Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Методы извлечения химических соединений из гидротермального теплоносителя . 9
1.1 Технологические принципы использования гидротермального тепло-носителя для получения электрической и тепловой энергии и минерального сырья. 9
1.2. Методы промышленного извлечения химических соединений из гидротермального теплоносителя и их утилизации . 19
1.3. Методы утилизации кремнезема, извлеченного из гидротермального теплоносителя. 34
1.4 Применение фильтрационных устройств для извлечения коллоидного кремнезема из жидкой фазы теплоносителя. 44
1.5 Принципы работы мембранных устройств, используемых для водо- очистки. 56
Выводы. 71
Цели и задачи исследования. 73
Глава 2. Определение размеров коллоидных части кремнезема в гидро-термальном растворе методом фотонной корреляционной спектроскопии (ФКС) . 75
2.1 Метод фотонной корреляционной спектроскопии. 76
2.2 Измерение радиусов коллоидных частиц кремнезема в водном растворе сепарата скважин Мутновского месторождения методом ФКС . 83
2.3 Измерение радиусов коллоидных частиц кремнезема в водном растворе сепарата скважин Паужетского месторождения методом ФКС. 92
Выводы. 99
Глава 3. Эксперименты по извлечению коллоидного кремнезема из гидро-термального раствора мембранными фильтрами . 101
3.1 Исследование кинетики нуклеации и полимеризации ортокремневой кислоты (ОКК) с образованием коллоидных частиц кремнезема. 101
3.2 Измерение агрегатов коллоидных частиц кремнезема образованных в результате ввода катионов металлов после фильтрации через мембранные фильтры 107
3.3 Эксперименты по извлечению коллоидных частиц кремния с использованием мембранных фильтров и вводом катионов А1 и Fe . 115
Выводы 122
Глава 4. Эксперименты по извлечению коллоидного кремнезема из гидро-термального раствора на установке баромембранного фильтрования (БМФ). 123
4.1 Характеристики керамических мембранных фильтров. 123
4.2 Установка для баромембранного фильтрования. 128
4.3 Результаты экспериментов по обработке гидротермального раствора на установке БМФ. 129
4.4 Определение проницаемости и селективности мембранного слоя по коллоидному кремнезему в гидротермальных растворах при различных концентрациях катионов А13+. 138
4.5 Результаты экспериментов по концентрированию коллоидного кремнезема в гидротермальных растворах с применением мембранных фильтров. 158
4.6 Результаты экспериментов по извлечению коллоидного кремнезема из гидротермальных растворов при температуре 80 С. 166
Выводы 169
Глава 5. Технологическая схема мембранного извлечения коллоидного кремнезема из гидротермальных теплоносителей 171
5.1. Принципиальная технологическая схема извлечения кремнезема. 171
5.2. Промышленное использование аморфных кремнеземов и потребности современного рынка. 171
5.3. Принципы экономического обоснования технологии извлечения коллоидногокремнезема баромембранным фильтрованием. 178
Выводы 183
Заключение 185
Список литературы. 187
- Методы промышленного извлечения химических соединений из гидротермального теплоносителя и их утилизации
- Измерение радиусов коллоидных частиц кремнезема в водном растворе сепарата скважин Мутновского месторождения методом ФКС
- Измерение агрегатов коллоидных частиц кремнезема образованных в результате ввода катионов металлов после фильтрации через мембранные фильтры
- Определение проницаемости и селективности мембранного слоя по коллоидному кремнезему в гидротермальных растворах при различных концентрациях катионов А13+.
Введение к работе
Актуальность работы. В настоящее время использование энергетического и минерального потенциала высокотемпературных гидротермальных теплоносителей отличается низкой эффективностью. Это связано с повышенным со-лесодержанием теплоносителей, которое составляет от 1,0-2,5 до 20-30 г/кг, а в рассолах достигает 100-300 г/кг. В результате этого производство энергии и извлечение химических соединений осложнено образованием твердых отложений из потока жидкой фазы теплоносителя (гидротермального сепарата) в технологических аппаратах, скважинах, трубопроводах и теплооборудовании. Одна из самых сложных проблем - образование отложений кремнезема, возникающих в результате гетероадагуляции коллоидных частиц кремнезема из потока раствора на стенках труб.
В связи этим необходима разработка методов извлечения коллоидного кремнезема из гидротермального раствора и утилизации извлеченного аморфного кремнеземсодержащего материала в различных отраслях промышленности в зависимости от его физико-химических характеристик.
Экономическая целесообразность проектов извлечения кремнезема обусловлена комплексным использованием гидротермального теплоносителя в энерго-минеральном производстве. Очистка теплоносителя от коллоидного кремнезема обеспечит получение дополнительного количества электрической и тепловой энергии и одновременно с этим минерального сырья в виде аморфного кремнезема.
