Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор.
1.1. Полифосфаты аммония как компоненты огнезащитных материалов 2
1.2. Структура конденсированных фосфатов 12
1.3. Методы получения конденсированных фосфатов аммония 16
1.3.1. Синтез конденсированных фосфатов аммония при взаимодействии газообразных аммиака, пятиокиси фосфора и паров воды 17
1.3.2. Синтез конденсированных фосфатов аммония при взаимодействии полифосфорных кислот с аммиаком... 20
1.3.3. Методы синтеза конденсированных фосфатов аммония термической дегидратацией кислых ортофосфатов аммония в атмосфере или под давлением газообразного аммиака 22
1.3.4. Методы синтеза конденсированных фосфатов аммония термической дегидратацией кислых ортоф осф атов аммония в присутствии карбамида 24
1.3.5. Запатентованные способы получения конденсированных фосфатов аммония 32
1.4. Анализ литературных данных и постановка задачи исследования 33
Глава 2. Исследование и разработка физико-химических основ промышленного синтеза полифосфатов аммония 36
2.1. Контролируемые параметры свойств и состояния получаемых продуктов. Краткая характеристика физико-химических и инструментальных методов их определения и контроля 36
2.2. Исследование системы ортофосфат аммония — карбамид в стационарном слое реагентов . 38
2.3. Исследование системы ортофосфат аммония — карбамид в аппарате с перемешиванием реакционный смеси в условиях рециркуляции продукта 50
2.4. Предполагаемый механизм синтеза полифосфата аммония в присутствии карбамида. 58
2.4.1. Особенности протекания процесса при использовании сырья различного происхождения 62
2.5. Технохимические исследования и расчеты. Определение структурного состава, термохимических, тепло физических, физических и химических свойств продукта 67
2.6. Обсуждение результатов 75
Глава 3. Разработка технологии высококонденсированного полифосфата аммония 76
3.1. Функциональная схема процесса и обоснование основных технологических параметров процесса 76
3.2. Материальный и тепловой балансы процесса. 79
3.2.1. Материальный баланс 80
3.2.2. Тепловой баланс 82
3.3. Опытно-промышленный реактор для проведения процесса поликонденсации ортофосфатов аммония .. .. 83
3.3.1. Выбор типа реактора. 83
3.3.2. Расчет основных конструктивных элементов 85
3.4. Аппаратурно-технологическая схема процесса. 89
3.5. Рекомендации по подбору технологического оборудования.. 91
3.6. Экономическая оценка.. 95
Выводы ... 97
Список литературы
- Структура конденсированных фосфатов
- Исследование системы ортофосфат аммония — карбамид в стационарном слое реагентов
- Технохимические исследования и расчеты. Определение структурного состава, термохимических, тепло физических, физических и химических свойств продукта
- Опытно-промышленный реактор для проведения процесса поликонденсации ортофосфатов аммония
Введение к работе
Приступая к исследованиям, цель которых вынесена в заглавие данной работы, мы исходили прежде; всего из потребностей российского рынка в полифосфатах аммония. Как будет указано; ниже, несмотря, на возможности применения полифосфатов; аммония в других областях, основным потребителем его является производство огнезащитных покрытий и огнестойких конструкционных материалов различного назначения.
У огнезащитных композиций с использованием, трудно растворимых конденсированных; фосфатов аммония цепочечного строения, в настоящее время очень, мало конкурентов, потому что композиции; наг их основе: обладают наилучшими; эксплуатационными характеристиками: Под последними; подразумеваются не только t эффективность огнезащиты, ной долговечность сохранения ее при различных: температурах и влажности окружающей среды, технологичность и простота применения и т.д.
В относительно бедном- перечне качественных, огнезащитных материалов, используемых в России, отсутствуют, к сожалению, высоко конденсированные полифосфаты аммония; отечественного происхождения. Производители огнезащитных; композиций вынуждены, закупать их за рубежом.
Что касается самих полифосфатов аммония- их химия, физикохимия и технология, а именно, структура, механизм полконденсации, возможные методы- получения и выбор; реально осуществимого в промышленности способа производства, а так же свойства: этих соединений; и; другие; многочисленные вопросы остаются нерешенными до настоящего времени.
