Содержание к диссертации
Введение
1. Аналитический обзор литературы 7
1.1 Механизмы слеживания 7
1.2 Факторы, влияющие на слеживаемость 9
1.3 Пути снижения слеживаемости 18
1.4 Заключение 32
1.5 Обоснование цели и задач исследований 36
2. Объекты исследования, характеристики изученных реагентов. Методики проведения эксперимента 38
2.1. Объекты исследования 38
2.2. Характеристики изученных реагентов 38
2.3. Методики проведения эксперимента 40
3. Экспериментальная часть 47
3.1. Изучение механизмов слеживания обогащенного карналлита и гранулированного карбамида 47
3.2. Изучение гигроскопических свойств обогащенного карналлита и гранулированного карбамида 53
3.3. Влияние модификаторов на слеживаемость обогащенного карналлита и гранулированного карбамида 65
3.4. Влияние модификаторов на гигроскопические свойства обогащенного карналлита 76
3.5. Анализ причин устранения слеживаемости обогащенного карналлита и гранулированного карбамида с помощью изученных модификаторов 85
4. Технологическая часть 92
4.1. Результаты опытно-промышленных испытаний по снижению слеживания обогащенного карналлита 92
4.2. Результаты опытно-промышленных испытаний по снижению слеживания гранулированного карбамида 101
Выводы 107
Библиография 109
Приложение
- Факторы, влияющие на слеживаемость
- Характеристики изученных реагентов
- Изучение гигроскопических свойств обогащенного карналлита и гранулированного карбамида
- Результаты опытно-промышленных испытаний по снижению слеживания гранулированного карбамида
Введение к работе
В технологии производства минеральных удобрений и солей одним из важных показателей качества выпускаемых продуктов является их слеживаемость. Продукты, обладающие высокой слеживаемостью, как, например, обогащенный карналлит, при длительном хранении и транспортировке на дальние расстояния переходят из сыпучего состояния в комкообразное или монолитное, что значительно снижает их потребительские свойства. Из-за этого рынки сбыта обогащенного карналлита ограничены пределами Пермского края. В связи с этим проблема разработки способа снижения слеживаемости обогащенного карналлита является весьма актуальной, поскольку ее решение позволит значительно расширить географию транспортировки обогащенного карналлита.
Не менее актуальной задачей представляется решение проблемы сокращения расходов на снижение слеживаемости минеральных удобрений и солей. Так для снижения слеживаемости гранулированного карбамида применяется дорогостоящий импортный модификатор «Уресофт-150». Разработка более дешевого и вместе с тем не менее эффективного, чем «Уресофт-150», антислеживателя для карбамида позволит снизить затраты на его производство.
В работе проведен анализ научно-технической и патентной литературы по механизмам слеживания, факторам, влияющим на слеживаемость и способам снижения слеживаемости удобрений и солей. На основании анализа литературных данных сформулирована цель работы - разработка способов снижения слеживаемости обогащенного карналлита и гранулированного карбамида.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
о установить особенности процесса слеживания обогащенного карналлита и гранулированного карбамида;
5 о изучить эффективность модификаторов различных классов,
применяемых для снижения слеживаемости обогащенного
карналлита и гранулированного карбамида; о провести испытания наиболее эффективных модификаторов в
промышленных условиях. Для целенаправленного поиска эффективного решения проблемы снижения слеживаемости мелкокристаллического карналлита и гранулированного карбамида изучены особенности процесса слеживания этих продуктов в условиях хранения на складе. Показано, что слеживание карналлита при увлажнении связано с его разложением водой, сопровождающимся кристаллизацией хлорида калия из пленки солевого раствора, находящегося на поверхности частиц продукта.
Изучен процесс слеживания гранул увлажненного гранулированного карбамида без действия на них внешнего давления. Установлено, что при поглощении карбамидом влаги на поверхности гранул образуется тонкий слой жидкой фазы. Наличие жидкой фазы на поверхности гранул приводит к возникновению капиллярных сил, под действием которых происходит слипание гранул. Образующиеся между гранулами жидкие мениски со временем закристаллизовываются, что приводит к слеживанию гранул карбамида.
