Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Современное состояние проблем синтеза трихлорсилаиа методами гидрохлорирования кристаллического кремния и гидрирования тетрахлорида кремния 12
1.1 Получение трихлорсилаиа методом гидрохлорирования кристаллического кремния 12
1.1.1 Физико-химические особенности процесса гидрохлорирования кристаллического кремния 12
1.1.1.1 Возможные этапы взаимодействия кремния с хлористым водородом 12
1.1.1.2 Лимитирующая стадия реакции гидрохлорирования кремния 14
1.1.1.3. Влияние основных кинетических параметров на синтез трихлорсилаиа 15
1.1.2 Характеристика действующих промышленных производств получения трихлорсилаиа методом гидрохлорирования кристаллического кремния 17
1.2 Достоинства и недостатки различных способов гидриро вания тетрахлорида кремния 19
1.2.1 Высокотемпературное гидрирование 19
1.2.2 Гидрирование с использованием высокоактивных восстановителей 22
1.2.3 Каталитическое гидрирование 23
1.3 Постановка задачи исследования 26
Глава 2. Физико-химические исследования процессов синтеза трихлорсилана при повышенном давлении 28
2.1 Изучение процесса гидрохлорирования кристаллического кремния при повышенном давлении 28
2.1.1 Определение удельной скорости гидрохлорирования кристаллического кремния и ее зависимости от давления, температуры и концентрации хлористого водорода в статических условиях 28
2.1.2 Определение удельной скорости гидрохлорирования кристаллического кремния и ее зависимости от давления, температуры, концентрации и линейной скорости хлористого водорода в реакторе псевдоожиженного слоя 43
2.2 Определение степени ассимиляции хлористого водорода в процессе гидрохлорирования кристаллического кремния при повышенном давлении 57
2.3 Изучение процесса каталитического гетерогенного гидрирования тетрахлорида кремния при повышенном давлении 61
2.3.1 Определение оптимальных режимных параметров проведения процесса каталитического гетерогенного гидрирования тетрахлорида кремния 61
2.3.2 Определение удельной скорости каталитического гетерогенного гидрирования тетрахлорида кремния 81
Глава 3. Расчет гидродинамических параметров промышленных реакторов синтеза трихлорснлаиа при повышенном давлении. Разработка промышленной технологической схемы получения три хлорснлаиа 85
3.1 Примеры расчетов промышленных реакторов синтеза трихлорснлаиа при повышенном давлении 85
3.1.1 Расчет реактора гидрохлорирования кристаллического кремния в псевдоожиженном слое 85
3.1.2 Расчет реактора каталитического гетерогенного гидрирования тетрахлорида кремния 100
3.2 Разработка промышленной технологической схемы получения трихлорснлаиа 108
Основные результаты работы и выводы 111
Список литературы 115
Приложение
- Достоинства и недостатки различных способов гидриро вания тетрахлорида кремния
- Определение степени ассимиляции хлористого водорода в процессе гидрохлорирования кристаллического кремния при повышенном давлении
- Изучение процесса каталитического гетерогенного гидрирования тетрахлорида кремния при повышенном давлении
- Расчет реактора каталитического гетерогенного гидрирования тетрахлорида кремния
Введение к работе
Общая характеристика работы
Актуальность работы
В настоящее время возрастает потребность в производстве кремния полупроводниковой степени чистоты, который, благодаря своим высоким электрофизическим характеристикам, широко применяется в электронной промышленности.
Современная технология полупроводникового кремния основана преимущественно на процессе водородного восстановления трихлорсилана (ТХС). Преимуществом использования ТХС, а не тетрахлорида кремния (ТК) в процессе водородного восстановления является более высокое извлечение кремния в поликристаллический кремний (ПКК), а также большая скорость осаждения кремния, меньшая себестоимость продукции и относительно низкие энергозатраты [1].
Основным промышленым способом получения ТХС является пщрохлорирование кристаллического кремния в реакторах псевдоожиженного слоя при избыточном давлении 0,15-0,25 МПа.
