Содержание к диссертации
1. Введение 3-4
2. Литературный обзор 5 -52
2.1 Критерии выбора катализатора 5-8
2 2 Особенности катализаторов для системы «Hj-lhO» 8
2.3 Стадии приготовления катализатора 8 - 9
2 3.1 Выбор носителя 9 -20
2.3.2 Основные методы приготовления катализаторов изотопного обмена 20 - 29
2.3.3 Восстановление нанесенного соединения 29 - 37
2.4 Требуемая величина каталитической активности 37 - 39
2.4.1 Результаты испытаний гидрофобных катализаторов в различных условиях 39
2.4 2 Зависимость коэффициента массоперсдачи от удельной нагрузки по газу и жидкости 40 - 44
2.4.3 Зависимость эффективности процесса изотопного обмена от температуры в присутствии гидрофобных катализаторов 44 - 47
2.4.4 Зависимость коэффициента массопередачи от давления для гидрофобных катализаторов 47 - 50
2.5 Выводы из обзора литературы. Постановка задачи. 51 - 53
3. Выбор условий экспериментов и предварительные результаты 54 - 65
3.1 Выбор условий эксперимента в прямоточном каталитическом реакторе 54 - 57
3.2 Изучение зависимости экспериментальной константы скорости реакции изотопного обмена водорода от температуры насыщения и давления водорода в прямоточном реакторе 57 - 61
3.3 Изучение влияния способа размещения катализатора на величину экспериментальной константыскорости реакции изотопного обмена водорода 62
3.4 Описание прямоточного реактора, порядок работы и методы обсчета полученных результатов 63 - 65
3.5 Расчет кинетических характеристик катализатора (прямоточный реактор) 66
3.6 Выбор условий эксперимента в колонне с независимыми потоками 67 - З 6.1 Расчет оптимальной структуры колонны изотопного обмена водорола с водой, катализируемого гидрофобным катализатором 67 - 76
3.6.2 Зависимость структуры колонны
(высота и объем разделительного элемента) от давления 76 - 78
3.6.3 Влияние температуры и скорости парогазовой смеси на эффективность разделения в колонне изотопного обмена водорода с водой, 78 - 81
4. Основные материалы работы. 82-124
4.1. Выбор носителя 82 - 90
4.1.1. Влияние химического состава носителя и некоторых морфологических характеристик на величину каталитической активности 85 - 89
4.1.2. Испытания носителя на радиационную устойчивость 89-90
4.2. Исследование состава и свойств пропитывающего раствора 91 - 106
4.2.1. Изучение состава пропитывающего раствора спектрофотометрическими методами 91 -99
4.2.2 Изучение состава пропитывающего раствора хроматографическими методами 100 -104
4.2.3. Методы уменьшения времени созревания пропитывающего раствора 105 -106
4.3. Модификация условий сушки катализатора 107 -110
4.4. Модификация методики восстановления 111 -120
4.4.1. Основные предпосылки к модификации условий восстановления 111 -115
4.4.2. Выбор оптимальных условий восстановления для катализаторов на новом термостабильном носителе СП 116-118
4.4.3
Основные отличия разработанной методики приготовления катализатора от методики-прототипа 119- 120
4.4
Кинетические характеристики гидрофобных катализаторов изотопного обмена водорода с водой 121 -124
5. Сравнительный расчет одно и двухтемпературной установок но извлечению трития т водных потоков в системе «вода-водород» на гидрофобном катализаторе 125 - 132
6. Выводы по работе 133
7. Литература 134 -1
Введение к работе
Экономичное разделение изотопов водорода остается актуальной задачей, поскольку развитие атомной энергетики, проведение работ по созданию термоядерных энергетических установок (программа ТОКАМАК, ITER и др.) выдвинули иа первый план ряд новых вопросов, связанных с обеспечением безопасности эксплуатации термоядерных установок, а также с решением экологических проблем в частности улавливания и переработки D2O с некондиционным содержанием дейтерия, протия и трития (стоки, протечки и др.), образующихся на предприятиях ядерной индустрии. Радиоактивный изотоп водорода - тритий является одним из генетически значимых радионуклидов. Он может попадать в окружающую среду при эксплуатации ядерных и термоядерных реакторов, а также при переработке облученного ядерного топлива. Наибольшее количество трития (до 6 10 Ки/гВт(эл.) в год) выделяется при эксплуатации тяжеловодных реакторов и в процессе переработки облученного ядерного топлива. Так, например, для завода перерабатывающего в год 1500 т. топлива выбросы трития составляют около ШКи, что по порядку величины близко к количеству трития, образующегося на нашей планете за счет естественных процессов.
Следует также отметить, что безопасная эксплуатация промышленных ТЯР может потребовать предотвращения значительных аварийных выбросов трития. По некоторым данным Эта величина близка к 10 Ки.
