Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Современное состояние проблемы извлечения кремнезема из высокотемпературных гидротермальных теплоносителей и повышения эффективности их использования .
1.1. Существующие методы извлечения химических соединений из гидротермального теплоносителя.
1.2. Типы твердых отложений в скважинах и теплооборудовании ГеоЭС, ГеоТЭС . 22-31
1.3. Результаты лабораторных экспериментов по коагуляции и осаждению кремнезема в гидротермальном растворе и изучению физико-химических характеристик осажденного вещества.
1.4. Результаты испытания пилотных установок для извлечения кремнезема из потока гидротермального теплоносителя и контроля за ростом отложений.
1.5. Поиск информации по способам извлечения и использования геотермального кремнезема в патентных базах данных сети интернет.
Выводы. 84-86
Цели и задачи исследования. 86-87
Глава 2. Физико-химические характеристики коллоидного кремнезема в гидротер мальном растворе .
2.1. Исследование кинетики полимеризации мономерного кремнезема и образования коллоидных частиц в гидротермальном растворе.
2.2. Измерение радиусов коллоидных частиц в гидротермальном растворе методом фотонной корреляционной спектроскопии.
2.3. Исследование массопереноса коллоидных частиц кремнезема в турбулентном водном потоке и механизма их осаждения на поверхность канала .
2.4. Физико-химические характеристики твердых отложений коллоидного кремнезема в скважинах, трубопроводах и теплооборудовании ГеоЭС.
2.5. Исследование образования отложений аморфного кремнезема численным моделированием химического равновесия в гидротермальном растворе при различных термодинамических условиях.
Выводы ' 154-156
Глава 3. Эксперименты по коагуляции и осаждению кремнезема в гидротермальном растворе катионами Са + и Mg + с вводом гашеной извести и морской воды .
3.1. Физико-химические характеристики гидротермального раствора, определяющие 157-163
процессы коагуляции и осаждения кремнезема.
3.2. Эксперименты по коагуляции и осаждению кремнезема катионами Са2+ с вводом в раствор гашеной извести при температуре 20 С .
3.3. Эксперименты по коагуляции и осаждению кремнезема катионами Са2+ с вводом 188-191 гашеной извести при повышенной температуре 94-98С.
3.4. Эксперименты по обработке смешанного типа с одновременным добавлением га- 191-197 шеной извести и свежеосажденных хлопьев кремнезема.
3.5. Эксперименты по коагуляции и осаждению кремнезема комбинацией катионов 197-202 Са2+ и Mg + с одновременным вводом гашеной извести и морской воды.
3.6. Эксперименты по коагуляции и осаждению кремнезема катионами Са2+ и Mg2+ с 202-212 вводом морской воды.
Выводы 212-216
Глава 4. Эксперименты по коагуляции и осаждению кремнезема в гидротермальном растворе с вводом хлористого кальция и легкогидролизующихся солей алюминия и железа .
4.1. Эксперименты по коагуляции и осаждению кремнезема катионами Са2+ с вводом в 218-231 раствор хлористого кальция СаСЬ при температуре 20С.
4.2. Эксперименты по коагуляции и осаждению кремнезема катионами Са2+ с вводом хлористого кальция СаСЬ при повышенной температуре 96-98С.
4.3. Эксперименты по коагуляции и осаждению кремнезема катионами Са и Mg с одновременным добавлением хлористого кальция СаСЬ и морской воды .
4.4. Эксперименты по коагуляции и осаждению кремнезема катионами А13+ с вводом в раствор сернокислого алюминия АЬ^О-Оз-18НгО.
4.5. Эксперименты по коагуляции и осаждению кремнезема катионами Fe3+ с вводом в раствор хлорного железа РеС1з-6НгО.
Выводы 265-268
Глава 5. Эксперименты по осаждению кремнезема из гидротермального раствора электрокоагуляцией на электродах из растворимого металла .
5.1. Эксперименты по осаждению кремнезема электрокоагуляцией при плотности тока от 30 до 200 А/м2 и температуре 20 С.
5.2. Затраты электрической энергии на осаждение кремнезема электрокоагуляцией на алюминиевых электродах.
5.3. Эксперименты по осаждению кремнезема электрокоагуляцией на алюминиевых электродах при повышенной температуре от 20 до 130С.
5.4. Моделирование процесса растворения алюминиевых электродов в гидротермальном растворе.
5.5. Методика расчета оптимальных параметров электрокоагулятора. 312-316
Выводы 316-319
Глава 6. Эксперименты по определению физико-химических характеристик и утилиза- 320 ции осажденного кремнезема .
6.1. Эксперименты по осаждению кремнезема вымораживанием диспергированного раствора.
6.2. Измерение характеристик пор тонкодисперсного порошка кремнезема методом низкотемпературной адсорбции азота.
6.3. Эксперименты по изготовлению натриевого жидкого стекла с различными техническими характеристиками в камере-реакторе с подводом тепла от гидротермального теплоносителя.
6.4. Эксперименты по модифицированию поверхности осажденного кремнезема и использованию его как сорбента для очистки вод от нефтепродуктов.
6.5. Эксперименты по использованию кремнезема как сорбента для хроматографического разделения смесей жидких и газообразных органических веществ.
6.6. Эксперименты по использованию кремнезема как добавки в цемент для повышения прочности бетонных изделий.
Выводы 356-358
Глава 7. Разработка принципиальной химико-технологической схемы осаждения крем незема из потока гидротермального сепарата.
7.1. Стадии, процессы и аппараты химико-технологической схемы. 361-367
7.2. Расчет параметров основных аппаратов схемы осаждения и принципы повышения 368-370 эффективности использования гидротермального теплоносителя бинарных энергоблоков ГеоЭС, ГеоТЭС.
Выводы. 371-374
Список литературы.