При получении ПКК методом водородного восстановления ТХС и синтезе ТХС путем гидрохлорирования кремния образуется большое количество ТК. Суммарно на 1 кг ПКК образуется ~14 кг ТК, в том числе ~2 кг при синтезе ТХС и -12 кг при получении ПКК [2]. При увеличении масштабов получения ПКК чрезвычайно актуальной становится задача получения ТХС из ТК.
Представляется экономически целесообразным перевести весь образующийся ТК в ТХС и создать замкнутый цикл производства.
Нужно отметить, что помимо ТХС, который будет получаться методом гидрирования, значительная часть ТХС будет синтезироваться прямым синтезом, поэтому остается актуальной оценка максимальной производительности аппаратов синтеза ТХС, поскольку дает информацию, необходимую
для конструирования новых реакторов большой единичной мощности и выявления резервов ныне действующих промышленных технологий.
К перспективным методам получения ТХС в промышленности следует отнести, во-первых, вышеуказанный процесс, но при более высоких давлениях (до 2,0 МПа), что позволит увеличить единичную производительность реакторов синтеза ТХС, снизить энергозатраты на конденсацию парогазовой смеси (ПГС), расходные нормы реагентов повысить экологическую безопасность производства, во-вторых, - высокопроизводительные процессы гидрирования ТК.
До середины 80-х годов, к которым относится начало данной работы, не проводились высокопроизводительные процессы промышленного синтеза ТХС при повышенном давлении. В зарубежной литературе и в настоящее время сведения об этих процессах носят лишь отрывочный характер. В России до сих пор нет опыта организации подобных производств. Поэтому разработка научных основ для организации высокопроизводительного безотходного производства ТХС с замкнутым циклом, соответствующего высоким требованиям по экономике и экологической безопасности, предъявляемым в настоящее время к химических процессам, является весьма актуальной задачей.
Цель работы
Разработка научных основ для создания эффективной технологии получения ТХС, включающей прямой синтез ТХС гидрохлорированием кремния и синтез ТХС методом каталитического гетерогенного гидрирования ТК, с точки зрения режимных параметров синтеза ТХС, экономики и
экологии производства.
7 Достижение указанной цели предполагает решение следующих задач ;
1. Разработать методические приемы экспериментального определения удельной скорости гидрохлорирования кристаллического кремния в реакторе псевдоожижепного слоя при повышенном давлении, определить ее значения в зависимости от давления, температуры и концентрации хлористого водорода.
Экспериментально определить оптимальные режимные параметры проведения гидрохлорирования кремния при повышенном давлении, обеспечивающие увеличение производительности реактора при высоком содержания ТХС в синтезируемой ПГС, увеличение степени ассимиляции хлористого водорода и снижение количества побочных продуктов.
На основании проведенных кинетических исследований сделать оценочный расчет основных размеров промышленного реактора прямого синтеза три хлоре плана, работающего при повышенном давлении, а также -оптимального грансостава измельченного технического кремния и линейной скорости ПГС в реакторе.
Экспериментально определить совокупность оптимальных режимных параметров процесса каталитического гетерогенного гидрирования ТК (давление, температуру, соотношение Нг^іСЦ, линейную скорость ПГС в реакторе), позволяющую вести процесс гидрирования с конверсией тетрахло-рида кремния на уровне 30%мас. с минимальным образованием побочных продуктов и пылеуносом.
Разработать методические приемы экспериментального определения удельной скорости процесса каталитического гетерогенного гидрирования ТК и определить ее значение при предварительно экспериментально полученных оптимальных режимных параметрах.
На основании экспериментально определенных режимных параметров проведения процесса каталитического гетерогенного гидрирования ТК, произвести оценочный расчет основных размеров промышленного реактора.
8 7. Разработать промышленную технологическую схему получения ТХС, работающую при повышенном давлении, которая может обеспечить :
повышение производительности;
снижение расходных норм исходных реагентов на единицу продукции;
- снижение энергозатрат на конденсации ПГС;
-снижение количества отходов.
Научная новизна
1 .Разработаны методические приемы экспериментального определения удельной скорости гидрохлорирования кристаллического кремния в реакторе псевдоожиженного слоя при повышенном давлении, определено ее значение при давлении 0,7-^2,0 МПа.
2.Установлены экспериментальные кинетические зависимости удельной скорости гидрохлорирования кристаллического кремния в аппарате псевдоожиженного слоя от давления, а также при давлении 2,0 МПа - от температуры и концентрации хлористого водорода.