Исследованы гигроскопические свойства обогащенного карналлита и гранулированного карбамида. Показано, что обогащенный карналлит является очень гигроскопичным продуктом, причем резкое увеличение его гигроскопических свойств происходит при влажности воздуха более 60%. Это обуславливает необходимость применения модификаторов для уменьшения гигроскопических свойств, а также хранение карналлита во влагонепроницаемой таре. В отличие от карналлита гранулированный карбамид является сравнительно малогигроскопичным продуктом. Для таких продуктов как карбамид, не требуется применения специальных мер по снижению их гигроскопичности.
Изучено влияние модификаторов и их содержания в продукте на влагопоглощение и слеживаемость обогащенного карналлита и гранулированного карбамида. Разработаны эффективные модификаторы, снижающие слеживаемость обогащенного карналлита, найдено их оптимальное содержание в продукте. На БКРУ-1 ОАО «Уралкалий» проведены опытно-промышленные испытания по получению малослеживаемого обогащенного карналлита с применением модификатора -карбамида. На основе полученных данных разработан способ снижения слеживаемости обогащенного карналлита. Внедрение данного способа позволит расширить рынки сбыта обогащенного карналлита.
Изучено влияние различных модификаторов на процессы влагопоглощения и слеживания гранулированного карбамида. Разработан эффективный модификатор - полиэтиленгликоль для снижения слеживаемости гранулированного карбамида. Проведены опытно-промышленные испытания по уменьшению слеживаемости гранулированного карбамида. Установлено, что полиэтиленгликоль по эффективности антислеживающего действия сопоставим с применяемым в настоящее время антислеживателем - «Уресофт-150». На основе полученных данных разработан способ снижения слеживаемости гранулированного карбамида. Внедрение данного способа позволит уменьшить затраты на модифицирование гранулированного карбамида. Ожидаемый экономический эффект от замены применяемого в настоящее время модификатора «Уресофт-150» на полиэтиленгликоль для модуля производства карбамида мощностью 500 тыс. тонн составит 8,8 млн. руб.
Факторы, влияющие на слеживаемость
Повышение влажности продукта до некоторого предела увеличивает его слеживаемость. Это доказано большим количеством исследований /1, 2, 6-10/. При слеживании за счет кристаллизации солей из растворов влажность обуславливает переход большого количества вещества в раствор, при подсыхании и охлаждении которого появляется большое количество новых веществ, связывающих продукт III. В работе /11/ было изучено влияние влажности на слеживаемость хлорида натрия. Показано, что при изменении влажности соли от 0 до 0,1% усилие, необходимое для разрушения одного контакта, возрастало от 0,1 до 130 мкН. При слеживаемости, вызванной сдавливанием частиц, сцепление последних также усиливается от присутствия влаги III. Увеличение количества влаги ускоряет химические реакции, идущие в массе продукта, и тем способствуют более быстрому образованию новых соединений, сцепляющих свободные частицы вещества/1/. При слеживании водорастворимых материалов по «диффузионному» механизму влажность является главным фактором, определяющим слеживаемость удобрений и солей. По мнению автора 121 процесс самодиффузии молекул соли значительно облегчается при увлажнении образца. В сухом состоянии ионы соли в поверхностном слое прочно связаны в кристаллической решетке. При увлажнении происходит гидратация поверхностных ионов, связь их с кристаллом ослабевает, и они получают возможность мигрировать по поверхности.