Предметом, выносимым; на; защиту- в, данной работе, являются: разработка технологии; высоко конденсированного полифосфата аммония цепочечного строения и, сопряженный с ней комплекс физико-химических и технохимических исследований.
Структура конденсированных фосфатов
Как в большинстве своих соединений, так и в фосфатах, фосфор образует sp - связи (координационное число, равное 4, с тетраэдрической симметрией)[45]. Поэтому основной структурной единицей в фосфатах является тетраэдр РО4, а фосфатами называются такие соединения, в анионах которых каждый атом фосфора окружен 4-мя атомами кислорода, расположенными по углам тетраэдра. Группу РОд можно изобразить в виде:
В зависимости от способа соединения отдельных тетраэдров РО4 \ могут образовываться различные их комбинации или, разные структурные блоки. Некий гипотетический фрагмент структуры полимерного фосфата схематически можно изобразить: В тетраэдре р Од каждые три атома кислорода являются общими с соседними группами Р04; это так называемая «точка разветвления» [46].
В случае, когда два атома кислорода являются общими с соседними группами РО4 и имеется один отрицательный заряд, имеем «срединную группу» (Р1104У .
И, наконец, когда в фосфорнокислом тетраэдре есть один общий атом кислорода и два отрицательных заряда, имеет место так называемая «концевая группа» (Р О4).".
В зависимости от видов структурных блоков, составляющих фосфатный анион, могут различаться:
1) разветвленные (ячеистые) фосфаты, так называемые ультрафосфаты, имеющие в своей структуре в том или ином количестве точки разветвления;
2) циклические, или метафосфаты, построенные только из «срединных групп» и представляющие собой кольца из тетраэдров Р04, как, например, ион триметафосфата Р3О9 ":
3) линейные, или полифосфаты, которые содержат в основном, срединные группы и построены из разной длины цепочек, например, ион триполифосфата Р30ю5 :
Полифосфаты содержат и концевые группы, но при достаточно длинных цепях доля этих групп весьма мала.
Приведенные соединения называются конденсированными или молекулярно дегидратированными фосфатами. Это название связано с получением их при помощи реакций анионной поликонденсации при дегидратации их кислых орто фосфатов. В общем виде процесс термической поликонденсации можно представить следующим образом [47]: О п НО - Р X -» (P03")n + п Н X О Где X, например, ОН, SH, F, NH2.
Исходные мономеры обладают двумя функциональными (гидроксильными) группами и поэтому при нагревании склонны к поликонденсации, которая протекает ступенчато и сопровождается исчезновением центров монофосфатов после каждого акта роста полимерной цепочки; при этом происходит элиминирование воды и образование связей Р -О-Р [48,49].
Процесс поликонденсации состоит в усложнении фосфатных анионов за счет межмолекулярного выделения воды:
Образующийся вначале димер впоследствии подвергается поликонденсации, приводящей к росту цепочки с обоих концов. Это происходит вследствие того, что возникающий активный центр на одном конце цепочки смещается через промежуточные звенья на другой ее конец и приводит вторую гидроксильную группу в реакционное состояние [50]. В результате такого одновременного взаимодействия обеих групп образуются линейные фосфаты, имеющие большую молекулярную массу.
Предполагают, что [51] образование циклофосфатов происходит путем замыкания в кольца цепочек при отщеплении от них концевых гидроксилов с выделением воды. Образование при этом сетчатых и пространственных структур, по данным [52,53] представляется маловероятным.
В гомологическом ряду полифосфатов различают группу олигофосфатов (п 12) и группу высокомолекулярных фосфатов (п от 12 до 106).
В высокополимерных фосфатах концевые тетраэдры РО4 соединяются не с ионами металлов или аммония, а с гидроксильными группами ОН", как изображено на схеме
Поэтому вместо формулы олигофосфатов Мп+2 РпОзп+і правильнее пользоваться формулой высокополимеров МпНгРпОзп+ь или (МРОз)п-Н20. Последняя формула близка к таковой для метафосфатов (МР03)п,особенно при п-» OQ
Исследование системы ортофосфат аммония — карбамид в стационарном слое реагентов
В качестве исходных компонентов использовали моно- и диаммонийфосфат различных квалификаций, (полученные из термической фосфорной кислоты);и,карбамид. Опыты проводили:в:неподвижном слое вv трубчатой электропечи в; стеклянных реакционных сосудах с проточной! системой; аммиака, и в; атмосфере выделяющихся: реакционных газов. Реакционные сосуды изготавливались из кварцевого, молибденового стекла и нержавеющей стали.
