Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 11
1.1. Основные этапы в развитии процесса разделения изотопов водорода в системе вода - водород 11
1.2. Способы оценки разделительной эффективности обменной колонны 17
1.2.1. Способ, реализованный в Трейле 18
1.2.2. Классическая двухпленочная модель противоточного обмена (модель аддитивности фазовых сопротивлений) 20
1.2.3. Трехпоточные модели процесса 27
1.3. Исследование кинетики каталитического изотопного обмена между водородом и водяным паром 34
Глава 2. Математическая модель, общий алгоритм расчетной программы "эвио-4" и анализ некоторых закономерностей процесса изотопного обмена между водой и водородом на гидрофобном катализаторе 39
Глава 3. Расчет эффективностей прямоточного изотопного обмена между паром и водородом на гидрофобном платиновом катализаторе и противоточного фазового обмена между паром и водой 54
3.1. Расчет активности катализатора при изменении содержания дейтерия в реагентах в широком диапазоне концентраций при условии полного отсутствия эффектов диффузионного массопереноса 56
3.2. Учет диффузии реагентов и продуктов реакции в порах носителя 62
3.3. Экспериментальные и расчетные зависимости и их обсуждение 69
3.4. Расчет эффективности устройства фазового изотопного обмена 74
Глава 4. Верификация компьютерной модели на экспериментальной установке ЭВИО 79
4.1. Установка ЭВИО. 79
4.2. Проверка адекватности результатов работы расчетной программы моделируемому процессу, и экспериментальные данные по кондиционированию и детритизации тяжелой воды на установке ЭВИО . 82
4.3. Компьютерный анализ поведения колонны при изменении нагрузки и условий проведения процесса 88
Глава 5. Колонна изотопного обмена с разделенными потоками 98
5.1. Качественный анализ процесса проводимого в колонне с разделенными потоками (в сравнении с традиционной колонной) 100
5.2. Конструкция колонны с разделенными потоками 104
5.3. Эксперимент на пилотной установке. 107
Глава 6. Результаты расчетов различных разделительных процессов, моделируемых программой "ЭВИО-4" 110
6.1. Сравнение двух типов колонн 110
6.2. Пример расчета двухтемпературной колонны 113
Выводы 118
Литература 120
Приложение
- Способы оценки разделительной эффективности обменной колонны
- Математическая модель, общий алгоритм расчетной программы "эвио-4" и анализ некоторых закономерностей процесса изотопного обмена между водой и водородом на гидрофобном катализаторе
- Учет диффузии реагентов и продуктов реакции в порах носителя
- Проверка адекватности результатов работы расчетной программы моделируемому процессу, и экспериментальные данные по кондиционированию и детритизации тяжелой воды на установке ЭВИО
Введение к работе
Актуальность работь;.
Существует три основные задачи разделения изотопов водорода: получение тяжелой воды из природного сырья, поддержание кондиции замедлителя тяжеловодных реакторов путем выделения из него протия и трития и очистка от трития жидкостных сбросов и газовых выбросов. Эти задачи в большей мере относятся к тяжеловодной энергетике, хотя проблема очистки от трития актуальна и для реакторов использующих обычную воду в качестве теплоносителя. В настоящий момент в мире насчитывается 33 работающих тяжеловодных энергетических реактора типа «CANDU» и ещё 8 таких реакторов строится [1]. Ядерная энергетика нашей страны базируется на реакторах с легководным замедлителем и теплоносителем, тем не менее, тяжеловодные реакторы в России есть, и тяжёлая вода необходима для подпитки их контуров. Потребность в кондиционной тяжелой воде, а также в газообразном дейтерии внутри страны существует и для других целей (например, для производства меченых соединений, дейтерированных растворителей для ЯМР и т.п.). После распада Советского Союза в России не оказалось своего завода по производству тяжелой воды, и потребность страны в D20 и газообразном дейтерии могла удовлетворяться, в основном, за счет переработки запасов обогащенных дейтерийсо-держащих материалов и отходов.
Получение тяжелой воды из природного сырья до последнего времени осуществлялось, в основном, двухтемпературным сероводородным (GS) способом, который достаточно продолжительное время считался наиболее экономичным промышленным методом получения тяжелой воды [2, 3]. Авторам способа, разработанного во время войны в Германии Гайбом и в США Спива-ком, удалось решить весьма сложную задачу: коэффициент разделения изменяется не очень сильно в достаточно узком диапазоне температур; требуется большое количество энергии (>10 т греющего пара на кг D20); H2S -высокотоксичный газ, вызывающий коррозию. Единственным достоинством
5 метода является быстрая не требующая катализатора реакция изотопного обмена между водой и сероводородом. Возможность создания производств огромной, практически неограниченной мощности, основанная на этом его достоинстве, а также на большой степени рекуперации тепла, обеспечила лидирующие позиции этому методу. В Канаде с 1960-х по 1980-е GS-методом произведено большое количество тяжёлой воды, без которого реализация масштабной программы «CANDU» по созданию реакторов, работающих на природном уране, была бы немыслимой. Однако в этой стране в конце 1980-х годов были остановлены три завода (в связи с выработкой ресурса), а в 1997 году был остановлен последний сероводородный завод. Отказ Канады от продолжения использования сероводородного способа объяснен тем, что «этот дорогостоящий процесс, требующий большого количества токсичного H2S, плохо соответствует современным требованиям рынка и организации производства» [1]. Несмотря на это в некоторых странах способ продолжают использовать (в 90-х годах были введены в строй три завода - в Аргентине, Румынии и Индии). Метод изотопного обмена между водородом и водой в качестве альтернативы сероводородному методу получения тяжелой воды привлекает наибольшее внимание. Рассматривались как двухтемпературные варианты с питанием водородом или водой, так и однотемпературный вариант с электролизом в качестве узла обращения потока (СЕСЕ - Combined Electrolysis & Catalytic Exchange) [4]. Однотемпературный вариант требует меньшего количества платинового катализатора, но зато для его реализации необходимы большие затраты электроэнергии. Если бы электролитический водород производился для промышленных нужд в больших масштабах (при энергозатратах на электролиз > 100 МВт), то добавление к нему однотемпературного обменного процесса позволило бы получать тяжелую воду по самой низкой цене по сравнению с любым другим методом. В настоящий момент электролиз используется для производства водорода высокой чистоты в относительно небольших количествах, но ситуация может измениться в ближайшем будущем. Особо чистый во-
дород необходим для работы топливных элементов, водород - топливо нового века.