Причем, происходит не отдельная диффузия молекул воды и соли, а диффузия водно-солевых комплексов (ВСК). Образование ВСК возможно лишь при некотором пороговом содержании воды W0. При более низкой влажности энергии гидрации недостаточно, чтобы вырвать ионы из кристаллической решетки. Т.е. Wo такое влажное состояние вещества, при котором образуются ВСК, способные диффундировать в приповерхностном слое. Диффузия ВСК обуславливает перенос в зону контактирования гранул и образование фазовых контактов. При увеличении влажности продукта до значений W=WKp толщина слоя сорбционной фазы достигает такой величины, что силы поверхностного взаимодействия не способны удерживать гидратированные ионы солей в узлах кристаллической решетки твердого раствора, и на его поверхности образуется жидкая фаза. Для ряда продуктов: аммофоса, нитрофоса, нитроаммофоски получены зависимости слеживаемости от влажности /12 14/. Эти данные во всех случаях удовлетворительно аппроксимируются степенными функциями вида 121: где с - линейная функция прочности единичного фазового контакта; aw, п - эмпирические коэффициенты; W - текущая влажность продукта; Wo - влажность, при которой образуются ВСК, способные диффундировать в приповерхностном слое. В порошковидных солях и удобрениях вода сравнительно равномерно распределяется по объему образца. В этом случае в уравнении (1.1) коэффициент п 1.
В случае гранулированных образцов, значения п колеблются в интервале от 1 до 4, не зависят от химического состава образца и определяются в основном типом структуры гранул 121. В работе /15/ отмечается, что роль температуры в процессе слеживания веществ не является однозначной. Она заключается во влиянии на сопутствующие слеживаемости явления и процессы. В тех случаях, когда соль поступает с производства на склад в горячем состоянии, она неизбежно будет в дальнейшем схватываться, так как при наличии влаги при охлаждении из насыщенного раствора будут выделяться кристаллы, которые будут сцеплять частички продукта /1/. С повышением температуры происходит возрастание слеживаемости за счет увеличения растворимости. Разумеется, это относится к соединениям, имеющим положительный температурный коэффициент растворимости /15/. Температура влияет на гигроскопичность веществ, причем эта зависимость имеет экстремальный характер 121. Увеличение температуры увеличивает скорость химических реакций, обуславливающих слеживание.
А при слишком низкой температуре возможно смерзание продукта. /1/. Температура влияет на модификационные переходы /15/. Повышение температура способствует увеличению активности ВСК и, следовательно, увеличению слеживаемости, при этом зависимость слеживаемости от температуры описывают следующим эмпирическим уравнением 121: где о - линейная функция от прочности единичного фазового контакта; ат, п - эмпирические коэффициенты; Т - текущая температура продукта; То - температура, при которой образуются ВСК, способные диффундировать в приповерхностном слое. Кроме того, механические характеристики материалов значительно меняются с изменением температуры /16/ и это также влияет на слеживаемость продукта.
Характеристики изученных реагентов
В качестве модификаторов для снижения слеживаемости обогащенного карналлита были изучены следующие добавки: октадециламин (ОДА), парафин, техническое масло, аминомасляные (АМС) и парафиномасляные (ПМС) смеси, оксиэтилированные жирные кислоты (ОЖК) и раствор карбамида. Для снижения слеживаемости гранулированного карбамида изучены такие модификаторы как: ОЖК, «Волгонат», «СМЭП», «Уресофт 150». Ниже приведены некоторые характеристики изученных модификаторов: ОДА - белое кристаллическое вещество с температурой плавления 33-38С и содержанием первичных аминов 92%, выпускаемое компанией Akzo Nobel под маркой «Armin NT»; Парафин - вещество светло-желтого цвета с температурой плавления 42С, выпускаемый ОАО «Лукойл-Пермьнефтьоргсинтез» по (ТУ 381011322-90) под маркой «парафин НС»; Техническое масло - марки «ТП-22С», выпускаемое ОАО «Камский завод масел» по ТУ 38.101821-2001; АМС и ПМС готовили путем растворения ОДА и парафина в техническом масле при температуре 40-50С. Цифрой после аббревиатуры АМС или ПМС обозначали массовую долю основного вещества в АМС или ПМС, например АМС30 - аминомасляная смесь с содержанием ОДА 30% масс; ОЖК: 0-7 и 0-5 - прозрачные жидкости желтовато-коричневого цвета, представляющие собой олеиновые кислоты со степенями оксиэтилирования -пять и семь соответственно, выпускаемые ОАО «Казаньоргсинтез» по (ТУ 6-14-314-85 и 6-14-286-78) под названием «олеокс-5» и «олеокс-7», С-6 -вазелиноподобная масса кремового цвета, представляющая собой стеариновую кислоту со степенью оксиэтилирования - шесть, выпускаемые ОАО «Казаньоргсинтез» по (ГОСТ 8980-75) под названием «стеарокс-6»; Раствор карбамида готовили путем растворения в воде гранулированного карбамида марки «Б», выпускаемого ОАО «Минеральные удобрения» по ГОСТ 2081-92; «Волгонат» - смесь алкилсульфонатов натрия с длиной цепи Св-С , имеющий внешний вид вазелиноподобной массы, желтого цвета; «СМЭП» - пылеподавитель, основным компонентом которого является полиэтиленгликоль (ПЭГ), хорошо растворим в воде. Выпускается по ТУ 2226-141-0575787-99. «Уресофт -150» - хорошо растворимое в воде анионактивное вещество, представляющее собой комплексное соединение ПАВ и полимера и применяемое в настоящее время в качестве антислеживателя для гранулированного карбамида.