Подвергались исследованию смеси ортофосфатов аммония и карбамида различных соотношений, как стехиометрического, так и с меньшим и большим; содержанием; карбамида.. Исходные компоненты измельчали; до получения частиц размером менее 0,5 мм. Тщательно перемешанную смесь і загружали в- сосуд,, который помещали, в трубчатую; печь, нагретую до рабочей температуры.
Разработка технологического; процесса: требовала тщательной лабораторной проверки влияния таких; факторов, как температура, продолжительность дегидратации, количественные соотношения реагентов, состав газовой фазы, а также др. параметров на состав, структуру и свойства поли фосфата1 аммония.
Известно, что повышение температуры способствует углублению процесса дегидратации. [87]. По данным термогравиметрического анализа моноаммонийфосфат разлагается при температуре выше 180С с заметной потерей веса за счет выделения воды и аммиака с одновременным образованием расплава низкомолекулярных кислых полифосфатов аммония.
При температуре ниже 180С давление паров диссоциации моноаммонийфосфата незначительно и равно давлению насыщенных паров воды при этих температурах. При повышении температуры выше 180С давление дисссоциации резко возрастает за счет выделения аммиака.
Дериватографические исследования в системе моноаммонийфосфат -карбамид (мольное соотношение 1:1) позволили выделить две ступени взаимодействия реагентов:
- 1 эндотермический эффект при, температуре 109-118С соответствует плавлению смеси моноаммонийфосфат-карбамид и началу дегидратации моноаммонийфосфата; тепловой эффект стадии, дж - 70,338.
- 2 эндотермический эффект, сопряженный первому, при температуре 118-193С соответствует разложению карбамида с одновременной поликонденсацией продуктов дегидратации моноаммонийфосфата по реакции:
Карбамид, являясь активатором процесса дегидратации моноаммонийфосфата, разлагается при взаимодействии со структурной водой последнего: CO(NH2)2 + H20 - NHjCOONKU. - 2NH3 + C02 (2) Смесь ортофосфат - карбамид (рис.6) представляет собой систему с простой легкоплавкой эвтектикой при эквимолярном соотношении компонентов, плавящейся при температуре 109С. Полученные нами данные
Результаты выполненных нами термогравиметрических исследований позволяют сделать вывод, что для получения высококонденсированных полифосфатов аммония целесообразно проводить дальнейшие опыты в технологическом направлении при температуре выше 250С. Об этом же говорят и результаты наших исследований по; изучению зависимости времени кристаллизации первичных низкомолекулярных полифосфатов аммония из расплава эвтектики от температуры.
Представленные на рис.7 данные свидетельствуют о том, что-время нахождения эвтектики моноаммонийфосфат-карбамид в расплавленном состоянии до момента; начала; кристаллизации при низких температурах (125С) составляет 40: минут, и резко уменьшается с увеличением температуры. Эвтектика кристаллизуется уже через 5 минут при быстром нагревании её до 200С. Скорость подвода тепла к кристаллизующимся низкомолекулярным полифосфатам играет особо важную роль в технологическом процессе, так как расплав эвтектики обладает ярко выраженными адгезионными свойствами, особенно к металлической поверхности, что сильно затрудняло ведение экспериментов.
Образующийся продукт представлял из себя пористый спек, налипший на стенки реакционного сосуда. Кроме того, кристаллизация в объёме и дегидратация полифосфатов, углубляющаяся по мере роста температуры, сопровождается значительным эндотермическим эффектом, порядка дж - 7,46 102, в связи с чем также необходим быстрый подвод тепла и компенсация его потери.
Технохимические исследования и расчеты. Определение структурного состава, термохимических, тепло физических, физических и химических свойств продукта
Исследованы химический состав; степень полимеризации; структура и: фазовый состав, а также термическая стабильность синтезированных нами полифосфатов аммония. Определен, ряд? технологических характеристик продукта, необходимых для расчета: оборудования; таких; как теплоемкость, насыпной и удельный веса, угол естественного откоса и т.д.