3.Экспериментально определена зависимость соотношения ТХС и ТК, образующихся при гидрохлорировашШ кристаллического кремния в аппарате псевдоожиженного слоя, от давления.
4.Разработаны методические приемы экспериментального определения степени ассимиляции хлористого водорода в процессе гидрохлорирования кремния при повышенном давлении, определены ее значения в интервале от 0,3 до 2,2 МПа.
5.Экспериментально определена совокупность оптимальных режимных параметров процесса каталитического гетерогенного гидрирования ТК, позволяющая вести процесс гидрирования с конверсией ТК на уровне 30-32%мас.
б.Разработаны методические приемы экспериментального определения удельной скорости каталитического гетерогенного гидрирова-
9 ния ТК и определено ее значение при оптимальных режимных параметрах проведения данного процесса.
Экспериментально доказана возможность проведения процесса каталитического гетерогенного гидрирования ТК при давлении в 3 раза меньшем, чем давление при котором ведут данный процесс ведущие зарубежные компании при той же конверсии ТК.
Разработаны замкнутые циклы по водороду и хлористому водороду в промышленной технологической схеме прямого синтеза ТХС.
Практическая значимость состоит в разработке способов синтеза ТХС при повышенном давлении, позволяющих повысить единичную производительность реакторов, снизить расходные коэффициенты исходных реагентов и сократить количество вредных газообразных выбросов в окружающую атмосферу.
Достоверность результатов
Достоверность проведенных экспериментальных исследований обеспечивается :
обоснованностью выбора принятых в работе допущений и приближений,
использованием в работе хорошо апробированных методов исследования,
применением в работе совершенной аппаратуры,
-близким совпадением реперных результатов, полученных автором с результатами аналогичных исследований зарубежных фирм,
близким совпадением результатов исследования, полученных на аналогичных установках, ио с различной производительностью,
низкой относительной погрешностью результата серии равноточных измерений полученных в одинаковых экспериментальных условиях,
Государственной патентно-лицензионной экспертизой разработанных технических решений увеличения производительности реактора синтеза ТХС, работающего при повышенном давлении.
10 Реализация и внедрение результатов работы
Данные этой работы по каталитическому гетерогенному гидрированию
ТК легли в основу выданного технического предложения для проектирова
ния промышленной установки на ТЗПМ (г. Таш-Кумыр, Киргизия), на ДХМЗ
(г.Донецк, Украина) и на КГХК (г.Красноярск, РФ), а данные по прямому
синтезу ТХС получили внедрение на ЗТМК (г.Запорожье, Украина) и па
^ строящемся заводе полупроводниковых материалов в г. Лэшань (КНР) по
проекту Гиредмета.
На защиту выносятся
1.Экспериментальные кинетические зависимости удельной скорости гидрохлорирования кристаллического кремния в аппарате псевдоожижешю-го слоя, работающего при повышенном давлении, от давления, температуры и концентрации хлористого водорода.
2.Экспериментальная зависимость степени ассимиляции хлористого
W водорода в процессе гндрохлорирования кремния от давления.
3.Экспериментальная зависимость степени ассимиляции хлористого водорода в процессе гидрохлорирования кремния от давления.
4.Совокупность оптимальных режимных параметров процесса каталитического гетерогенного гидрирования ТК.
5.Экспериментально определенное значение удельной скорости каталитического гетерогенного гидрирования ТК,
б.Способ организации замкнутых циклов по водороду и хлористому водороду в промышленной технологической схеме прямого синтеза ТХС.
Апробация работы
Результаты работы докладывались и обсуждались: - на «3-ем Всесоюзном совещании по хлорной металлургии редких элементов, титана и кремния» (Москва 1989 г.);
- на «1-ой Всероссийской конференции по материаловедению и физ.-хим.
основам технологии получения легированных кристаллов кремния «Крем-
ний-96»» (Москва 1996 г.);
- на защите Проекта Завода полупроводниковых материалов в г.Лэшань,
КНР, разработанного Гиредметом (Москва, Ченда 2004 г.).