Выпускается компанией «Као corporation S.A». Изучение механизма слеживания обогащенного карналлита и гранулированного карбамида проводили следующим образом. Образцы изучаемого продукта, предварительно высушенные при температуре 60С в сушильном шкафу до постоянной массы и охлажденные до комнатной температуры, засыпали в пластиковые стаканчики высотой 5 и диметром 75 мм, масса навески, взятой с точностью до 10 5 г, составляла 3,00 г (примерно 600 гранул карбамида). Для исключения давления верхних слоев на нижние кристаллы карналлита или гранулы карбамида размещали монослоем на дне стаканчика. Четыре параллельных образца в течение 4-х часов в случае обогащенного карналлита и 5 суток в случае гранулированного карбамида выдерживали в гигростате с заданной влажностью воздуха от 52 до 87% при температуре 22+2С. Влажность воздуха в гигростате устанавливали с помощью раствора серной кислоты соответствующей концентрации. Через определенные интервалы времени проводили изучение увлажненных образцов (1) с использованием оптического микроскопа МБС-2 (2) и фотосъемку на цифровую фотокамеру «Olympus-C55» (3) с разрешающей способностью 5 мегапикселей. Фотосъемку образцов проводили на фотостоле (4) с закрепленной в держателе цифровой фотокамерой, при искусственном освещении (лампа (5) не менее 100 ватт, на расстоянии 0,5 м от изучаемого образца). Фиксировали наличие или отсутствие в образце сростков, количество сростков, количество кристаллов или гранул в отдельном сростке. Подобным образом изучали слеживание обработанных модификаторами образцов обогащенного карналлита и гранулированного карбамида при увлажнении. В этом случае по прошествии 4 часов в экспериментах с обогащенным карналлитом и 5 суток в экспериментах с гранулированным карбамидом, качественно оценивали степень слежалости увлажненного продукта по следующей шкале
Изучение гигроскопических свойств обогащенного карналлита и гранулированного карбамида
Ранее отмечено, что слеживаемость обогащенного карналлита во многом определяется его влажностью и способностью поглощать гигроскопическую влагу. Кроме того, гигроскопичность является самостоятельной характеристикой, определяющей качество продукта, и влияет на влагоемкость вещества (которая для сохранения товарных свойств продуктом в течение длительного времени не должна превышать его допустимую влажность). Поэтому представляло интерес исследовать гигроскопические свойства обогащенного карналлита и гранулированного карбамида.
Информацию о гигроскопичности вещества дает изотерма сорбции влаги. Общий вид ее для водорастворимого вещества показан на рис. 3.5 /3/.