- Типы твердых отложений в скважинах и теплооборудовании ГеоЭС, ГеоТЭС
- Исследование массопереноса коллоидных частиц кремнезема в турбулентном водном потоке и механизма их осаждения на поверхность канала
- Эксперименты по коагуляции и осаждению кремнезема катионами Са2+ с вводом в раствор гашеной извести при температуре 20 С
- Эксперименты по коагуляции и осаждению кремнезема катионами Са и Mg с одновременным добавлением хлористого кальция СаСЬ и морской воды
Введение к работе
Актуальность работы. В настоящее время использование энергетического и минерального потенциала высокотемпературных гидротермальных теплоносителей отличается низкой эффективностью. Это связано с повышенной минерализацией теплоносителей, которая составляет от 1,0-2,5 до 20-30 г/кг, а для суперминерализованных теплоносителей - до 100-300 г/кг. Одно из следствий этого — образование твердых отложений кремнезема из потока жидкой фазы теплоносителя (гидротермального сепарата) в технологических аппаратах, скважинах, трубопроводах и теплооборудовании при производстве энергии или извлечении химических соединений. Для повышения эффективности использования теплоносителей необходимо комбинирование производства энергии на геотермальных электрических (ГеоЭС) и теплоэлектрических станциях (ГеоТЭС) с химическим производством по извлечению и утилизации кремнезема, которое сочетается с контролем за скоростью роста твердых отложений.
Необходимость повышения эффективности использования теплоносителей на основе разработки технологии извлечения кремнезема проявилась на всех высокотемпературных гидротермальных месторождениях мира: в Новой Зеландии, Японии, США, Мексике, Италии, Исландии, Филиппинах и др.. Гидротермальный раствор - новое сырье для производства по получению аморфных кремнеземов. Это требует разработки физико-химических основ технологических процессов извлечения и утилизации кремнезема, изучения связи между характеристиками извлеченного материала, исходного раствора и процесса извлечения.
В гидротермальный раствор кремний поступает в виде отдельных молекул ортокремниевой кислоты HUSiC (мономерный кремнезем) в результате химического взаимодействия воды с алюмосиликатными минералами пород на глубине при повышенных температуре (250-350 С) и давлении (4,0-16,5 МПа и более). При подъеме на поверхность в продуктивных скважинах ГеоЭС, ГеоТЭС из-за снижения давления, температуры и разделения на паровую и жидкую фазы раствор становится пересыщенным относительно растворимости аморфного кремнезема, что приводит к нуклеации и полимеризации молекул кремнекислота и образованию коллоидных частиц кремнезема с размерами от 3 до 30 нм (коллоидный кремнезем). Концентрация S1O2 в гидротермальном растворе после выхода на поверхность достигает 500-1000 мг/кг.
Рост твердых отложений обусловлен неустойчивостью коллоидного кремнезема в узком слое водного потока вблизи поверхности проводящих каналов. Для снижения скорости роста твердых отложений кремнезема в аппаратах, теп-лооборудовании и скважинах обратная закачка (реинжекция) отработанного се-парата в породы гидротермального резервуара проводится при повышенной температуре 140-160°С. Реинжекция нужна для поддержания давления в резервуаре, дебита продуктивных скважин и экологического равновесия в. ходе эксплуатации месторождения. Высокая температура реинжекции существенно снижает мощность ГеоТЭС по выработке электроэнергии, затрудняет прямое использование теплоносителя для получения тепла, а также извлечение химических соединений.
В России актуальность данной работы объясняется вводом в действие на Мутновском гидротермальном месторождении Верхне-Мутновской ГеоЭС (12 МВт) и двух первых блоков Мутновской ГеоЭС (50 = 2x25 МВт). По проекту реинжекция сепарата Мутновских ГеоЭС должна проводиться при 140-160°С, получение тепла не предусмотрено. Такие требования вызваны отсутствием технических разработок по извлечению кремнезема из потока гидротермального теплоносителя с физико-химическими характеристиками сходными с теплоносителем Мутновского месторождения.
Цель работы - разработка способов извлечения из жидкой фазы высокотемпературного гидротермального теплоносителя (сепарата) коллоидного и растворенного (мономера кремниевой кислоты) кремнезема в утилизуемой форме для получения промышленного продукта, очистки теплоносителя от неорганических примесей и увеличения на этой основе эффективности его использования. Полученный при извлечении кремнеземсодержащий материал в зависимости от физико-химических свойств может быть утилизован как мине ральное сырье в химической, силикатной и других областях промышленности: как добавка для улучшения характеристик бумаги для печати, фотобумаги, резины, пластмасс, красок, цемента; как базовый материал при производстве керамики, сорбентов, катализаторов, клея, стекла, кирпича, буровых материалов, адгезивных средств, антикоррозионных веществ, удобрений для почвы; в случае извлечения в суперчистом виде в хроматографии и для производства чипов электронных устройств.
Идея работы заключается в том, что существенное повышение эффективности использования высокотемпературных гидротермальных теплоносителей возможно на основе разработки и реализации на ГеоТЭС, ГеоЭС рентабельной технологии, позволяющей контролируемым образом извлекать из потока сепа-рата кремнезем с заданными физико-химическими свойствами. При этом осуществляется комбинирование геотермального энергопроизводства и химического производства кремнеземсодержащего материала. Технология извлечения должна разрабатываться на основе результатов исследования сорбционного механизма коагуляции и осаждения кремнезема в гидротермальном растворе. Повышение эффективности достигается при реализации технологии за счет суммарного вклада нескольких факторов: 1. устранение простоев ГеоТЭС, необходимых для удаления твердых отложений аморфного кремнезема из скважин и теплообрудования, также устранение расходов на бурение и строительство новых реинжекционных скважин в случае заполнения скважин отложениями и потери пропускной способности; 2. получение дополнительного количества электрической (до 10 % к проектной мощности станции) и тепловой энергии за счет снижения температуры реинжекции сепарата и дальнейшего использования сепарата в бинарном или комбинированном (прямой плюс бинарный) цикле с низкокипящим органическим рабочим телом (ОРТ); 3. получение добавочного минерального продукта в виде аморфного кремнезема с заданными физико-химическими характеристиками (химическая чистота; насыпная плотность; дисперсность, диаметр, площадь, объем пор; микроструктура, химические, оптические свойства поверхности; способность к поглощению органических жид костей и др.); 4. извлечение из сепарата других ценных химических соединений (Li, В, As и др.), которое невозможно без удаления кремнезема из-за засорения поверхности ионных селективных материалов.