Применение мембранных методов для решения указанной задачи имеет ряд преимуществ. Во-первых, баромембранное фильтрование позволяет получить аморфный кремнезем с пониженной концентрацией примесей, которая не достигается применением коагулянтов. Во-вторых, становится возможным получение мембранными методами водных гидрозолей кремнезема, - еще одного вида минерального сырья в дополнение к твердому аморфному кремнезему.
В России актуальность данной работы объясняется вводом в действие на Мутновском гидротермальном месторождении Верхне-Мутновской ГеоЭС (12 МВт) и двух первых блоков Мутновской ГеоЭС (50 = 2x25 МВт) и планами строительства бинарных энергоблоков в дополнение к действующим энергоблокам Мутновских ГеоЭС и Паужетской ГеоЭС (6 МВт).
Цель работы - разработка методов мембранного извлечения коллоидных частиц кремнезема из жидкой фазы гидротермального теплоносителя для получения аморфного кремнеземсодержащего материала, утилизуемого в промышленности, очистки теплоносителя от неорганических примесей и увеличения на этой основе эффективности его использования. Полученный при извлечении кремнеземсодержащий материал в зависимости от физико-химических свойств может быть утилизован как минеральное сырье в химической, силикатной и других областях промышленности: как добавка для улучшения характеристик бумаги для печати, фотобумаги, резины, пластмасс, красок, цемента; как базовый материал при производстве керамики, сорбентов, катализаторов, синтетических цеолитов, клея, стекла, кирпича, буровых материалов, адгезивных средств, антикоррозионных веществ, удобрений для почвы; в случае извлечения в суперчистом виде в хроматографии и для производства чипов электронных устройств.
Идея работы заключается в том, что применение баромембранного фильтрования открывает возможность получения продукта, концентрация примесей в котором существенно ниже, чем в материале, осажденном с использованием коагулянтов, а также позволяет получить водные гидрозоли кремнезема.
Основные положения, выносимые на защиту:
1. Распределение коллоидных частиц кремнезема в исходных гидротермальных растворах, а также в фильтратах и концентратах, полученных баро-мембранным методом;
2. Зависимость селективности мембранного слоя по коллоидному кремнезема от количества катионов металла, введенного в раствор, при фиксированном диаметре пор фильтра;
3. Метод получения водного гидрозоля кремнезема из жидкой фазы гидротермального теплоносителя баромембранным концентрированием;
4. Принцип выбора оптимального диаметра пор мембранного фильтра, основанный на технико-экономическом анализе процессов баромембранного извлечения с предварительным вводом коагулянтов.
Научная новизна работы состоит в изучении баромембранных процессов извлечения коллоидных частиц кремнезема из гидротермальных растворов, открывающих возможность получения промышленно утилизуемого аморфного кремнеземсодержащего материала с пониженной концентрацией примесей, а также разработки метода получения водных гидрозолей кремнезема.
Получены следующие основные научные результаты:
- измерены радиусы коллоидных частиц кремнезема в водном растворе се-парата скважин гидротермальных месторождений методом фотонной корелля-ционной спектроскопии, определено распределение частиц по размерам; измерены радиусы агрегатов коллоидных частиц кремнезема, образованных в результате ввода катионов металлов до и после фильтрации через мембранные фильтры;
- разработан метод мембранного извлечения коллоидных частиц кремнезема с предварительным вводом катионов-коагулянтов;
- разработан метод получения из жидкой фазы теплоносителя водного гидрозоля кремнезема, являющегося сырьем для промышленного производства катализаторов, синтетических цеолитов, полисиликатов и др.;
- разработаны принципы экономического обоснования технологии извлечения коллоидного кремнезема из гидротермальных теплоносителей баромем-бранным фильтрованием.
Достоверность научных положений, следующих из них выводов и рекомендаций обеспечивается: исходными посылами работы, основой которых являются законы физической химии, современные представления о мембранном разделении жидкостей, коллоидном состоянии вещества, процессах адсорбции и коагуляции; применением известных методов фотокорреляционной спектроскопии, гидрохимического титрования; подтверждением установленных закономерностей мембранной фильтрации на данных экспериментов при различной температуре, рН, массовом расходе, скорости фильтрации раствора, различном диаметре пор мембранных фильтров.
Научное значение работы заключается в разработке рациональной технологической схемы извлечения коллоидного кремнезема из гидротермального раствора баромембранными методами и утилизации кремнезема с целью повышения эффективности использования высокотемпературных геотермальных ресурсов.
Практическое значение работы состоит в том, что она открывает перспективы для проектирования химико-технологических производств по извлечению кремнезема из гидротермального раствора. Предложенный способ извлечения коллоидного кремнезема, позволяет достичь следующие технические результаты: 1. извлечение коллоидного кремнезема; 2. получение гидрозоля кремнезема концентрированием раствора; 3. оптимизация процесса очистки раствора от кремнезема мембранными методами.
