэтому нейтрализацию фосфорной кислоты в производстве фосфатов натрия более целесообразно вести содовой суспензией.
В действующем производстве нейтрализацию фосфорной кислоты ведут содовой суспензией с концентрацией карбоната натрия 430 - 470 г/л. Для исключения необходимости упаривания нейтрализованного раствора динатрийфосфата или тринатрийфосфата целесообразно использовать более концентрированную суспензию с долей карбоната натрия в ней 500 - 540 г/л. Обычно получают двухзамещенные и трехзамещенные фосфаты натрия в виде двенадцативодных кристаллогидратов. Для получения продукта в виде менее водных кристаллогидратов (Na3POW0H2O и Na2HP04#7H20) для кристаллизации необходимо получить более концентрированные растворы путем осуществления циркуляции части нейтрализованного фосфатного раствора (или маточника) на стадию нейтрализации или приготовления содовой суспензии. В связи с отсутствием в литературе сведений о растворении карбоната натрия в растворах фосфатов натрия выполнено экспериментальное исследование данного процесса. Расчеты материального баланса получения содовой суспензии растворением порошка карбоната натрия раствором фосфата на трия показывают, что для получения десятиводного тринатрий фосфата растворение соды следует вести в растворе динатрий фосфата концентрацией 11 - 20 %. При исследовании кинетики растворения соды в термостати рованный стакан заливали 700 грамм 20 %-ного раствора динат рийфосфата (или воды), включали мешалку и через 20 минут в те чение 1-30 минут всыпали навеску соды (ГОСТ 2761 - 84) массой 600 грамм, Степень растворения соды за время опыта определяли по массе не растворившегося остатка, отделенного на бумажном фильтре с помощью воронки Вюхнера. Результаты опытов приве Остаток отжимали просасыванием воздуха через фильтр с осадком в течение 5 минут и на воздухе свободно лежащий остаток выдерживали перед взвешиванием в течение 30 минут. Как видно из рисунка 5, растворение карбоната натрия во всех случаях практически завершается за первые 30 - 60 минут, достигая равновесного для данной температуры насыщения. Судя по полученным данным, растворимость соды в присутствии динатрийфосфата снижается незначительно.
В дальнейшем необходимо более детально изучить растворимость в системе: карбонат натрия - динатрийфосфат - вода. Влияние температуры на скорость растворения заметно сказывается только на первых 40 минутах растворения. При времени растворения 60 минут концентрация соды в растворе приближается к равновесной. Более низкую степень растворения при температуре 80 - 90 С по сравнению с 40 - 60 С можно отнести к снижению равновесной растворимости соды в воде, характерной для нее / 45 /. Судя по величине температурного коэффициента скорости растворения соды, равного » 1,03, процесс проходит по диффузионному механизму (Рисунок 6). Скорость растворения лимитируется диффузией ионов от поверхности растворяемых кристаллов в объем раствора. Как видно из рисунка 7, по мере роста концентрации карбоната натрия в растворе скорость растворения соды понижается. Так, при растворении соды в воде при температуре 80 С средняя скорость растворения на первой минуте составляет 21,8 кг/(м3 мин). За 20 минут она составляет в среднем 14,8 кг/(м3«мин), а за 60 минут, когда достигается практически полное насыщение растворе, снижается до 5,5кг/(м3«мин).
Нейтрализация фосфорной кислоты твердым карбонатом натрия
Поскольку на нейтрализацию фосфорной кислоты подают содовую суспензию, то присутствие динатрийфосфата в среде взаимодействия существенно должно сказываться на скорости растворения карбоната натрия и скорости нейтрализации в целом.
В данной серии опытов необходимо обеспечить условия взаимодействия твердых частиц карбоната натрия, приближенные к диффузионным условиям взаимодействия реагентов, имеющие место при нейтрализации фосфорной кислоты содовой суспензией, но одновременно исключить влияние присутствия в системе ранее растворенной массы карбонат-ионов и соответствующего параллельного протекания процесса взаимодействия этого количества карбонат-ионов с ионами диссоциации фосфорной кислоты. Поскольку при нейтрализации фосфорной кислоты содовой суспензией отношение массы твердого карбоната натрия и массы жидкой фазы в начале реакции твердых частиц равно » 0,054, то для нейтрализации 4,03 граммов фосфорной кислоты следует взять 593 грамма раствора динатрийфосфата и стехио-метрическое в расчете на динатрийфосфат количество карбоната натрия (3,21 г). При этом отношение твердой и жидкой фаз будет идентичным (0,054) промышленным условиям в реакторе первой стадии нейтрализации фосфорной кислоты.
С целью выявления данного влияния при температуре 70 -100 С газометрическим методом изучено взаимодействие твердого карбоната натрия с фосфорной кислотой в растворе динатрийфосфата с концентрацией 20 - 45 % масс. Такие концентрации имеют место на завершающей стадии нейтрализации содой.
В данной серии опытов в термостатированный реактор вливали 593 грамма раствора динатрийфосфата, 4,03 грамма 73 %-ной фосфорной кислоты и выдерживали при температуре опыта в течение 20 минут. Затем в реактор всыпали 3,21 грамма карбоната натрия и замеряли объем выделяющихся газов. Результаты опытов приведены в таблице 8.