Основные положения, выносимые на защиту:
1. Существенное повышение эффективности использования высокотемпературных гидротермальных теплоносителей достигается комбинированием геотермального энергопроизводства и химического производства на основе разработки и реализации на ГеоТЭС, ГеоЭС технологии извлечения из потока гидротермального сепарата кремнезема с заданными физико-химическими характеристиками и совершенствования техники контроля за скоростью роста твердых отложений кремнезема в технологических аппаратах, скважинах, теплообору-довании и трубопроводах.
2. Установлены экономические критерии повышения эффективности использования высокотемпературных гидротермальных теплоносителей при реализации технологии извлечения кремнезема: 1. сокращение простоев ГеоТЭС на удаление твердых отложений из скважин и теплообрудования, снижение или устранение затрат на бурение и строительство новых реинжекционных скважин в случае их заполнения отложениями кремнезема. 2. получение дополнительной электрической и тепловой энергии в бинарном цикле с низкокипящим ОРТ за счет снижения температуры обратной закачки сепарата; 3. получение добавочного минерального сырья в виде аморфного кремнезема, утилизуемого в различных областях промышленности; 4. извлечение из сепарата других ценных химических соединений (в том числе лития, бора, мышьяка).
3. Определены следующие физико-химические характеристики кремнезема в гидротермальном растворе, существенные для техногии извлечения: 1. порядок пр реакции полимеризации мономерной кремнекислоты (мономерного кремнезема), установленный в результате экспериментов по изучению кинетики полимеризации, и равный 1,0, экспоненциальная зависимость концентрации кремнекислоты от продолжительности реакции полимеризации; 2. распределение коллоидных частиц кремнезема по размерам с определенными значениями
среднего радиуса частиц и коэффициентом диффузии; 3. величина поверхностного отрицательного электрического заряда коллоидных частиц.
4. Экспериментально установленный механизм коагуляции и осаждения коллоидного кремнезема в гидротермальном растворе с конкретными физико-химическими характеристиками, заключается в следующем: 1. коагуляция коллоидной системы кремнезема происходит при добавлении в раствор критического количества катионов металлов типа Са2+, Mg2+, Al3+, Fe3+, по отдельности или в комбинации, так, чтобы суммарная концентрация ионов составляла порядка 55-120 мг/кг; 2. сорбция поверхностью коллоидного кремнезема небольшой части из них (5-20 мг/кг) до полной нейтрализации отрицательного заряда частиц; 3. коагуляция частиц за счет образования мостиковых связей между поверхностью частиц и осаждение коллоидного кремнезема, так что в реакциях нейтрализации и образования мостиковых связей на 1 катион-коагулянт приходится в среднем от 15 до 60 молекул SiCb Методика расчета параметров электрокоагулятора, предназначенного для осаждения кремнезема из гидротермального раствора электрокоагуляцией на алюминиевых электродах.
5. Способ осаждения кремнезема из потока гидротермального сепарата с одновременным вводом гашеной извести и морской воды с целью получения аморфного материала с различной долей кальция в его составе, в том числе с пониженной долей кальция, сокращения расхода извести на обработку, компенсации подщелачивания обработанного раствора.
6. Принципиальная химико-технологическая схема осаждения кремнезема с заданными характеристиками из потока жидкой фазы гидротермального теплоносителя комбинированная с производством электрической и тепловой энергии на ГеоТЭС, ГеоЭС, включающая следующие стадии: 1. старение раствора, нуклеацию и полимеризацию мономерного кремнезема с образованием коллоидных частиц; 2. добавление осадителя на стадии старения в определенный момент полимеризации для формирования микроструктуры комплексов частиц кремнезема без осаждения кремнезема из раствора; 3. ввод осадителя (смеси осадителей) в раствор с полимеризованным кремнеземом для коагуляции, хлопьеобразования и осаждения кремнезема; 4. регулирование рН раствора (подкисление, подщелачивание) добавлением реагентов на стадии коагуляции и осаждения кремнезема для контроля за кинетикой коагуляции и хлопьеобразования, содержанием металлов в осажденном материале, глубиной осаждения кремнезема, сокращения расхода коагулянтов; 5. отделение хлопьев осажденного материала и осветление раствора; 6. обезвоживание и сушка осажденного материала.
Научная новизна работы состоит в разработке химико-технологической схемы осаждения кремнезема из потока жидкой фазы высокотемпературного гидротермального теплоносителя, реализация которой дает возможность получать кремнеземсодержащий материал с заданными физико-химическими характеристиками, промышленно утилизуемый в производстве веществ неорганической технологии, обеспечивает очистку жидкой фазы теплоносителя от неорганических примесей и извлечение других полезных компонент (соединений Li, В, As и др.).