Реализация работы. В рабочем энергомодуле Верхне-Мутновской ГеоЭС испытана полупромышленная пилотная установка с керамическим мембранным элементом при температурах сепарата 80-60 °С и расходе до 0,2 м3/ч. В ходе испытаний достигнута высокая селективность мембранного слоя по коллоидному кремнезему, доходившая до 1,0.
Апробация работы. Основные положения работы были доложены на научно-технических международных конференциях: «Проблемы водных ресурсов, геотермии и геоэкологии». Минск, 2005; "Математические методы в технике и технологиях" ММТТ-18. Казань, 2005; на XV Российском совещании по экспериментальной минералогии. Сыктывкар, 2005; на международной конференции "Извлечение минеральных компонентов из геотермальных растворов", Петропавловск-Камчатский, 2005. Результаты работы представлены в российских специализированных рецензируемых журналах: "Химическая технология", "Теоретические основы химической технологии", "Коррозия: материалы, защита", а также в монографии «Очистка высокотемпературного гидротермального теплоносителя от соединений кремния», в сборниках статей Стэн-фордского семинара по геотермальной инженерии (Калифорния, США, 2004 2006 г.). Работа поддержана грантом РФФИ 05-03-32779_а "Гетерокоагуляция и осаждение нанодисперсных частиц из гидротермальных растворов и физико-химические свойства извлеченного вещества" по специальности 03-450 из раздела Физическая химия "Высокодисперсные, в том числе коллоидные системы. Ыаночастицы. Супрамолекулярные структуры. Физическая химия поверхности и межфазных границ. Адсорбция", 2005-2007 гг.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы. Работа изложена на 199 страницах машинописного текста и содержит 34 таблицы и 41 рисунок.
Методы промышленного извлечения химических соединений из гидротермального теплоносителя и их утилизации
Анализ химического состава показывает наличие в гидротермальном теплоносителе соединений таких элементов как I, Br, Zn, Li, Mn, Hg, Си, В, Аи, Ag, Pt, Si и др.. Получение из гидротермального теплоносителя ценных компонентов в виде минерального сырья или полупродуктов исключает такие дорогостоящие процессы, как вскрытие месторождения или строительство шахты, добыча руды, ее измельчение, обогащение и процессы выщелачивания, присущие традиционным методам, связанным с добычей и переработкой твердых полезных ископаемых[8]. Извлечение химических соединений проводится дополнительно к получению тепловой и электрической энергии и, таким образом, способствует повышению эффективности использования теплоносителя [7]. Физико-химические характеристики теплоносителя на разных месторождениях отличаются, что требует применения технологических методов извлечения, соответствующих извлекаемому соединению и условиям извлечения. Необходим анализ существующих методов извлечения на месторождениях различного типа.
В таблице 1.1 представлен химический состав гидротермальных теплоносителей различного типа, в таблице 1.2- технологические методы извлечения химических соединений из жидкой и газовой фаз теплоносителей. На высокотемпературных месторождениях концентрация кремнезема в сепарате всегда высока. К числу таких месторождений относятся: Ваиракей, Каверау (Новая Зеландия), Отаки (Япония), Сьерро-Приетто (Мексика), Дикси-Валлей, Солтон-Си (США), Рейкьянесс (Исландия), Монте-Амиато (Италия) и Мутновское месторождение (Южная Камчатка, Россия). На этих месторождениях для успешного извлечения химических соединений необходимо предварительное удаление кремнезема, засоряющего поверхность сорбентов и препятствующего охлаждению сепарата из-за риска роста твердых отложений в скважинах, трубопроводах, теплооборудовании, аппаратах технологической линии извлечения.
Извлечение металлов из растворов сепарата требует разработки таких процессов как сорбция, экстракция, электролиз. Одним из новых направлений в области извлечения металлов может стать применение биотехнологических приемов с использованием микроорганизмов. Микроорганизмы могут также найти применение и для решения задач получения водных растворов серной кислоты из сероводорода газовой фазы теплоносителей. Для решения задач извлечения солей NaCl, КС1 необходима разработка процессов выпаривания и кристаллизации. Извлечение йода и брома из жидкой фазы теплоносителей связано с дегазацией, конденсацией и сорбцией. Для извлечения бора как из газовой, так и из жидкой фазы теплоносителей один из возможных походов - использование селективных сорбентов.
На ряде месторождений осуществлено использование минеральной составляющей гидротермального теплоносителя в комплексе с энергетической, и есть перспективы расширения комплексного использования. Хорошо известен пример с извлечением борной кислоты из теплоносителя месторождения Лардерелло (Италия)[9].