Участок кривой I соответствует той части изотермы, которая характеризует адсорбцию влаги из воздуха с относительной влажностью, меньшей гигроскопической точки насыщенного раствора ф„. Здесь поглощение влаги происходит за счет капиллярной адсорбции водяного пара, равновесное давление которого над вогнутой поверхностью жидкости в капиллярах меньше давления над плоской поверхностью жидкости. Вертикальный участок II отвечает образованию насыщенного раствора при контакте с воздухом, относительная влажность которого несколько превышает фн. При достаточно длительном контакте все твердое вещество перейдет в раствор. Участок III соответствует адсорбции воды из воздуха раствором. При контакте с воздухом, насыщенным влагой (ф=100%) в равновесии с ним будет бесконечно разбавленный раствор.
Кинетика сорбции влаги минеральными удобрениями и солями хорошо описывается следующим уравнением 121: где (5W/5T)T,(P - скорость поглощения влаги при постоянной температуре и влажности газовой фазы; к - кинетическая константа;Woo - влагоемкость вещества, при выбранных значениях температуры и влажности газовой фазы; W - текущая влажность образца. Если записать уравнение 3.1 в интегральном виде получим: Как известно /4/ физический смысл кинетической константы к - это время установления адсорбционного равновесия, т.е. к характеризует не истинную скорость сорбции влаги, а скорость приближения к полному насыщению образца влагой (достижения значения Woo). Для оценки истинных скоростей сорбции влаги минеральными удобрениями и солями предложено 121 использовать коэффициент гигроскопичности у: Подставив у в уравнение (3.1) получим: где aw=W/Woo - степень увлажненности образца. Физический смысл коэффициента гигроскопичности - скорость сорбции воды абсолютно сухим образцом 121. На рис. 3.6 представлена зависимость скорости сорбции паров воды образцами солей и удобрений с разной гигроскопичностью (сильно гигроскопичных (у 5 е.г.), средне гигроскопичных (у=3-5 е.г.) и мало гигроскопичных (у 3 е.г.)) от влажности воздуха 121. Анализ рис. 3.6 показывает, что скорости сорбции паров воды образцами солей и удобрений монотонно возрастают с увеличением давления водяных паров в газовой фазе. Однако, этот рост не одинаков в различных диапазонах влажности газа 121. На основе данных о влагоемкости и кинетической константе станет возможным моделирование процесса поглощения влаги продуктом и прогнозирование влажности продукта в зависимости от условий хранения. По методике 2.3.3 были исследованы образцы обогащенного карналлита с размером кристаллов 0,2-0,63 мм. На рис. 3.7 представлены экспериментальные и расчетные данные по кинетике сорбции воды образцами обогащенного карналлита при влажности газовой фазы 52, 60, 65, 72, 80%. Обработка результатов эксперимента заключалась в аппроксимации уравнением 3.2 (с использованием пакета обработки данных «Excel») и определением значений кинетических коэффициентов и влагоемкости образцов обогащенного карналлита, а также степени соответствия расчетных данных экспериментальным. Как видно из анализа рис.3.7 с увеличением влажности газовой фазы возрастает влагоемкость образцов обогащенного карналлита. Кинетические зависимости сорбции влаги образцами обогащенного карналлита имеют сходный вид кривых, стремящихся к определенному пределу с постоянно уменьшающейся скоростью. В данном случае пределом является влагоемкость образца W . Скорость поглощения влаги характеризует кинетическая константа к. Расчетные данные (на рис. 3.7 - сплошные линии) и экспериментальные (на рис. 3.7 - точки) имеют хорошую сходимость, что согласуется с выводами, сделанными в работе 121 о возможности адекватного описания процесса сорбции влаги удобрениями и солями уравнением (3.2.). В табл. 3.2 приведены значения кинетических коэффициентов и влагоемкости образцов обогащенного карналлита.
Результаты опытно-промышленных испытаний по снижению слеживания гранулированного карбамида
При проведении опытно-промышленных испытаний обработку гранулированного карбамида, поступающего на складирование, антислеживателем ПЭГ проводили путем распыления модификатора ПЭГ на конвейер подачи готового карбамида на склад (в месте установки узла подачи антислеживателя «Уресофт-150»). Для распыления ПЭГ использовали распылитель марки «kwazar-orion». Производили обработку 4-х тонн карбамида антислеживателем ПЭГ. Обработанный карбамид отсекали от общего потока и складировали в биг-бэги (0,5 тонн в каждый биг-бэг). Биг-бэги с карбамидом, обработанным ПЭГ, а также с необработанным и обработанным «Уресофт-150», продуктом (партии, полученные в регламентном режиме работы цеха) размещали на площадке склада хранения карбамида.