Получены следующие основные научные результаты:
- определен порядок реакции полимеризации кремниевой кислоты (мономерного кремнезема); измерены радиусы и коэффициенты диффузии коллоидных частиц кремнезема в гидротермальном растворе; установлено, что твердые отложения в теплооборудовании и трубопроводах Мутновской ГеоЭС возникли в результате турбулентной диффузии коллоидных частиц кремнезема при техногенном течении раствора; исследованы физико-химические характеристики твердых отложений аморфного кремнезема, найдены пределы содержания в них физически адсорбированной воды и гидроксильных поверхностных групп;
- установлен механизм коагуляции и осаждения коллоидного и мономер-ного кремнезема при вводе в раствор катионов металлов Са , Mg , А1 и Fe на основе изучения сорбционной способности поверхности коллоидного кремнезема по отношению к катионам металлов и сравнения коагуляционного дей ствия двухзарядных катионов Са и Mg и трехзарядных гидратирующихся катионов А13+ и Fe3+;
- установлены стадии процесса осаждения коллоидного и мономерного кремнезема электрокоагуляцией в гидротермальном растворе, который является нетрадиционным объектом для электрообработки; определены зависимости остаточной концентрации кремнезема и удельных затрат электроэнергии от длительности обработки на алюминиевых электродов и доли осажденного кремнезема при различной плотности электрического тока и температуре, найдены теоретические функции, аппроксимирующие эти зависимости;
- в экспериментах по осаждению кремнезема вымораживанием диспергированного гидротермального раствора получены образцы тонкодисперсного порошка аморфного кремнезема с низкой концентрацией примесей и высокой удельной поверхностью, который может быть использован в различных областях промышленности;
Достоверность научных положений, следующих из них выводов и рекомендаций обеспечивается: исходными посылами работы, основой которых являются законы физической химии, современные представления о коллоидном состоянии вещества, устойчивости и свойствах коллоидных систем, процессах адсорбции и коагуляции; применением известных методов рентгенофазового, спектрального, термогравиметрического, адсорбционного анализов, инфракрасной спектроскопии, электронной микроскопии, фотокорреляционной спектроскопии, гидрохимического титрования; положительными результатами использования методики расчета концентраций соединений гидротермального теплоносителя в организации ОАО "Камчатскэнерго"; подтверждением установленных закономерностей коагуляции и осаждения кремнезема в гидротермальном растворе на данных экспериментов с осадителями различного типа; сопоставимостью теоретических функций с экспериментальными данными по полимеризации мономерного кремнезема, сопоставимостью значения константы скорости реакции полимеризации с экспериментальными и теоретическими значениями, представленными в научной литературе для сходной области ха рактеристик водного раствора; соответствием результатов испытания стенда электрокоагулятора при повышенных температурах (до 130° С) расчетам по разработанной методике для электрокоагуляторов.
Научное значение работы заключается в осуществлении комплексного исследования процессов образования, коагуляции и осаждения коллоидного кремнезема в гидротермальных растворах с определенными физико-химическими характеристиками и разработки на этой основе оптимальной технологической схемы для извлечения и утилизации кремнезема с целью повышения эффективности использования высокотемпературных геотермальных ресурсов.
Практическое значение работы состоит в том, что она открывает перспективы для проектирования химико-технологических процессов осаждения кремнезема из гидротермального раствора. Предложены способы осаждения кремнезема, которые позволяют достичь следующие технические результаты: 1. раздельное и глубокое осаждение коллоидного кремнезема и кремниевой кислоты; 2. ускорение кинетики коагуляции, хлопьеобразования и осаждения кремнезема; 3. варьирование в широких пределах концентрации металлов в осажденном материале; 4. сокращение расхода коагулянтов на обработку. Предложенные способы осаждения обеспечивают получение аморфного крем-неземсодержащего материала, который может быть использован для промышленного производства веществ неорганической технологии: сорбентов для очистки вод от нефтепродуктов, сорбентов для газовой хроматографии, жидкого стекла, керамики, антикоррозионных веществ, бумаги, цемента и др. Способы осаждения кремнезема позволяют очищать гидротермальный теплоноситель от неорганических примесей и извлекать полезные компоненты (соединения Li, В, As и др.), получать дополнительную электрическую и тепловую энергию и повышать эффективность использования теплоносителя. Разработаны подходы к выбору рациональных режимно-конструкционных параметров оборудования для технологической схемы осаждения: 1. танков для старения; 2. электрокоагуляторов; 3. танков-осадителей для коагуляции и танков-осветлителей для от деления хлопьев осажденного материала в случае использования дисперсных коагулянтов. Созданы и испытаны конструкции: 1) электрокоагулятора и 2) камеры-реактора с подводом тепла от гидротермального теплоносителя для проведения реакции осажденного кремнезема с щелочными растворами и изготовления жидкого стекла. Разработаны принципы проектирования энергомодулей ГеоТЭС с бинарным циклом теплоносителя с одновременным получением из сепарата дополнительного тепла и минерального сырья. Предложены экономические критерии, которые дают возможность оценить рентабельность различных вариантов процесса осаждения и выбрать перспективные.
Реализация работы. Результаты моделирования химического равновесия между соединениями гидротермального теплоносителя использованы ОАО "Камчатскэнерго" (РАО ЕЭС России) в следующих целях: 1. для прогноза участков теплотехнической схемы ГеоЭС, на которых вероятно образование отложений аморфного кремнезема; 2. определения расхода реагентов на обработку гидротермального сепарата (подщелачивание, подкисление) для снижения скорости роста твердых отложений в реинжекционных скважинах; 3. для прогноза газосодержания теплоносителя и концентрации основных газов при обработке данных испытания геотермальных скважин Мутновского месторождения. В настоящее время результаты работы использованы компанией ОАО "Наука" при проектировании 4-го энергоблока Верхне-Мутновской ГеоЭС с комбинированным (прямой плюс бинарный) циклом теплоносителя для снижения температуры сепарата на выходе из теплообменника и повышения мощности по генерации электроэнергии.