В 30-х годах XIX столетия компания Лардерелло приступила к разбури-ванию парогидротермальных месторождений с целью промышленного производства борной кислоты и буры (борнокислого натрия) [6]. В 70-х годах на парогидротермах Тосканы добывалось до 15 тыс. т различного химического сырья в год, в том числе 4400 т борной кислоты, 4000 - 5000 т буры, 620 т хлористого аммония и других соединений. Содержание борной кислоты и аммиака в конденсате пара месторождения Лардерелло Н3ВОз - 0,15 - 0,4 г/кг пара, NH3 -0,15-0,6 г/кг пара.
Хотя содержание борной кислоты в паре и незначительно, но она извлекается в больших объемах благодаря огромному дебиту пара.
До 60-х годов 20 века на Лардарелло действовал химический завод по производству борной кислоты, боракса, бикарбоната натрия и элементной серы. Химический состав исходного пара: Н3ВОз - 0,25 г/кг, NH3 - 0,1-0,3 г/кг, неконденсирующиеся газы - 4,7 масс. %, из них ССЬ - 94 %, H2S -2,5 %. Система подготовки технологических растворов и газов включала кольцевой или полочно-трубчатый теплообменник-сепаратор (4,5 бар, 200 С), в котором геотермальный пар, поступавший из скважин, частично конденсировался. Чистый пар при давлении около 2,0 бар направлялся на турбину для производства электрической энергии, а конденсат пара с концентрацией Н3В03 8-Ю % направлялся в танк для дегазации (4,0 бар, 126 С), через отверстие в верхней части которого отводились неконденсирующиеся газы -ССъ и H2S. Водный раствор из нижней части танка для дегазации поступал в расширитель (1,65 бар, 113 С), в котором получали пар, насыщенный NH3 -1,5 г/кг. Полученные технологический раствор борной кислоты и газы использовали по следующим схемам.
Производство борной кислоты Н3В03: концентрирование конденсата, фильтрование, кристаллизация, центрифугирование и получение продуктов различного вида типа пудры, гранул прозрачных, высокой чистоты. Производство боракса Na2B4O7.10H2O (также в различных формах): добавление карбоната натрия, концентрирование конденсата, кристаллизация, центрифугирование.
Производство бикарбоната натрия NH4HC03: конденсация пара, насыщенного аммонием, и получение аммонийного раствора; выпаривание из конденсата пара С02, очистка его от H2S в абсорбционных башнях растворами перманганата натрия и калия; барботирование С02 через аммонийный раствора для проведения реакции с получением бикарбоната натрия.
Производство элементной серы S: получение неконденсирующихся газов; смешение газов с воздухом и окисление кислородом воздуха до элементной серы в абсорбционных башнях в присутствии массы катализатора -оксидов железа; промывка твердой массы аммонийным раствором для очистки от сульфатов; извлечение серы органическим раствором и получение хлопьев серы в машине-флокуляторе [10]. На гидротермальном месторождении Кизилдере в Турции были успешно проведены испытания по извлечению различных форм бора [11]. Извлечение проводилось с использованием селективного материала - амберлитовой смолы Amberlit IRA 743. Заметные содержания бора есть на двух других месторождениях Турции: Айдин-Джерменсик с концентрацией Н3ВО3 71 mg/l и Салватари с концентрацией Н3В03 62 mg/l. На всех трех месторождениях достаточно высокие содержания С02 в теплоносителе - от 1,5 до 2,0 масс. %. На ГеоЭС месторождения Кизилдере извлеченный С02 обеспечивает 80 % местной промышленности мягких напитков.
С модельными водными растворами близкими по характеристикам к се-парату скважин Кизилдере проведены эксперименты по осаждению кремнезема с вводом Са(ОН)2, СаО, СаС03, CaSiCb.
Потенциально одним из самых значительных по ценности элементом гидротермального раствора является литий Li [12-15]. Кимура К. выполнил успешные эксперименты по извлечению лития из гидротермального раствора с помощью мембранных устройств, иммобилизующих литий [16]. Успешные тесты по испытанию пилотной установки для извлечения лития из больших объемов раствора были также осуществлены на американском месторождении [17].
Мышьяк - самый проблемный элемент гидротермального раствора в связи с его влиянием на экологию окружающей среды. Удаление As из раствора должно проводиться таким образом, чтобы конечный продукт был утилизуем, иначе оно будет затратным и нецелесообразным. После удаления мышьяка в отдельных случаях становится возможным сброс отработанного теплоносителя в местные водоемы и реки, что исключает затратные мероприятия на реинжекцию. Значительные усилия по разработке техники удаления мышьяка из гидротермального сепарата были предприняты Д.Х. Буиссоном [18]. Буиссон Д.Х. с сотрудниками испытал пилотную установку по удалению мышьяка из сепарата на месторождениях Бродландс и Вайракей [18]. Воду обрабатывали в начале сульфатом железа для формирования хлопьев, которые сорбировали мышьяк, и одновременно гипохлоритом натрия для окисления трехвалентного мышьяка и перевода его в пятивалентный, который лучше соосаждался. Для улучшения образования хлопьев добавляли неионный флокулянт. Воду насыщали воздухом в специальном танкере и переводили в другой танкер с меньшим давлением, в котором из воды выделялись пузырьки воздуха и происходила флотация хлопьев осажденного материала на поверхность. Флотация способствовала лучшему отделению хлопьев от воды и их обезвоживанию. Расход железа, необходимый для полного осаждения пятивалентного мышьяка, составлял 11 мг/л. Мышьяк можно было извлекать из осажденных хлопьев. При подкислении воды до рН 4-5 прекращалось соосаждение кремнезема.