Полученный в лабораторных исследованиях полифосфат аммония представляет собой высококонденсированныи труднорастворимый в воде продукт, описываемый: формулой где "п" - средняя степень полимеризации, характеризующая количество атомов фосфора в цепи и изменяющаяся в диапазоне 400-1900.
Продукт имеет следующий химический состав. Содержание (масс.доля, %): фосфоробщ в пересчете на Р205 - не 70 фосфорвод в пересчете на Р205 - не 10 азот (N) о5т. - не 14 рН водной вытяжки (0,5% р-ра) - не б,5 Помимо химического состава в полученных продуктах определяли: с помощью метода бумажной хроматографии — количество: полифосфатов различной степени полимеризации, с помощью ядерно-магнитного резонанса и метода: потенциометрического титрования - среднюю степень полимеризации продуктов, с помощью рентгенофазового анализа — структуру и фазовый состав образцов, . - с помощью термического анализа - термическую- стабильность продуктов.
Данные, полученные методом качественной и количественной бумажной хроматографии, свидетельствуют о том,, что полифосфаты содержат лишь незначительное количество (менее 10%) низкомолекулярых орто-, пиро-, Триполи-, тетраполифосфатов, растворимых в воде, и до 90% высококонденсированных нерастворимых полифосфатов.
Вычисленные на основании результатов методов ядерно-магнитного резонанса и потенциометрического титрования значения средней степени полимеризации полифосфатов аммония колебались в зависимости от условий 69 их получения от 400 до 1900 атомов фосфора в цепи И: коррелировались со значениями содержания воднорастворимых низкомолекулярных форм.
Сравнение данных рентгенофазного анализа (табл. 4) полифосфатов с литературными подтвердило, что образцы представляют собой длинноцепочечные полифосфаты аммония: состава (NH4)n+2Pn03n+i с включением незначительного количества низкомолекулярных фосфатов; ранее подобный полифосфат был получен при аммонизации полифосфорной кислоты, содержащей 83 84%Р205 [79]. Термическая стабильность продукта состава Р205общ - 70,40; Р205вод-5,8; No6ul - 14,6; рН 0,5% р-ра- 6,57; дисперсность - 500 мкм; исследована на термоанализаторе «Сетарам» (Франция): Навеску образца в количестве 40 мг нагревали на воздухе в открытом платиновом тигле со скоростью 50С в минуту. В качестве эталона использовали AI2O3, предварительно прокаленный до 10 00СС.
Чувствительность гравиметрических измерений 0,01 мг. Точность измерения температуры ОД С
Из представленных на рис. 13 результатов термического анализа видно, что с момента начала нагревания гравиметрическая:кривая несколько отклоняется вверх от первоначального положения: Это явление, получившее название «выталкивающая сила: воздуха», обусловлено отклонением коромысла весов под действием потока теплового; воздуха; оно характерно для всех термовесовых установок и проявляется тем сильнее, чем чувствительнее весы: на термовесовой (установке: Однако, при проведении; измерений компьютер позволяет, контролировать изменение массы; образца1 с любым шагом по температуре;; нами такие измерения были проведены через ОД С. При этом было: получено, что убыль массы при температуре 273,5 С составляет 0,1%... Убыль массы, равная 1% наблюдается к температуре 312,2С. Температура разложения продукта 320С,
Опытно-промышленный реактор для проведения процесса поликонденсации ортофосфатов аммония
Совместное решение системы позволяет получить неизвестные, при общепринятых допущениях, и определенных ранее (раздел 2.5. ) значениях тепловых эффектов, теплоємкостей и коэффициентов теплопроводности и температуропроводности, плотности и насыпного веса и других технологических параметров продукта.
В итоге расчетов были определены следующие технологические значения: а). Расход природного газа V пр.г. = 4,7 нм3/ч;; б). Расход первичного воздуха Уп.возд.. = 52 нм3/ч; в). Расход вторичного воздуха V в.возд. = 420 нм /ч; г). Коэффициент теплопередачи в реакторе Кт = 25 ккал / м2 град ч; д). Средняя движущая сила между греющими газами и материалом At ср. = 242С; е). Поверхность теплопередачи - 16,5 м2. Учитывая ранее принятое отношение длины барабана реактора к его диаметру L / d = 3;5, окончательно получаем рабочие значения L = 4,4, d = = 1,25 м.