Апробация работы. Основные положения работы были доложены на семинаре лаборатории "Теоретические основы химической технологии" ИОНХ РАН (г. Москва, 2003), на заседании кафедры "Процессы и аппараты химической технологии" МГУИЭ (г. Москва, 2003), на заседаниях технических советов ОАО "Геотерм" и ОАО "Наука" (г. Москва, 2003), на семинаре Института физической химии РАН (г. Москва, 2003), на семинаре кафедры коллоидной химии МГУ им. Ломоносова М.В. (г. Москва, 2003), на научных и научно технических международных конференциях: "Химия жидкофазных систем и нелинейные процессы в химии и химической технологии" (г. Иваново, 1999), "Математические методы в технике и технологиях" (ММТТ-14, г. Смоленск, 2001 г., ММТТ-15, г. Тамбов, 2002 г., ММТТ-16, г. Санкт-Петербург, 2003 г.), "XIV Российское совещание по экспериментальной минералогии" (Черноголовка, 2001 г.), II Международная конференция по коллоидной химии и физико-химической механике "Коллоид-2003" (г. Минск, 2003); на конференциях в Институте вулканологии ДВО РАН (1999, 2000 г.) и Камчатском государственном техническом университете (1996-2002 г., г. Петропавловск-Камчатский), Результаты работы представлены в серии статей в российских периодических рецензируемых изданиях, специализированных по химической технологии, энергетике, химии гидротермальных растворов, в монографии "Коллоидный кремнезем в высокотемпературном гидротермальном растворе", опубликованы в сборниках статей Стэнфордского семинара по геотермальной инженерии (Калифорния, США). Работа поддержана грантами РФФИ 02-03-32185, 03-03-06194 по специальности 03-450 из раздела Физическая химия "Высокодисперсные, в том числе коллоидные системы. Наночастицы. Супра-молекулярные структуры. Физическая химия поверхности и межфазных границ. Адсорбция." По результатам работы получены патенты на изобретения на способы осаждения и использования кремнезема.
Объем работы. Диссертация состоит из введения, 7 глав, выводов, списка литературы. Общий объем работы - 395 страниц с 32 таблицами и 51 рисунком.
Типы твердых отложений в скважинах и теплооборудовании ГеоЭС, ГеоТЭС
К числу основных проблем геотермальной инженерии относятся: разведка гидротермальных резервуаров, оценка запасов энергии, бурение в зонах высокотемпературных аномалий, проведение каротажных работ в геотермальных скважинах, коррозия в турбинах и теплооборудовании. Существенные технические проблемы связаны также с высокой минерализацией и многокомпонентным химическим составом гидротермального теплоносителя, содержащего растворенные минералы пород и газы: углекислый газ, сероводород, азот, водород, метан. Высокая минерализация приводит к образованию твердых отложений различного типа в теплооборудовании, трубопроводах, турбинах и реинжекци-онных скважинах ГеоТЭС.
Схема работы геотермальной электрической станции включает следующие стадии: 1. дренирование резервуара с преобладанием водной фазы добывающей скважиной и вывод пароводяной смеси на поверхность; 2. разделение пара и воды в первичных сепараторах, подача отсепарированного пара на турбины энергомодулей; 3. получение электроэнергии на генераторах электромо 23 дулей; 4. получение тепловой и дополнительной электрической энергии в бинарном цикле с нагревом низкокипящего рабочего тела в теплообменниках, через которые проходит поток отсепарированной воды (сепарат); 5. обратная закачка (реинжекция) охлажденного сепарата и конденсата пара в резервуар.
Реинжекция отработанного теплоносителя в породы резервуара необходима при долгосрочной эксплуатации месторождения для поддержания давления в резервуаре, дебита продуктивных скважин и снижения влияния на экологию окружающей среды на поверхности и в самом резервуаре.
В высокотемпературной гидротермальной системе с преобладанием жидкой фазы теплоноситель первоначально находится в трещиновато-пористой среде пород в жидком состоянии. При подъеме на поверхность по добывающим скважинам происходит падение давления, температуры и частичное выпаривание водного теплоносителя [31]. На поверхность теплоноситель поступает в виде пароводяной смеси, паросодержание которой составляет от 0.1 до 0.3.
Вследствие снижения температуры и выпаривания водный раствор становится пересыщенным по тем химическим соединениям, растворимость которых уменьшается при снижении температуры. Кроме того, при выпаривании выделяется часть растворенных газов, и это влияет на показатель рН раствора и растворимость минералов. После подъема на поверхность давление, температура и рН продолжают изменяться на каждом участке теплотехнической схемы Гео-ТЭС. В результате при эксплуатации теплоносителя изменяется растворимость минералов, и это приводит к образованию твердых отложений в скважинах и на различных элементах теплообрудования (сепараторах, расширителях, теплообменниках и др.), трубопроводах, турбинах.
Образование твердых отложений представляет одну из самых сложных технических проблем при эксплуатации геотермальных ресурсов. В 1988 году в Исландии проводился семинар по твердым отложениям, на котором были выделены основные направления исследований [32]. В состав твердых отложений в скважинах и теплооборудовании ГеоТЭС чаще всего входят следующие типы минералов: карбонат кальция, аморфный кремнезем, оксиды и сульфиды металлов.