Измерение радиусов коллоидных частиц кремнезема в водном растворе сепарата скважин Мутновского месторождения методом ФКС
С использованием фотонного корреляционного спектрометра были выполнены определения размеров коллоидных частиц кремнезема в пробах раствора гидротермального сепарата скважин Мутновского месторождения. В таблице 2.1 представлены результаты измерения радиусов коллоидных частиц методом ФКС.
Па рис. 2.1 показан график с результатами измерения в пробе сепарата GW0 с общим содержанием кремнезема SiC 2 680 мг/кг, отобранной из трубопровода обратной закачки Верхне-Мутновской ГеоЭС. Аликвоты пробы GW0 отфильтровывали через фильтр с диаметром пор 0,45 мкм. На графике изображена зависимость амплитуды рассеивания Sam от радиуса частиц R (нм) (рис. 2.1). Амплитуда рассеивания А пропорциональна числу частиц, радиусы которых находятся в соответствующем диапазоне величин.
Суммарная продолжительность измерений в аликвотах пробы GW0 была 1322,09 с, время накопления сигнала - 10 с, частота приема сигналов - 3505.59 Гц, время корреляции - 9,73-10 ± 3,99-10"6 с, среднеквадратичная дисперсия -0,0100932. Температура раствора во время измерений была 20С, вязкость раствора ц практически соответствовала вязкости чистой воды при данной температуре - 1,006-10 3 Па-с, показатель преломления водного раствора nw= 1,3314, угол рассеивания света при измерениях в пробе GW0 и во всех остальных пробах имел фиксированную величину 9f = 90 .
Распределение частиц по размерам на рис.2.1 имеет максимум в районе Rpoiy= 7,2 ± 0.3 нм, коэффициент диффузии Db=2,9-10 7± 1,20-10 8 см2/с. Результаты, представленные на рис. 2.1, показали, что монохроматический лазерный свет, проходящий через гидротермальный раствор, рассеивается на частицах коллоидных размеров. Основная доля частиц имеет размеры в диапазоне R = 1,30-22,18 нм.
В пробах сепарата GW1, GW2, GW3 и GW4 с общим содержанием кремнезема С, = 652-665,6 мг/кг, отобранных также из трубопровода обратной закачки Верхне-Мутновской ГеоЭС, после фильтрования через фильтр с диаметром пор 0,22 мкм величины характерных радиусов частиц оказались равными Rh= 11-12 нм, RPoiy= 11 нм (рис. 2.2).
В пробе GW7, отобранной со скважины 014 Мутновского месторождения и имевшей общее содержание С( кремнезема на уровне 775-820 мг/кг, после фильтрования через фильтр с диаметром пор 0,22 мкм средние размеры частиц оказались равными Rh= 10 нм, Rpoiy = 16 нм. Фильтрование пробы GW7 через фильтр с порами большего размера 1,2 мкм приводило к увеличению средних размеров частиц до значений Rh = 19-26-38 нм, Rp0y = 34-70-102 нм (пробы GW18, GW8, GW9, таблица 2.1, рис. 2.3). Измерение размеров частиц в пробе GW7 без фильтра дало результаты: Rh= 30 нм, Rpoiy = 70 нм (проба GW17, табл. 2.1). В некоторых нефильтрованных аликвотах распределение частиц по размерам характеризовалось вторым максимумом, а радиусы частиц имели значения Rh = 100 нм, Rpoiy= 104 нм. Такое отличие результатов измерений объяснялось присутствием в воде частиц пыли с размерами порядка 0,2-1,2 мкм и более.
В пробе GW5, представляющей собой результат обработки пробы GW1 гашеной известью при расходе СаО 60 мг/кг с добавлением свежеосажденных хлопьев при температуре 20С, с остаточной концентрацией С( кремнезема SiC 2 190 мг/кг, не было накопления сигнала. Относительная интенсивность рассеянного света составляла всего Ipc = 4,6-10 (табл. 2.1). Обработка раствора известью в таком режиме приводила к практически полному осаждению коллоидного кремнезема.