Публикации
В российской печати по теме диссертационной работы опубликовано: 1 статья, 2 тезисов докладов, получено 2 авторских свидетельства, одно из которых имело промышленное внедрение, подана 1 заявка на выдачу патента РФ на изобретение.
Структура и объем работы
Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы, включающего 105 наименовании, и 4-х приложений. Общий объем составляет 139 стр. машинописного текста, иллюстрированного 20 рисунками и 19 таблицами.
Достоинства и недостатки различных способов гидриро вания тетрахлорида кремния
Гидрирование в водородной плазме описано в работах [45-47]. Процесс гидрирования происходит вследствие взаимодействия молекул ТК с образующимся в плазме атомарным водородом : Н2 - 2Н«, SiCl4 + 2H -» SiHCl3 + НС1. Для гидрирования ТК обычно применяется термостабильная плазма, в которой электроны и газ имеют приблизительно одинаковую температуру равную 3000-5000 К. В качестве плазмообразующего газа используют водород или смесь во дорода с аргоном. Лучшая термостабильность плазмы достигается путем введения холодного, так называемого закалочного газа, состоящего из водорода, аргона и ТК. Образовавшаяся в реакторе газовая смесь (Н#, Аг, НС1, SiH2Cb, SiHCb ) поступала на гидрохлорирование. і ф Далее газовая смесь направлялась в колонну, где плазмообразующий газ отделялся и рециркулировал, а хлорсиланы - на разделение и дальнейшую переработку. Обычно достигался выход ТХС 30-г50 мас.%. Основными недостатками плазменного гидрирования являются высокие энергозатраты, краткий рабочий ресурс плазматрона, образование значительных количеств пожаровзрывоопасных соединений - полисилапхлоридов (ПСХ) и ограничения единичной мощности реакторов
Примеры лабораторных процессов высокотемпературного гидрирования, проводимых без применения плазматрона представлены в табл.1. Л.С, Ивановым с сотр.[48] разработана аппаратурно-технологическая схема процесса термического гидрирования ТК, включающая в себя узел приготовления исходной парогазовой смеси (Н2+ SiCl4), реактор для гидрирования "Конвертор" и систему регенерации отходящей из реакторов парогазовой смеси с возвратом ТХС в процесс получения поликремния, водорода и непрореагировавшего ТК - в процесс гидрирования и хлористого водорода на - синтез ТХС. Конверсия ТК за одну стадию превращения составила 15-20%. Процесс гидрирования осуществляется в охлаждаемой реакционной камере, в которой на специальных токовводах установлены П-образные нагреватели из углеродкомпозитного материала, на поверхности которых при температуре 1250С происходит гидрирование ТК до ТХС по реакции: Только эта технология в настоящее время нашла в России промышленное применение. Основными недостатками высокотемпературного гидрирования являются высокие энергозатраты, сложность создания высокопроизводительного процесса с использованием реакторов с высокой единичной мощностью и наличие в продуктах реакции гидрирования хлористого водорода, требующего утилизации. Автор [65] указал на двух-стадийный механизм гидрирования ТК. На первой стадии происходит образование гидрида металла: М + Н - (М-Н), который затем, на второй стадии, восстанавливает ТК (M-H) + (Si-Cl)- (Si-H) + (M-Cl). В качестве других высокоактивных восстановителей ТК [53, 54, 59, 67-77] исследовали гидриды титана, лития, калия, магния, алюмогидриды лития, натрия, кальция (МеА1Н4 ), формальдегид. По данным зарубежных источников, промышленное применение нашли алюмогндридный восстановитель (алюмогидрид лития) [78] и гидридный (гидрид лития) [79].