Основная форма карбоната кальция - кальцит или арагонит, реже он встречается в виде ватерита [33, 34]. Ватерит обычно неустойчив и переходит в кальцит. Ключевыми факторами, определяющими образование отложений карбоната кальция из гидротермального раствора, являются [35-39]: 1. концентрация иона кальция; 2. общая минерализация воды; 3. размещение первой линии выпаривания теплоносителя в ходе его добычи из резевуара. При кипении и выпаривании часть растворенных газов, в том числе С02, переходит из жидкой фазы в газообразную. Это приводит к росту рН, снижению растворимости карбоната кальция и формированию пересыщения по СаСОз: СаСОз + 2Н - Са2+ + С02 + Н20 (1.3)
Охлаждение раствора при кипении и дегазации частично компенсирует снижение растворимости СаСОз В результате многих экспериментальных исследований доказано, что в продуктивных скважинах линия первого выпаривания теплоносителя соответствует наибольшему осаждению карбоната кальция. Карбонаты кальция характерны для среднетемпературных и низкотемпературных гидротермальных систем [40, 41], но также известны случаи, когда этот тип отложений встречался на высокотемпературных месторождениях в Сьерро-Приетто (Мексика) [39] и Миравеллас (Коста-Рика) [38]. И в этих случаях на высокотемпературных месторождениях линия парообразования в продуктивных скважинах коррелировала с формированием отложений карбоната кальция.
Поэтому эффективный технический прием по устранению отложений карбоната кальция заключается в том, чтобы смещать линию образования пара в трещиновато-пористую среду призабойного пространства добывающей скважины, где удельная поверхность каналов гораздо больше, чем в скважине [33]. Смещение линии образования пара достигается варьированием устьевого давления скважины. Линия образования пара не должна находиться вблизи входа пара в скважину.
Исследование массопереноса коллоидных частиц кремнезема в турбулентном водном потоке и механизма их осаждения на поверхность канала
На ГеоЭС Вайракей и Каверау в Новой Зеландии есть опыт получения на коммерческой основе геотермального кремнезема, который по физико-химическим характеристикам приближается к синтетическому кремнезему, применяемому в производстве высококачественной бумаги, и вполне конку-рентноспособен с ним [17, 18]. Содержание кремнезема S1O2 в сепарате новозеландских скважин доходит до 1000 мг/кг. Сепарата, представляющий смесь от нескольких скважин на Вайракей 26А, 26В, 76, 80, 107 и 108, характеризует следующий химический состав таков (мг/кг): SiCb- 560, Na+- 1190, К+- 185, Li+ -11, Rb - 2, Cs -2, Ca2+- 23, СГ- 2100, SO42"- 32, В - 28, As - 4, HCO3" - 13, Fe 43
0.35, Mn - 0.01, Mg - 0.004, Be - 0.00005, pH = 8.4 (20C). В составе водного ce-парата со скважины 22 на участке Бродланд севернее Вайракей концентрация Si02 достигает 900 мг/кг.
Мощность ГеоЭС на Каверау - 157 МВт. Извлечение кремнезема по проектным расчетам [17, 18] позволит получать дополнительно до 16 МВт электрической и до 180 МВт тепловой энергии за счет снижения температуры ре-инжекции со 130 до 40С. Для этого поток сепарата с расходом 3500 т/час = 972.2 кг/с направляется в систему первичных теплообменников бинарной установки, где его температура понижается со 130 до 87С, а тепло передается рабочему телу газовой турбины мощностью 16 МВт. На следующей стадии проводится извлечение кремнезема с понижением его общего содержания до растворимости аморфного кремнезема Се. Падение температуры сепарата при этом предполагается незначительным - с 87 до 85 С. Кремнезем извлекается в ценной форме и его физико-химические характеристики соответствуют требованиям, предъявляемым к силикатным добавкам при производстве бумаги высокого качества.
Новозеландская компания по продаже древесины Fletcher Challenge Ltd. (FCL) совместно с дочерней компанией Tasman Pulp&Paper Co. Ltd. успешно разработали технологию получения геотермального кремнезема [18], потреби--телем которого может быть крупнейшая, бумажная фабрика Тасмании рядом с Каверау. Технология опробована на месторождениях Вайракей и Каверау. На пилотной установке с расходом 1 кг/с в Каверау переработано за год 30000000 кг сепарата и получено 30 т геотермального кремнезема. Проведены испытания по производству качественной бумаги с добавлением осажденного кремнезема. Осажденный кремнезем обладает достаточной чистотой, химический состав высушенного кремнезема на Вайракей был следующим [18] (вес.%): Si02 -98.7, А1203 - 0.33, Fe203- 0.01, СаО - 0.32, Na20 - 0.37, К20 - 0.19, As - 0.00041. Размер частиц кремнезема находится в диапазоне 15.0-20.0 нм, удельная по-верхность - 54-155 м /г. Потенциальная мощность по производству геотермального кремнезема на Вайракей 7500 т/год, на Каверау - 3000 т/год, что обеспечит прибыль на Вайракей - и8$9750000/год и на Каверау - иБ$3900000/год. По проекту на Вайракей после извлечения кремнезема сепарат через систему вторичных теплообменников передает 180 МВт тепла потоку речной воды с расходом 12600 т/ч и нагревает ее до температуры 38 С. Теплая речная вода используется затем для поддержания температуры в прудах с креветками. В итоге сепарат охлаждается до температуры 40 С и закачивается в резервуар через реинжекционные скважины. Подобная схема получения дополнительной электрической и тепловой энергии за счет понижения температуры реинжекции при наличии технологии извлечения кремнезема может быть реализована на любом высокотемпературном гидротермальном месторождении.
Становится доступным ценное минеральное сырье- литий Li, получение которого до извлечения кремнезема затруднено из-за засорения иммобилизаци-онных материалов, с помощью которых адсорбируется литий. Потенциальная прибыль от производства лития на Вайракей составляет $18000000/год. Количество лития, которое планируется извлекать - 300 т/год [18]. На Вайракей после снижения концентрации вредной примеси мышьяка сепарат можно сбрасывать в реку вместо реинжекции [18]. Пилотные установки по извлечению лития и мышьяка прошли успешное испытание [18]. С учетом этого получит развитие комплексный (интегрированный) подход к использованию добытого геотермального теплоносителя, что повышает его стоимость [18].