В пробе GW6, полученной в результате обработки известью пробы GW1 при повышенной температуре 96С и расходе СаО 300 мг/кг, остаточная концентрация Ct была 377 мг/кг, что соответствовало удалению практически всего коллоидного кремнезема при температуре обработки.
Накопление сигнала в пробе GW6 было также слабым - IFC= 3,9-102, а величины радиусов частиц были Rh= 2 нм, Rpoiy = 5 нм (табл. 2.1). При такой глубокой обработке коагулянтом почти все крупные частицы исчезли из раствора, и средний размер частиц значительно уменьшился.
В пробе GW10, полученной неглубокой обработкой пробы GW7 электрокоагуляцией на алюминиевых электродах при силе тока I = 0,5 А, плотности тока j = 37,5 А/м и длительности обработки tET= 5 мин, с остаточной концентрацией Ct = 667 мг/кг, радиусы частиц оказались следующими: Rh= 74 нм, Rpoiy = 70 нм (рис. 2.4). В пробе GW11, обработанной в том же режиме, что и проба GW10, в течение 15 мин, с остаточной концентрацией Ct= 596 мг/кг радиусы частиц изменились до значений: Rh= 111 нм, Rp0iy= 147 нм. Таким образом, обработка электрокоагуляцией в подобном режиме в течение 5 и 15 мин приводила к сужению функции распределения частиц по размерам за счет агрегации мелких частиц. Следствием был резкий рост интенсивности рассеянного света (табл. 2.1).
Измерение агрегатов коллоидных частиц кремнезема образованных в результате ввода катионов металлов после фильтрации через мембранные фильтры
После ввода коагулянтов в виде извести или гидролизующихся солей про водили измерения методом ФКС. Затем пробы раствора фильтровали через фильтр с диаметром пор 0,22 мкм, и в растворе, прошедшем через фильтр, по вторяли измерения методом ФКС, что позволяло судить об изменении размеров ( агрегатов коллоидных частиц после прохождения через поры фильтра. При концентрации введенных катионов Са 28,57 мг/кг, которая гораздо ниже критической, осаждения коллоидного кремнезема и растворенной крем некислоты не происходило, но интенсивность рассеянного света IFC значитель но увеличилась - до 206181 с , а средний радиус частиц возрос до 172,4 нм (табл. 3.2). Сходные результаты были получены при вводе в раствор катионов А13+, концентрация которых была гораздо ниже критической 1,61-6,46 мг/кг, так что осаждения кремнезема не наблюдалось (табл. 3.2). После ввода катионов А13+ интенсивность 1уС рассеянного света возрастала до значений 50217-336067 с" , причем интенсивность IFC была тем больше, чем выше концентрация вве денных катионов (табл. 3.2). Средний радиус частиц после ввода катионов А13+ возрос до 73,4-100,2 нм и мало менялся с увеличением концентрации катионов щ, (табл. 3.2).
Укрупнение частиц отмечено и в пробах, обработанных электрохимической коагуляцией на алюминиевых электродах таким образом, чтобы количество поступивших в раствор катионов алюминия было недостаточным для активного осаждения коллоидного кремнезема. В пробе GW10, полученной обработкой на алюминиевых электродах при силе тока 0,5 А, плотности токау = 37,5 А/м2 и длительности обработки 5 мин, с остаточной концентрацией SiC 667 мг/кг, радиусы частиц оказались следующими: Rh - 74 нм, Rpoly = 70 нм (табл. 2.2). В пробе GW11, обработанной при той же силе и плотности тока, что и проба GW10, в течение 15 мин, с остаточной концентрацией S1O2 596 мг/кг, радиусы частиц увеличились до значений: Rh -111 нм, Rpo/y = 147 нм. Таким образом, обработка электрохимической коагуляцией в подобном режиме в течение 5 и 15 мин приводит к сужению функции распределения частиц по размерам за счет агрегации частиц и, как следствие, резкому росту интенсивности рассеянного света (табл. 3.2, рис. 3.2).
Дальнейшая обработка раствора электрохимической коагуляцией при силе тока 0,5 А и длительности 20-30 мин приводила к почти полному осаждению коллоидных частиц кремнезема. Поэтому при измерениях методом ФКС в таких пробах регистрировалась слабая интенсивность рассеянного света и не было накопления сигнала. Обработка проб электрохимической коагуляцией при силе тока 1,0 А, плотности тока j = 75 А/м в течение 10-15 мин также приводила к сильному снижению концентрации коллоидного кремнезема, снижению интенсивности рассеянного света и отсутствию накопления сигнала.