Основной недостаток процессов синтеза ТХС с использованием высокоактивных восстановителей - сильное загрязнение целевого продукта посторонними примесями. Каталитическое гидрирование протекает при более низком температурном режиме, чем процессы гидрирования, рассмотренные в разделе 2.2.1. Пример низкотемпературного каталитического гидрирования описан в работе [2], Процесс гидрирования протекает при температуре 200С до моносилана с использованием в качестве катализаторов интерметаллических соединений IV и VIII групп по реакции: Степень конверсии составляла 50-100%. Последующая низкотемпературная обработка моносилана в присутствии АІСІз или других катализаторов обеспечивала полное протекание процесса превращения моносилана в ТХС по реакции: В связи с быстрой отравляемостыо катализатора, трудностью его регенерации и высокой взрывоопасностью моносилана, данная технология в промышленности не применяется. В работах [74, 81-84] описаны процессы гидрирования с применением в качестве катализатора элементов и соединений металлов платиновой группы, которые при температуре 300-600С позволяли добиться 60-80% конверсии ТК. Недостатками этих процессов являются: быстрое отравление катализатора, трудность его регенерации и высокая стоимость. Процессы каталитического гетерогенного гидрирования ТК с целью получения ТХС - наиболее технологичный процесс, получивший промышленное развитие зарубежом. Применение катализаторов позволяет значительно повысить скорость реакции, увеличить выход ТХС, снизить температуру и энергоемкость процесса. В работе [45] указывается, что технологически наиболее благоприятно осуществление процесса гидрирования ТК, при котором выделяющийся хлористый водород связывается с кремнием и за счет удаления НО из зоны реакции удается сдвинуть равновесие реакции в сторону образования ТХС. Причем для интенсификации процесса, необходимо ввести катализатор: Си, Fe, А). В техническом кремнии эти вещества присутствугот в виде примесей и поэтому он достаточно эффективно гидрохлорируется. Низкотемпературное каталитическое гидрирование ТК описано в работах [26, 67, 75, 85-94]. Фирма "Унион Карбиде" [85] предлагает проводить гидрирование ТК при температуре 500С и давлении 3,6 МПа в присутствии медного катализатора (до 4 %мас.) по реакции : Участвующие в гидрировании рециркулируемые ТК и водород, взятые при определенном мольном соотношении, предварительно нагревали до температуры 520С. Реакция обратима, автотермична. В присутсвии катализатора и при достаточном времени контакта реагентов реакция протекала почти до равновесного соотношения компонентов в ПГС. Равновесный выход по этой реакции, проводимой с избытком водорода, увеличивался с увеличением давления: при давлении 3,6 МПа конверсия ТК достигала 30%. Реакция протекала довольно быстро, так что фактическое равновесие достигалось менее, чем за 20с. При этом отходящая ПГС содержала ТХС, ТК, водород, а также пыль, в состав которой входили кремний, медный катализатор и твердые хлориды примесных элементов, источником которых являлся исходный технический кремний.
Определение степени ассимиляции хлористого водорода в процессе гидрохлорирования кристаллического кремния при повышенном давлении
Для экспериментального определения удельной скорости каталитического гетерогенного гидрирования ТК мы должны были сначала получить совокупность оптимальных режимных параметров проведения данного процесса (давления, температуры, соотношения водорода и ТК, линейной скорости ПГС в реакторе), позволяющих осуществлять процесс с максимальной степенью конверсии ТК.
Исследования проводили на лабораторной установке с производительностью по ТХС 0,2 кг/ч и затем - на укрупненной лабораторной установке с производительностью по ТХС 1 кг/ч
Лабораторная установка ( рис.9) состояла из металлического реактора гетерогенного гидрирования, представляющего собой реактор псевдоожи-женного слоя (1), обогреваемого электропечью (2), испарителя ТК (6), питателя ТК (8), емкости с ТК (7), системы дозировки газов (ротаметры (14-16), вентили (19-24), баллоны с водородом (18) и аргоном (17)), конденсационной системы (конденсатор (9), охлаждаемый водой и конденсатор (10), охлаждаемый смесью спиртов и жидкого азота), газо-жидкостного хроматографа (25), огнепреградителя (27) и сборника конденсата (26).
Реактор гетерогенного гидрирования (1) имел следующие основные размеры ; внутренний диаметр цилиндрической части - 0,026 м, высота цилиндрической части - 2,0 м. Загружали в реактор измельченный кристаллический кремний (4) марки Kpl (массой 1,0+1,3 кг и крупностыо фракций от 100+200 до 800-5-1000 мкм) в смеси с измельченным медным катализатором, масса которого составляла 4% от массы кремния.
Температуру в реакционной зоне реактора определяли с помощью трех термопар, которые помещали в термопарный чехол (5), Термопары располагались соответственно посередине высоты цилиндрической части, в нижней и в верхней ее третях. Данные измерений регистрировались на диаграмме прибора КСП. Давление определяли манометрами (11-13).