Опыты показали (Рисунок 14)., что скорость газовыделения при реакции фосфорной кислоты с твердым карбонатом натрия (кривая 2) в 50 - 100 раз ниже, чем при нейтрализации кислоты насыщенным раствором карбоната натрия (кривая 1).
Как видно из рисунка 16 с повышением температуры скорость газовыделения растет. Судя по величине температурного ко эффициента скорости равного в среднем 1,13 процесс проходит в диффузионной области. Наиболее вероятно, что лимитирующей стадией является растворение твердого карбоната натрия, проходящее по диффузионному механизму.
Таким образом, при температурах нейтрализации 80 - 90 С требуемое время растворения карбоната натрия, вносимого с содовой суспензией, в растворах содержащих значительные доли динатрийфосфата может достигать 60 - 90 минут.
С учетом параллельного протекания изученных процессов время выдержки массы в реакторе-нейтрализаторе первой ступени до подачи раствора динатрийфосфата на вторую нейтрализацию гидроксидом натрия должно быть не менее 120 минут, температуру раствора следует поддерживать в интервале 80 - 90 С.
Кристаллизация тринатрийфосфата десятиводного.
Для изучения политермической кристаллизации тринатрийфосфата десятиводного наработали раствор, содержащий 36,66 % ТНФ. Для этого раствор с долей динатрийфосфата 52 % нейтрализовали твердым едким натром с добавлением воды. Для исследования использовали установку, описанную на рисунке 17.
Отношение масс жидкой и твердых фаз близкое к 1,05 достигается при осаждении десятиводного тринатрийфосфата при концентрации исходного раствора 36,6 % (Рисунок 21).
В реактор 1 заливали 200 грамм исследуемого раствора с температурой 90 С, включали мешалку и начинали подачу охлаждающей воды с температурой 20 - 23 С из термостата 2. По достижении температуры 78 -79 С снижали подачу охлаждающей воды и регулировали скорость охлаждения в реакторе.
Выделенные на фильтре кристаллы отжимали, промывали ацетоном, сушили просасыванием воздуха и, рассыпав тонким слоем на листе бумаги, сушили в сушильном шкафу при температуре 80 С в течение 4 -5 часов. Высушенные кристаллы взвешивали и определяли их гранулометрический состав. Результаты опытов представлены в таблице 15.
Конечная температура раствора во всех опытах была равна 54 С. При данной температуре, соответствующей перитектике, температура раствора не менялась при длительном охлаждении.
Исследование показало, что с уменьшением скорости охлаждения происходит образование меньшего числа зародышей и получаются более крупные кристаллы. Так, при скорости охлаждения 12 град/час большая часть кристаллов (59 %) имеет размер менее 100 мкм, тогда как при скорости охлаждения 7,8 град/час количество кристаллов такого размера уже составляет только 17 % от общей массы выпавших кристаллов, а основная масса приходится на кристаллы размером 200 - 500 мкм. При скорости охлаждения раствора 3,2 град/час доля кристаллов размером менее 100 мкм падает до 10 %.
Одновременно с ростом доли более крупных кристаллов растет и производительность фильтрации суспензии на фильтре. Так, при скорости охлаждения раствора 10-12 град/час съем осадка на фильтре составляет только 235 - 350 кг/(м2 час). При скорости охлаждения 7,8 град/час съем осадка на фильтре возрастает до 615 кг/(м2»час), а при скорости охлаждения 6,5 град/час составляет 780 кг/(м2«час) (Рисунок 22).
Сравнение фильтрации суспензий динатрийфосфата и три-натрийфосфата показывает, что кристаллы тринатрийфосфата имеют характерную для них особенность. Поскольку температура суспензии тринатрийфосфата значительно выше чем суспензии динатрийфосфата (54 С и 34,5 С соответственно), размеры кристаллов тринатрийфосфата примерно одинаковы, а при отдельных условиях даже относительно больше, однако скорости фильтрации этих суспензий практически близки и составляют соответственно 235 - 970 кг/(м2»час) для тринатрийфосфата и 150 - 1060 кг/(м2 час) для динатрийфосфата. Следует, однако, обратить внимание, что при равных значениях скоростей охлаждения растворов, фильтрующие свойства кристаллов тринатрийфосфата существенно выше, что наглядно видно на рисунке 23.
Так, при скорости охлаждения 5 град/час съем осадка на фильтре для тринатрийфосфата составляет « 900 кг/(м2«час), тогда как для кристаллов динатрийфосфата « 170 кг/(м2 час), т.е. в 5 раз ниже, что, видимо, определяется значительно меньшей вязкостью равновесного насыщенного раствора тринатрийфосфата.
Результаты исследования пересыщения в растворах системы Na3P04 - Н2О представлены в таблице 16.
При скорости охлаждения « 8 град/час величина пересыщения раствора в момент выпадения первых кристаллов тринатрийфосфата десятиводного относительно меньше, чем при кристаллизации динатрийфосфата семиводного.