После пропускания через фильтр проб, в которых концентрация катионов металла была ниже критической, во всех случаях происходило резкое снижение интенсивности рассеянного света 7/.с, а также уменьшение среднего радиуса частиц: при концентрации катионов Са 28,57 мг/кг средний радиус частиц после фильтрования уменьшился до 14,6 нм, при концентрации катионов А13+ 1,61 и 3,23 мг/кг средний радиус уменьшился до нуля, при концентрации катионов
Al3+ 4,84 и 6,46 мг/кг радиус уменьшился до 30,13 нм (табл. 3.2). Сильное снижение интенсивности рассеянного света и среднего радиуса частиц после пропускания через фильтр указывало на то, что вместе с коллоидными агрегатами катионов металлов фильтром удерживались из раствора коллоидные частицы кремнезема. При отсутствии катионов металлов фильтрование раствора через фильтр с таким же размером пор не сопровождалось столь значительными уменьшением интенсивности света и среднего радиуса частиц. Эти результаты указывают на то, что после ввода катионов металла в растворе образовывались агрегаты коллоидных частиц кремнезема с катионами металла, которые при фильтровании задерживались фильтром. Значения среднего радиуса, полученные методом ФКС, в этом случае соответствуют средним размерам агрегатов коллоидных частиц, составленных из катионов металла, коллоидных частиц кремнезема и агрегатов частиц кремнезема с катионами металлов. Данный результат может быть использован при разработке технологии извлечения кремнезема из гидротермального теплоносителя.
При концентрации катионов металла выше критической практически полностью осаждается коллоидный кремнезем, в растворе остаются только молекулы ортокремниевой кислоты, остаточное содержание кремнезема в растворе находится в пределах 120-155 мг/кг. В связи с этим интенсивность рассеяния света ниже по сравнению с пробами, в которых концентрация катионов металлов ниже критических значений (табл. 3.2). Поскольку при концентрации катионов металла выше критической коллоидные частицы кремнезема осаждаются из раствора, то значения среднего радиуса частиц, определенные методом ФКС, в этом случае отражают размеры коллоидных агрегатов, образованных катионами металлов либо их гидратированными формами:при концентрации катионов Са 142,8 мг/кг средний радиус таких агрегатов был 276,95 нм, при концентрации катионов Ni2+ 20,9 - 206,25 нм, при концентрации катионов Ni 31,35 - 414,76 нм, при концентрации катионов Ni 181,17 - 526,11 нм (табл. 3.2). Таким образом, радиусы коллоидных агрегатов катионов металлов находились в диапазоне от 206 до 526 нм.
Определение проницаемости и селективности мембранного слоя по коллоидному кремнезему в гидротермальных растворах при различных концентрациях катионов А13+.
Проницаемость и селективность мембранного слоя по коллоидному кремнезему изучали при различных количествах введенных катионов металла. Катионы металла вводили с целью укрупнения коллоидных частиц кремнезема и повышения селективности мембранного слоя по коллоидному кремнезему. Диаметр пор мембранного слоя составлял 0,2 мкм. Для удержания частиц на мембранном слое их следует укрупнить до размеров, сопоставимых с диаметром пор мембранного слоя. Для укрупнения частиц в гидротермальный раствор вводили катионы А13+ добавлением сернокислого алюминия А12(804)з-18Н20.
Эксперименты выполнены с раствором сепарата Верхне-Мутновской ГеоЭС. Для экспериментов использована двухпатронная установка с керамическими мембранными фильтрами. Объем исходного раствора был 50 л. Схема фильтрования включала рециркуляцию концентрата с возвращением его в исходную емкость. Рециркуляцию проводили до уменьшения объема концентрата до 3,5-4,5 л. В ходе экспериментов отбирали пробы фильтрата и концентрата в определенные моменты времени после пуска установки. После завершения испытаний отбирали пробы интегрального концентрата. В пробах проводили определения: 1) концентрации растворенной кремнекислоты Cs; 2) общего содержания кремнезема С(; 3) рН; 4) концентрации катионов А13+. Таким образом, стало возможным изучение селективности мембранного слоя не только по коллоидным частицам кремнезема, но и по коллоидным гидроксоформам алюминия.