Перед проведением эксперимента в течение 2 часов всю систему продували аргоном из баллона (17) с расходом 20-30 нл/ч, открыв вентили (20, 24), затем загружали в реактор кремний и сушили его в токе аргона при температуре 300+400С еще 2 часа. Расход аргона определяли по ротаметру (15). После окончания основной предварительной продувки установки и сушки кремния нагрузку на электропечь реактора (2) уменьшали и охлаждали реактор до температуры 100-ь200С» при этом поддерживали подачу аргона с расходом 3+5 нл/ч на продувку установки. Включали нагрев электропечи (3) испарителя ТК и нагревали его до температуры 600+800С. На этом подготовительные работы к проведению эксперимента заканчивались. Во время эксперимента устанавливали в реакторе заданную температуру., затем переключали подачу аргона в реактор на парогазовую смесь ТК и водорода заданного состава, для этого вентили на аргонноп линии (20, 24) закрывали, а вентиль на водородной линии (19) открывали. Расход водорода регулировали с помощью вентиля (19) по ротаметру (14). Давление в реакторе регулировали с помощью вентиля (22) на выходе из реактора по манометру (12). Включали подачу ТК в реактор, для этого : - в емкости ТК (21) создавали избыточное давление на 5-10% большее, чем в реакторе гидрирования (I); - подавали в питатель (8) ТК (открыв вентиль (21)); - подавали жидкий ТК из питателя (8) вместе с водородом в испаритель (6) и далее в реактор (открыв вентиль (22) и регистрируя снижение уровня жидкости в питателе по встроенному в питатель уровнемеру). Момент установления стабильного заданного расхода жидкого ТК в питателе (8) считали началом опыта. Гидрирование проводили в течение 10 30 мин. Состав ПГС на выходе из реактора определяли с помощью газожидкостного хроматографа (25), для этого после начала опыта, открыв вентиль (23), на него подавали часть образовавшейся ПГС, регистрируя ее расход по ротаметру (16). Образовавшуюся в реакторе ПГС конденсировали в двух последовательно установленных теплообменниках (9, 10). Конденсат собирали в сборник (26) н анализировали на хроматографе. Отходящие газы, состоящие в основном из водорода, поступали из конденсационной системы в огнепреградитель (27) (представляющий собой сифонную металлическую емкость, заполненную медной стружкой) н далее - в металлическую трубку, снабженную электрической спиралью, и поджигались. Хлорсиланы, содержащиеся в абгазах, выходящие из хроматографа, утилизировали. Для этого их пропускали через раствор №2С03. Особенности укрупненной лабораторной установки гетерогенного каталитического гидрирования ТК (по сравнению с установкой, описанной выше, см. рис.10, 11): - имела в своем составе реактор гидрирования (1) с большими размерами, а именно : внутренний диаметр цилиндрической части - 0,05 м, высота цилиндрической части -3,5 м; - для стабилизации температурного режима реактора дополни тельно были использованы нагреватель водорода (2), расположенный на водородной линии перед испарителем ТК (3) и нагреватель исходной ПГС (4), стоящий непосредственно на линии ПГС у входа в реактор гидрирова ния; - для гарантированного удаления следов влаги из исходного водорода и азота использовали систему осушки газов (11) на основе силикоге-левой насадки; - используемый дозировочный насос, расположенный на линии подачи ТК в испаритель (6), позволял получать стабильное соотношение па ров ТК и водорода; - применялась пылеочистка ПГС (был установлен рукавный фильтр (7)) на выходе из реактора гидрирования).