Содержание трития в водных потоках, подлежащих очистке составляет 0.01-10 Ки/л. Принимая во внимание общие скорости образования трития на упомянутых выше источниках его выделения, можно оценить величины этих потоков. Проведенные оценки дают значения до тысяч кубометров в год. Поскольку величина DKB для трития составляет 3.2 10"6 Ки/л, а его содержание в технологических потоках на 4-6 порядков величины больше, то становится очевидной нецелесообразность простого разбавления, В то же время при разработке эффективной технологии эти потоки могут служить значительным источником сырья.
В настоящее время наиболее эффективные способы получения тяжелой воды основаны на методе химического изотопного обмена между водородсодержащим газом и жидкостью. При этом в качестве рабочих используются системы вода-сероводород (получают около 90 % всей производимой в мире воды) и аммиак-водород. Решение задач разделения методом химического изотопного обмена газообразного водорода с жидкой водой также представляется перспективным по мнению многих исследователей. Подтверждением этому служат материалы Симпозиума по тритиевой технологии (Италия, 1995), на котором доложены более 10 работ, посвященных различным вопросам использования данной системы. Такая оценка системы вполне оправдана благодаря хорошо известным и бесспорным ее достоинствам: в первую очередь, высокие значения коэффициента разделения и его резкая температурная зависимость, кроме того, привлекает доступность рабочих веществ, отсутствие необходимости перевода целевого изотопа из молекулы соединения сырьевого потока в молекулу соединения рабочего вещества, их малая коррозийная активность, и экологическая безвредность.
К недостаткам данной системы следует отнести необходимость проведения процесса в присутствии катализатора, низкую растворимость водорода в воде, а также несовершенство массообменной аппаратуры.
Катализаторы, используемые в данной системе, можно разделить иа два типа - гомогенные и гетерогенные. Гомогенные катализаторы длительное время изучались однако в настоящее время практически не применяются.
Ряд гетерогенных катализаторов ( никель-хромовый, платина на угле, на AbOj и др. ) были успешно применены при решении некоторых задач разделения изотопов водорода. Однако, вследствие того, что растворимость водорода мала (0.8 10" моль/л при Т=298К и Рцг=0ЛМПа), а величина коэффициента диффузии растворенного водорода составляет всего 5 10 5 см2/с (при Т=293К), скорость изотопного обмена даже в присутствии наиболее активных традиционных катализаторов активации молекулярного водорода невелика. Переход на полимерные носители позволил значительно расширить область их использования. К настоящему времени различными исследователями в Японии, России и Канаде проведена большая работа по созданию и испытанию гидрофобных катализаторов изотопного обмена. Существует довольно обширный литературный материал, описывающий характеристики полученных катализаторов, результаты их испытаний в различных условиях. Почти в каждом источнике о приготовление катализаторов v упоминается как о многостадийном процессе со значительным числом влияющих на получаемую активность факторов. В некоторых работах достаточно хорошо освещены вопросы, относящиеся непосредственно к процедуре получения катализатора. На сегодняшний день можно констатировать, что в мире разработаны два типа катализаторов, пригодные для практического использования в системе "Нг-НіО", а г именно: Pt-C-тефлон и Pt-СДВБ. При этом ряд стран, в том числе и Россия, обладают -собственной технологией "приготовления того или иного типа катализатора. Так в РХТУ им. Д.И. Менделеева разработана технология получения катализатора на основе сополимера стирола и дивинилбензола - полисорба. Хотя полисорб обладал низкой термостабильностыо, что не позволяло использовать катализатор при температуре выше 373 К, эффективность работы отечественного катализатора разделения изотопов водорода в системе вода-водород была подтверждена при эксплуатации опытных установок, работающих в РХТУ им. Д.И. Менделеева и в ПИЯФ им. Б.П. Константинова в городе Гатчина. На установках использовался гидрофобный катализатор Pt-полисорб, при этом получены значения ВЭТС - 30 см, а степень разделения К 105.
К сожалению, в настоящий момент производство полисорба прекращено, и в связи с этим остро встала проблема поиска новых носителей. Также в литературе не удалось обнаружить систематизированных данных о получении катализаторов изотопного обмена на высокотемпературных полимерах и их применении для процессов разделения изотопов водорода. Поэтому весьма важна задача усовершенствования методики приготовления гидрофобного катализатора непосредственно для нового носителя.
Особо следует подчеркнуть, что в настоящий момент промышленная реаклизация процесса разделения изотопов водорода в рассматриваемой системе "Н2-Н2О" затруднена из-за отсутствия носителя. Поэтому, проведение исследования, направленного на поиск нового термостабильного носителя и усовершенствование методики приготовления катализатора на данном носителе представляется весьма своевременным.