В-работе Уртадо, Меркадо и ГаминоХ. [71] приведена схема пилотной установки для обработки гидротермального сепарата известью с целью осаждения коллоидного кремнезема и представлены результаты ее испытания. Она работала в условиях геотермальной электрической станции на Сьерро-Прието (Мексика) в проточном режиме с расходом 1 кг/с. Суммарная мощность по производству электрической энергии на станциях Сьерро-Прието составляет 620 МВт, суммарный расход потока сепарата 1667 кг/с = 6000 т/ч, общее содержание кремнезема в растворе сепарата достигает 1000-1200 мг/кг.
Эксперименты по коагуляции и осаждению кремнезема катионами Са2+ с вводом в раствор гашеной извести при температуре 20 С
Для обработки известью пробы сепарата объемом 1.0 л разливали в прозрачные герметичные сосуды из полиэтилена [201]. Перед добавлением в сепа-рат известь измельчали перетеранием, гасили в горячей воде объемом 20-50 см при температуре 95-100С в течение 1-2 мин. После добавления извести пробу сепарата интенсивно перемешивали в течение 30-40 секунд. Подобная схема обработки была и в экспериментах с остальными дисперсными коагулянтами. Стоимость гранулированной негашеной извести, использованной в экспериментах, на местном рынке составляла 15 руб/кг.
После обработки известью происходило увеличение мутности раствора, образование в объеме воды хлопьев, оседание хлопьев на дно сосуда и накопление осадка, осветление раствора над хлопьями. По скорости оседания хлопьев в стоксовском режиме движения определялся эффективный размер хлопьев df[195]: df = (18.u-u/Ap-g)05, (3.8) где и - скорость оседания хлопьев, \х - динамическая вязкость воды, Ар - разность плотности кремнезема и воды, g - ускорение свободного падения.
Объемная доля осадка с хлопьями составляла не более 0.1-0.2. Осадок отделялся от осветленной части раствора переливом и обезвоживался на центрифуге КФК-2 с частотой до 5000-6000 об/мин (от 1775-2555 g до 4150-6000 g) 20-ти минутным пробегом, что обеспечивало уровень содержания твердой фазы около 4-6 вес.%, и затем высушивался при 105С. Через 20-60 мин после обработки в аликвотах осветленного раствора определяли по методикам гидрохимических анализов [202] остаточную концентрацию кремнекислоты в коллоидной и растворимой формах, концентрацию коагулирующих катионов и показатель рН. Концентрацию кремнекислоты определяли колориметрическим методом по следующей схеме [202]: 1. добавление в анализируемые аликвоты после разбавления дистиллированной водой и подкисления соляной кислотой до рН = 1.5 молибдата аммония (NH4)6Mo7024-4H20; 2. образование в растворе комплексов молибдата аммония и мономерного кремнезема, придающих воде желтую окраску; 3. определение оптической плотности кремнемолибдатных комплексов на фотоколориметре КФК-2 при пропускании света с длиной волны 440.0 нм и вычисление по калибровочной кривой концентрации мономерного кремнезема. Общее содержание кремнезема определяли после подщелачивания анализируемых аликвот раствора и подогрева аликвот на водяной бане при 96С в течение 20 минут для перевода коллоидного кремнезема в мономерный.
Присутствие в воде сероводорода затрудняло определение содержания кремнекислоты из-за его влияния на кремнемолибдатный комплекс и появления зеленой или желто-зеленой окраски вместо желтой. Для устранения такого влияния в раствор перед добавлением молибдата аммония вводили персульфат калия K2S208 или персульфат аммония (NH4)2S20g в количестве до 5 мг на 50 см3 анализируемой аликвоты.
Концентрацию катионов Са и Mg определяли комплексонометриче ским титрованием этилендиаминтетраацетатом натрия (трилоном Б) с индика тором мурексидом [202]. Трилон Б - двунатриевая соль этилендиаминотетраук сусной кислоты образует прочные комплексы с ионами кальция и магния: Са2 + Na2H2R = Na2(CaR) + 2Н\ (3.9) 165 где R - радикал этилендиаминотетрауксусной кислоты. На первом этапе опре-деляли суммарную концентрацию катионов кальция и магния (Са + Mg ). Для этого в аликвоту исследуемой пробы после разбавления дистиллированной водой до отметки 100 мл добавляли 5 мл буферного раствора № 11 и 0.1 г индикатора эриохром черный ЕТ-00, перетертого с солью NaCl, который выявлял присутствие катионов кальция и магния,"придавая раствору розовую окраску. После этих добавлений раствор медленно титровали трилоном Б до появления голубой окраски. Если раствор желтел при добавлении буферного раствора, то до титрования добавляли диэтилдитиокарбонат натрия.