Изучение процесса каталитического гетерогенного гидрирования тетрахлорида кремния при повышенном давлении
Расчет реактора проводился на основании выбранных и обоснованных термодинамических параметров процесса в следующей последовательности : - для заданной производительности промышленного реактора, крупно сти измельченного технического кремния и на основании эксперимен тально определенной удельной скорости каталитического гетерогенно го гидрирования ТК рассчитывалась площадь необходимой поверхно сти частиц кремния и объем реакционной зоны промышленного реак тора; на основании экспериментально определенной линейной скорости ПГС в реакторе, входящем в состав укрупненной лабораторной установки, и рассчитанного объема ПГС, проходившей через промышленный реактор определяли внутренний диаметр цилиндрической части промышленного реактора; - на основании объема реакционной зоны промышленного реактора и его диаметра, рассчитанных ранее, определяли высоту реакционной зоны промышленного реактора; - при заданных термодинамических условиях рассчитывались физико-химические параметры ПГС и на основании их значений для заданной крупности частиц кремния определяли гидродинамические показатели псевдоожиженного слоя; - на основании рассчитанной высоты реакционной зоны реактора и высо ты сепарационного пространства над слоем кремния определяли высоту цилиндрической части промышленного реактора. В качестве примера, для расчета реального промышленного реактора, выбраны следующие исходные данные: 1. Производительность реактора по ТХС (QTXCX КГ/Ч Ю00. 2. Линейная скорость ПГС при рабочих условиях (Wurc), м/с - 0,08. (определена экспериментально см. раздел 2.3.1). 3. Удельная скорость реакции каталитического гетерогенного гидрирования ТК (средняя) (Ку г-щрцрс.), кг ТХС/с- м2 - 1,16- 10 5 (определена экспериментально см. раздел 2.3.2). 4. Размер частиц измельченного технического кремния , мкм - 200-400. 5. Насыпной вес слоя измельченного технического кремния (у), кг/м - 1260 -1420 (это соответствует порозности неподвижного слоя измельченного технического кремния Ео = 0,40-0,46). 6. Давление рабочее (среднее в реакторе), (Рраб.)» эта - 20. 7. Температура рабочая в реакционной зоне реактора (TpaG.), К 723-773. Экспериментальные данные по качественному и количественному составу исходной и конечной ПГС, полученные при работе на укрупненно-лабораторной установке (см, раздел 2.3.1, рис. 10,11) приведены в табл.16. Определение обіїсма реакционной зош.т промышленного реактора
Определение суммарной площади поверхности частиц кремния Определение гидравлического радиуса каналов, присутствующих в свободном объеме слоя частиц кремния [103, с.7] где г, м - гидравлический радиус каналов d, м - максимальный диаметр частиц кремния. г Определение эквивалентного диаметра частиц кремния [103, с.7] (при с0 = 0,53) d, - 4 г, где d3, м - эквивалентный диаметр частиц кремния. d,-230 мкм Определение площади поверхности 1-ой частицы кремния (S sO S Определение количества частиц кремния в реакторе (nSi) Определение объема 1-ой частицы кремния (V si) Определение суммарного объема частиц кремния (VSl) Определение объема слоя частиц кремния в неподвижном состоянии, исходя из заданной порозности (е0 = 0,40-0,46) [103, с.5] c0=l-(Vsi./V,c), где Со - порозность слоя частиц кремния в неподвижном состоянии, VSC, м ,- объем слоя частиц кремния в неподвижном состоянии, VSi, м3.- объем частиц кремния, дальнейших расчетов VHC = 2,0 м Определение высоты цилиндрической части реактора 1) Определение высоты неподвижного слоя измельченного технического кремния (Н„.с.) 2) Определение высоты слоя частиц кремния в условиях псевдоожижения Определение порозности слоя частиц кремния в условиях псевдоожижения [103, с.32] с / ЕО = (W / Wo)0,42, є - 0,54 +0,62; Принимаем для дальнейших расчетов є = 0,62 Определение высоты псевдоожиженного слоя частиц кремния (Нпс) [103.С.32] Н,с./Но=(1-Со)/(1-С), где Нп.с м- высота слоя частиц кремния в условиях п с евдо ожижени я. Нпс = 5,5-6,2 м, принимаем для дальнейших расчетов Нпс = 6,2 м. Определение высоты сепарационного пространства над псевдоожижен-ным слоем частиц кремния (Нс,п,) Как указывается в работе [103, с.59], высота сепарационного пространства (Нсп) должна быть немного больше Нк (Нк- высота сепарационного пространства, при котором эпюра скоростей в сечении аппарата над слоем перестает зависеть от газовых пузырей, разрушающихся на поверхности псевдоожиженного слоя частиц кремния).