Проницаемость мембраны изменяется по формуле: где F - площадь поверхности мембранного слоя, V - объем полученного фильтрата за время t. Селективность (ps процесса разделения с помощью мембраны для общего кремнезема определяется по формуле: где Сі и Q -общее содержание кремнезема в исходном растворе и в фильтрате. Селективность (pes процесса разделения с помощью мембраны для коллоидного кремнезема рассчитывается по уравнению: где Cs и Cs - концентрации растворимой кремнекислота в исходном раство ре и в фильтрате. В 1-ой серии экспериментов количество введенного коагулянта A12(S04)3-18H20 составляло 1240 мг/50 кг =24,8 мг/кг. Исходным раствором в 1-ой серии была проба сепарата с общим содержанием SiC 2 - 712 мг/кг. Кон центрация катионов А1 + в исходном растворе при этом была 2,0 мг/кг. Рас твор насосом подавался на мембранные фильтры, фильтрат накапливался, концентрат рециркулировался в исходную емкость. Исходный объем раство ра составлял 50 л. Давление поддерживалось постоянным: Pi = 0,176 МПа, 2 Расход фильтрата при постоянном давлении уменьшался, что вызвано снижением проницаемости мембранного слоя по мере накопления слоя отложений. Результаты эксперимента представлены в табл. 4.5 и на рис. 4.8. Во время испытаний проводился отбор проб фильтрата (табл. 4.6). По окончанию эксперимента были отобраны пробы концентрата Kl, К2, КЗ суммарным объемом 4,2 л (табл. 4.6). Во 2-ой серии экспериментов количество введенного коагулянта Al2(S04)3-18H20 составляло 2480 мг/50 л = 49,6 мг/кг. Исходным раствором во 2-ой серии был интегральный фильтрат после 1-ой серии с общим содержанием SiC 2 - 621,9 мг/кг. Концентрация катионов А13+ в исходном растворе при этом была 4,0 мг/кг. Условия проведения эксперимента оставались прежними, концентрат рециркулировался в исходную емкость. Давление поддерживалось постоянным: Р, =0,176 МПа, Р2 = 0,130 МПа, Р3=0,098 МПа. Расход фильтрата при постоянном давлении уменьшался, результаты эксперимента представлены в табл. 4.7 и на рис. 4.9. Во время испытаний проводили отбор проб фильтрата и концентрата (табл. 4.8). По окончанию суммарным объемом концентрата составил 3,0 л.
В 3-ей серии экспериментов количество введенного коагулянта A12(S04)3" 18И2О составляло 4464 мг/60 л = 74,4 мг/кг. Исходным раствором в 3-ей серии была проба сепарата с общим содержанием SiC 2 - 712 мг/кг. Концентрация катионов А13+ в исходном растворе составляла 6,0 мг/кг. Условия проведения эксперимента оставались прежними, концентрат рециркулиро-вался в исходную емкость. Давление поддерживалось постоянным: Pi =0,176 МПа, Р2 = 0,130 МПа, Р3=0,098 МПа. Расход фильтрата при постоянном дав В 4-ой серии экспериментов количество введенного коагулянта Al2(S04)3-18H20 составляло 3943,2 мг/53 л = 74,4 мг/кг. Исходным раствором в 4-ой серии был интегральный фильтрат после 3-ей серии с общим содержанием SiC 2 - 571,9 мг/кг. Концентрация катионов А13+ в исходном растворе при этом была 6,0 мг/кг. Условия проведения эксперимента оставались прежними, концентрат рециркулировался в исходную емкость. Давление поддерживалось постоянным: Pi = 0,176 МПа, Р2 = 0,130 МПа, Р3=0,098 МПа. Расход фильтрата при постоянном давлении уменьшался, результаты эксперимента представлены в табл. 4.10 и на рис. 4.12.-4.13.
В 3-ей и 4-ой сериях при количестве введенных катионов А13+ 6 мг/кг селективность по коллоидному кремнезему становилась существенной (табл. 4.9, 4.10, рис. 4.11, 4.13). Селективность по коллоидному кремнезему и по гидроксоформам алюминия непрерывно увеличивалась в зависимости от продолжительности фильтрования. При этом проницаемость мембранного слоя снижалась. Необходимо отметить, что проницаемость мембраны снижалась до определенного значения за некоторое время xd: время xd было около 2000 с в 3-ей серии, xd« 3500-4000 с -для 4-ой серии (рис. 4.10, 4.12). После достижения момента времени t=xd чего мало менялась со временем. Селективность возрастала существенно за тот же промежуток времени xdi, после чего рост селективности замедлялся. Наклон кривых Q((t) и cp(t) становился значительно меньше при t xdi (рис. 4.10 - 4.13).
Снижение проницаемости и одновременный рост селективности можно связать с образованием слоя отложений на внешней поверхности мембранного слоя. Время формирования этого слоя xd) зависит от ряда факторов: 1) количество коллоидного кремнезема в растворе; 2) концентрация введенных катионов металлов; 3) гидродинамические факторы, такие как, скорость обтекания мембранных трубок потоком воды, радиальная скорость фильтрации и давление; 4) диаметр пор твердого мембранного слоя на керамических трубках. Образование гелевого слоя на мембранных трубках происходит в условиях концентрационной поляризации [138]. В 1-ой и 2-ой сериях при сравнительно малой концентрации введенных катионов А13+ 2-4 мг/кг рост слоя отложений проходил медленно и селективность оставалась низкой.
Данные 3-ей и 4-ой серий показывают, что в случае интенсивного роста отложений произведение расхода раствора или проницаемости на селективность Qrtpes принимало значения в достаточно узком диапазоне, что позволяет записать следующие равенства