После определения суммарной концентрации катионов (Са + Mg ) опре "Пі деляли концентрацию катионов кальция Са . Для этого в аликвоту исследуемой пробы, разбавленной дистиллированной водой до отметки 100 мл, добавляли 2 мл 2 N раствора щелочи NaOH, 1 каплю (0.02 мл) 0.1 N раствора кислоты НС1 и 0.1-0.2 г мурексида с солью NaCl. Индикатор мурексид выявлял присутствие катионов кальция, придавая раствору розовую окраску. После этих добавлений проводили титрование раствора трилоном Б до появления интенсивной фиолетовой окраски. Концентрацию катионов магния Mg2+ находили по разнице суммарной концентрации (Са + Mg ) и концентрации катионов Са . В экспериментах с гашеной известью при температуре 20С расход СаО варьировали в широких пределах от 40 до 1500 мг/кг, что позволило изучить физико-химические особенности процессов коагуляции и осаждения коллоидного и мономерного кремнезема в гидротермальном растворе с конкретным химическим составом. В 1-ой серии экспериментов был обработан сепарат скважины 014. Количество добавленной извести СаО изменяли от 1500 мг/кг до 100 мг/кг СаО. В таблице 3.2 представлены результаты обработки раствора известью в 1-ой серии экспериментов: СаО - количество добавленной извести, рН - показатель рН раствора после обработки, Ct - остаточное общее содержание кремнезема Si02 после обработки, Cs - остаточная концентрация мономерного кремнезема Si02
Эксперименты по коагуляции и осаждению кремнезема катионами Са и Mg с одновременным добавлением хлористого кальция СаСЬ и морской воды
В экспериментах по обработке раствора с добавлением извести и морской воды было выявлено, что морская вода может действовать как самостоятельный осадитель. Добавление в гидротермальный раствор морской воды без извести приводило к коагуляции коллоидных частиц, образованию хлопьев и снижению концентрации кремнезема. Осаждение кремнезема происходило при расходе морской воды 100 см3/кг и более. Эксперименты с добавлением мор ской воды проводили с раствором сепарата с линии обратной закачки Верхне-Мутновской ГеоЭС. После добавления морской воды пробы раствора интенсивно перемешивали. Расход морской воды варьировали в пределах от 100 до 1000 см3/кг. В таблице 3.16 представлены результаты экспериментов с добавлением морской воды.
После добавления в раствор морской воды и перемешивания наблюдали значительное увеличение мутности раствора, а также появление бледно-голубого оттенка - опалесценции. Хлопья осадка имели молочно-белый цвет. Увеличение мутности, образование и оседание хлопьев, цвет хлопьев были внешне сходными с характеристиками, наблюдавшимися при обработке гашеной известью.
Скорость коагуляции, хлопьеобразования и оседания хлопьев зависела от расхода морской воды. Наименьший расход морской воды, при котором осаж дение кремнезема происходило устойчиво, составлял 100 см /кг. Снижение температуры раствора от 20 до 15-16С приводило к тому, что хлопьеобразование и осаждение при расходе 100 см3/кг не происходили. Обработка с добавле-нием морской воды в количестве менее 100 см /кг сопровождалась только увеличением мутности и опалесценцией раствора.
При расходе морской воды 100 см3/кг хлопьеобразование проявилось через 30 мин после обработки, осветление раствора наблюдали через 40-50 мин после обработки. Хлопья оседали медленно, зависимость глубины опускания верхней границы слоя с хлопьями была такой: tat = 35 мин - hs = 0.55 см, tat = 40 мин - hs = 2.0 см, tat= 42.5 мин - hs= 3.8 см, tat = 45.0 мин - hs= 7.1 см, tat= 47.5 мин - hs= 14.3 см, tat = 50.0 мин - hs= 15.0 см, tat= 55.0 мин - hs= 15.6 см. Скорость оседания имела значения от 1.0-2.9 до 6.5-11.0 мм/мин, эффективные размеры хлопьев были в пределах от 5.75-9.8 до 14.7-19.0 мкм.
При расходе морской воды 150 см3/кг хлопьеобразование началось через 15-20 мин после обработки, оседание хлопьев и осветление раствора заканчивалось через 25-30 мин. При расходе морской воды 200 см3/кг хлопьеобразование происходило гораздо быстрее - через 1-3 мин после обработки, осветление раствора - через 10-20 мин. При расходе морской воды 150-200 см3/кг снижение температуры раствора от 20 до 15-16С замедляло скорость коагуляции и хлопьеобразования, оседание хлопьев и осветление раствора заканчивались позже.
При расходе морской воды 300-400 см3/кг хлопьеобразование и оседание хлопьев начинались практически сразу после добавления морской воды и перемешивания раствора, осветление раствора достигалось через 10-15 мин после обработки. При расходе морской воды 500 см3/кг хлопьеобразование наблюдали спустя 1 мин после обработки. Через 3-5 мин развилось оседание крупных хлопьев, через 15-20 мин раствор осветлялся. При расходе морской воды 750 см /кг осветление раствора наблюдали через 15 мин после обработки.
При больших расходах морской воды, начиная от 750 см /кг, становилось заметным снижение скорости коагуляции, хлопьеобразования и осветления раствора. Так после добавления 1000 см /кг морской воды происходило сильное увеличение мутности в растворе во время перемешивания, раствор становился мучнисто-белым. Однако после прекращения перемешивания мутность уменьшалась, хлопьеобразование происходило с задержкой через 10-15 мин после обработки, а осветление раствора наблюдали через 45-50 мин после обработки.
Ухудшение условий осаждения кремнезема при больших расходах морской воды объяснялось разбавлением гидротермального сепарата, так как в морской воде содержание кремнезема гораздо ниже, чем в сепарате. При добавлении 1000 см3/кг морской воды концентрация кремнезема снижалась вдвое. Поэтому, несмотря на увеличение концентрации катионов-коагулянтов кальция и магния, введенных в раствор, процесс осаждения ухудшался из-за снижения начальной концентрации кремнезема.
При расходе морской воды 100 - 400 см3/кг остаточная концентрация кремнезема снижалась до значений Ct= 175.0-181.25 мг/кг, а концентрация мономерного кремнезема до значений Cs= 125.0-137.5 мг/кг, то есть происходила коагуляция и осаждение большей части коллоидного кремнезема (табл. 3.16). При дальнейшем увеличении расхода морской воды до 500 см /кг общее содержание снижалось до Ct= 131.25 мг/кг, а концентрация мономерного кремнезема до Cs= 100.0 мг/кг, что соответствовало полному осаждению коллоидного кремнезема. При высоких расходах морской воды 750-1000 см3/кг за счет разбавления общее содержание снизилось до Q = 95-97 мг/кг, а концентрация Cs до 78.0 мг/кг.