Расчет реактора каталитического гетерогенного гидрирования тетрахлорида кремния
В настоящее время возрастает потребность в производстве кремния полупроводниковой степени чистоты, который, благодаря своим высоким электрофизическим характеристикам, широко применяется в электронной промышленности. Современная технология полупроводникового кремния основана преимущественно на процессе водородного восстановления трихлорсилана (ТХС). Преимуществом использования ТХС, а не тетрахлорида кремния (ТК) в процессе водородного восстановления является более высокое извлечение кремния в поликристаллический кремний (ПКК), а также большая скорость осаждения кремния, меньшая себестоимость продукции и относительно низкие энергозатраты [1]. Основным промышленым способом получения ТХС является пщрохлорирование кристаллического кремния в реакторах псевдоожиженного слоя при избыточном давлении 0,15-0,25 МПа. При получении ПКК методом водородного восстановления ТХС и синтезе ТХС путем гидрохлорирования кремния образуется большое количество ТК. Суммарно на 1 кг ПКК образуется 14 кг ТК, в том числе 2 кг при синтезе ТХС и -12 кг при получении ПКК [2]. При увеличении масштабов получения ПКК чрезвычайно актуальной становится задача получения ТХС из ТК. Представляется экономически целесообразным перевести весь образующийся ТК в ТХС и создать замкнутый цикл производства.
Нужно отметить, что помимо ТХС, который будет получаться методом гидрирования, значительная часть ТХС будет синтезироваться прямым синтезом, поэтому остается актуальной оценка максимальной производительности аппаратов синтеза ТХС, поскольку дает информацию, необходимую для конструирования новых реакторов большой единичной мощности и выявления резервов ныне действующих промышленных технологий. К перспективным методам получения ТХС в промышленности следует отнести, во-первых, вышеуказанный процесс, но при более высоких давлениях (до 2,0 МПа), что позволит увеличить единичную производительность реакторов синтеза ТХС, снизить энергозатраты на конденсацию парогазовой смеси (ПГС), расходные нормы реагентов повысить экологическую безопасность производства, во-вторых, - высокопроизводительные процессы гидрирования ТК. До середины 80-х годов, к которым относится начало данной работы, не проводились высокопроизводительные процессы промышленного синтеза ТХС при повышенном давлении. В зарубежной литературе и в настоящее время сведения об этих процессах носят лишь отрывочный характер. В России до сих пор нет опыта организации подобных производств. Поэтому разработка научных основ для организации высокопроизводительного безотходного производства ТХС с замкнутым циклом, соответствующего высоким требованиям по экономике и экологической безопасности, предъявляемым в настоящее время к химических процессам, является весьма актуальной задачей. Цель работы Разработка научных основ для создания эффективной технологии получения ТХС, включающей прямой синтез ТХС гидрохлорированием кремния и синтез ТХС методом каталитического гетерогенного гидрирования ТК, с точки зрения режимных параметров синтеза ТХС, экономики и экологии производства. Достижение указанной цели предполагает решение следующих задач ; 1. Разработать методические приемы экспериментального определения удельной скорости гидрохлорирования кристаллического кремния в реакторе псевдоожижепного слоя при повышенном давлении, определить ее значения в зависимости от давления, температуры и концентрации хлористого водорода. 2. Экспериментально определить оптимальные режимные параметры проведения гидрохлорирования кремния при повышенном давлении, обеспечивающие увеличение производительности реактора при высоком содержания ТХС в синтезируемой ПГС, увеличение степени ассимиляции хлористого водорода и снижение количества побочных продуктов. 3. На основании проведенных кинетических исследований сделать оценочный расчет основных размеров промышленного реактора прямого синтеза три хлоре плана, работающего при повышенном давлении, а также -оптимального грансостава измельченного технического кремния и линейной скорости ПГС в реакторе. 4. Экспериментально определить совокупность оптимальных режимных параметров процесса каталитического гетерогенного гидрирования ТК (давление, температуру, соотношение Нг іСЦ, линейную скорость ПГС в реакторе), позволяющую вести процесс гидрирования с конверсией тетрахло-рида кремния на уровне 30%мас. с минимальным образованием побочных продуктов и пылеуносом.