Определение геометрических размеров реактора не позволяет однозначно решить все вопросы, связанные с многочисленными особенностями как самого процесса синтеза полифосфата аммония, так и непосредственно с эксплуатационными характеристиками процесса, его технологичностью, о которых мы достаточно подробно говорили І ранее ( см. раздел 3 Л: и др.): Что касается; производительности и времени пребывания; то они, в подобного - рода реакторах, решаются; через; такие параметры, как число оборотов печи ( п: ) и, её угол наклона ( 0 ) к горизонту. Для; технического задания на- проектирование при заданных производительности ( Q пр. = 50- 100 кг/ч полифосфата) и времени пребывания г = 10- 15 ч, они были рассчитаны по известным уравнениям; для: ротационных печей [115]. В техническом задании предусмотрено изменение п от 6 до 12 об/мин; т в от 0 до І 10, за счет устройства, меняющего;высоту нижнего опорного подшипника печи.
Что же касается- перевода процесса: кристаллизации и: синтеза на поверхность твердого продукта, предотвращения- образования: настылей; и агломератов; минимизации времени выхода в.режим изотермии и т.д., то эти: вопросы, как показали исследования раздела 2.3 однозначно решаются через обеспечение в реакторе гидродинамического режима;, близкого к режиму идеального смешения..
Эта проблема; с учетом; прогнозирования; эксплуатационных ситуаций, когда возможна аварийная остановка, из-за нарушений теплового режима в. печи, решена намш за і счет установки вдоль, внутренней поверхности- барабанной печи обратного шнека в виде полой прямоугольной разрезной трубы (4 витка с шагом Г, 1м; сечением. 0;1 х 0;1 м). Наружная; поверхность такого шнека будет обеспечивать перемешивание кристаллического продукта,. а по внутреннему объёму шнека,продукт при температуре реакционной? зоны 300С будет рециркулировать в зону загрузки исходных реагентов; т.е. в зону наибольшего понижения температуры. Как:показали; расчеты, за;один;оборот реактора;величина:KR будет равна величине порядка 6 , аза; п = 6 об/мин; соответственно 36, т.е. режим в реакторе будет близок к идеальному смешению. Причем следует обратить внимание, что регулирование KR возможно не только за: счет числа п, но и за счет изменения свободного сечения захвата шнека.
Технологическая схема; получения высококонденсированного полифосфата аммония представлена на рис 18 Гранулированный карбамид (поз: 1 б) и орто фосфат аммония (поз. 1 а) в весовом соотношению 1:2 через дозаторы (поз;2 а,б) направляются в промежуточный бункер (поз.З),
Полученная смесь: винтовым шнеком (поз.4) направляется в шаровую мельницу (поз. 5) и-далее через питатель (поз.6) винтовой шнек; (поз Л) — в бункер со шлюзовым питателем: (поз.8). По загрузочной течке (поз.9) смесь поступает в ротационную печь (позЛ 0).. В печи реакционная смесь проходит стадии плавления эвтектики, кристаллизации;и- дегидратации образующихся; полифосфатов аммония.
Печь обогревается; снаружи, топочными газами, подаваемыми в греющую рубашку печи; топочные газы с температурой 550-580?G подаются; из топки (поз Л .7).
Из печи- готовый продукт через выгрузочную течку (поз 11) и бункер со шлюзовым питателем (поз.12) подается в шнековый холодильник (поз.13), где происходит охлаждение готового продукта воздухом, подаваемым; в охлаждающую камеру. Из холодильника; продукт поступает через бункер со шлюзовым, питателем (позЛ5) на; вибромельницу (поз.16) и; затем на упаковку.
Реакционные газы, содержащие амми ак, углекислый газ и; пары воды,, по: газопроводу, снабженному паровой, рубашкой;, поступают в многосекционный абсорбер (поз Л 9); орошаемый; фосфорной кислотой: Полученную; пульпу моноаммонийфосфата насосом (поз.21) через промежуточный, сборник (поз.20) направляют на сушку влраспылительную сушилку- (поз.23); сушка пульпы; моноаммонийфосфата осуществляется І топочными газами; подаваемыми из топки; (поз.24).