Слеживание наиболее интенсивно протекает при давлении верхних слоев продукта на нижние. Поэтому для моделирования процесса слеживания в нижнем слое (наиболее подверженном слеживанию), сверху на каждый из биг-бэгов с изучаемыми партиями карбамида помещали еще один биг-бэг с гранулированным карбамидом в качестве нагрузки в соответствии со схемой (рис. 4.7), приведенной ниже. Такая схема хранения продукта позволяла отбирать пробы из верхнего слоя изучаемых партий карбамида, при этом нагрузка на этот слой была сопоставимой с нагрузкой на нижний слой продукта в биг-бэге при его обычном хранении.
Анализ эффективности обработки антислеживателем гранулированного карбамида проводили методом сравнения: в одинаковых условиях хранили три партии гранулированного карбамида - покрытого антислеживателями («Уресофт-150» и ПЭГ) и исходного необработанного карбамида. По мере хранения опытных партий карбамида в течение трех месяцев (сентябрь -ноябрь 2006 г.) производили анализ показателей карбамида. В отобранных пробах анализировали влажность гранулированного карбамида, гранулометрический состав, прочность гранул (2,0 мм), а также производили фотосъемку гранул на цифровую фотокамеру.
Результаты опытно-промышленных испытаний приведены в табл. 4.4-4.5 и рис. 4.8-4.9. Как видно из анализа табл. 4.4, во всех пробах образцов исходного карбамида содержатся комки из сросшихся гранул крупностью более 5,0 мм, что свидетельствует о слеживании продукта. В образцах продукта, обработанного ПЭГ и «Уресофт-150», комков практически не содержится.
Вид кривых изменения влажности образцов карбамида в процессе хранения обусловлен колебаниями относительной влажности воздуха на складе (связанной с погодными условиями). При этом анализ данных (рис. 4.9) показывает, что по гигроскопическим свойствам продукт, обработанный «Уресофт-150» и ПЭГ, мало отличается от исходного карбамида.
Представляют интерес изменение прочности гранул карбамида в процессе хранения образцов (см. табл.4.5). Прочность гранул карбамида определяли на приборе ИПГ-1, как среднее значение прочности двадцати разрушенных гранул, застрявших в сите 2,0 мм.
Анализ данных по прочности гранул карбамида показывает, что образцы, обработанные «Уресофт-150» и ПЭГ, имеют меньшую прочность гранул, чем необработанные образцы, в среднем на 3% в случае применения «Уресофт-150» и на 4% - в случае применения ПЭГ. Более высокое различие в прочности гранул наблюдается в начальный момент хранения (до 30 суток).
Динамика изменения прочности гранул карбамида в процессе хранения образцов имеет сходный вид для всех образцов, однако, величина прочности гранул карбамида не коррелируется с величиной содержания в них влаги. Возможно, прочность определяется тем, в каком состоянии находились образцы перед отбором проб: в состоянии «подсыхания» или в состоянии «увлажнения». гигроскопическую влагу, что подтверждается данными по изменению влажности образцов гранулированного карбамида в процессе хранения. 3. Обработка гранулированного карбамида модификаторами «Уресофт-150» и ПЭГ приводит к снижению прочности гранул в среднем на 3% в случае применения уресофт-150 и на 4% - в случае применения ПЭГ по отношению к необработанному продукту. 4. Эффективность антислеживателя ПЭГ сопоставима с применяемым в настоящее время антислеживателем «Уресофт-150». Антислеживатель ПЭГ можно рекомендовать для промышленного использования. Предварительный расчет годового экономического эффекта от замены модификатора «Уресофт-150» на ПЭГ показал, что для модуля производства карбамида мощностью 500 тыс. тонн он составит 8,8 млн. руб.