В огромных масштабах для промышленных нужд водород получают методом конверсии метана - его взаимодействием с водяным паром по реакции: СН4 + 2Н20 => 4#2 + С02 , согласно которой, подобно электролизу, но. по более сложной схеме, вода разлагается с образованием водорода. Это предоставляет возможность организации однотемпературного процесса, названного CIRCE (Combined Industrial Reforming and Catalytic Exchange) [1, 4].
В Гамильтоне (Hamilton) на базе небольшого завода по получению водорода методом конверсии метана, принадлежащего Air Liquid Canada, в 2002 году было закончено строительство прототипа установки по производству тяжелой воды "CIRCE Demonstration Plant" (производительностью 1 тонна в год), которая специально создана для демонстрации новой технологии. На первой ступени используется CIRCE процесс, на второй - двухтемпературный изотопный обмен в системе вода-водород (концентрирование до 10 % D) и, наконец, на третьей - СЕСЕ процесс (получение D20 реакторного качества - 99,72 %) [4]. На седьмой Международной конференции по тритиевой науке и технологии (TRITIUM-2004, Баден-Баден, Германия) представители AECL сообщили об успешном окончании двухлетнего испытания данной установки.
Растущее внимание к экологической безопасности, как химических производств, так и предприятий ядерного топливного цикла диктует новые требования к их организации. Радиоактивный изотоп водорода - тритий, образующийся при работе ядерных реакторов, может попадать в окружающую среду, загрязняя её. Особенно остро проблема трития стоит на радиохимических производствах, а также на ядерных реакторах, использующих тяжелую воду в качестве замедлителя и теплоносителя, где скорость его накопления в тяжелой воде составляет до 1011 Бк/(кг-год), и высокая концентрация трития затрудняет безопасную эксплуатацию реактора [5, 6].
7 Дейтерий и тритий являются также основными компонентами топлива для установок термоядерного синтеза, перспектива создания в будущем термоядерных энергетических установок требует разработки эффективных систем, как производства, так и регенерации этого топлива.
Изотопный обмен в системе вода-водород с использованием гидрофобного катализатора по праву считается наиболее привлекательным методом для решения многих задач разделения изотопов водорода, в числе которых все актуальные выше перечисленные задачи, то есть производство тяжелой воды, кондиционирование и детритизация тяжело- и легко-водных отходов.
Процесс проводят в аппаратах колонного типа, содержащих гидрофобный катализатор и гидрофильную насадку, при последовательном (или одновременном) течении двух стадий: прямоточного химического изотопного обмена на гидрофобном катализаторе между водородом и водяным паром и про-тивоточного фазового изотопного обмена между паром и жидкой водой, протекающего, в основном, на гидрофильной насадке. Из-за их взаимного влияния процесс в целом достаточно сложен: так, его расчет не представляется возможным аналитически при изменении изотопных концентраций реагентов в широком диапазоне — требуется использование численных методов. На сегодняшний день реализованы далеко не все возможности процесса и поэтому его дальнейшее совершенствование, основанное на его понимании, знании его закономерностей, весьма актуально. Один из путей в этом направлении заключается в детальном математическом описании работы разделительной установки и создании инструмента её оптимизации - компьютерной модели процесса.
Цель работы. Целью работы является совершенствование стационарного процесса изотопного обмена в системе вода-водород путем создания ему адекватной компьютерной модели, анализа данного процесса с помощью этой модели, его оптимизации и модернизации.
Решение поставленной задачи включало в себя выполнения следующих этапов:
разработку общего алгоритма и математической модели процесса в целом на основании изучения и моделирования его составляющих стадий, создание надежного компьютерного кода;
проверку согласия результатов компьютерного моделирования при задании реальных параметров процесса полученным экспериментальным данным на производственной установке (верификация компьютерной модели);
анализ полученных закономерностей процесса;
разработку вариантов усовершенствования процесса.
Научная новизна работы. Разработана компьютерная модель стационарного процесса изотопного обмена между водой и водородом, протекающего в колонне, где умножение элементарного эффекта разделения изотопов достигается повторением стадий прямоточного химического обмена на гидрофобном катализаторе между водородом и водяным паром и противоточного фазового обмена между паром и водой в виде жидкости. Модель позволяет находить профили концентраций всех изотопов водорода по высоте колонны, дает возможность анализа схем с узлами обращения потоков и при их отсутствии и подачей питания в произвольную точку колонны. Применимость созданной расчетной программы, в отличие от большинства существующих в мире аналогов, не ограничена диапазоном малых концентраций. Расчет эффективности работы слоев катализатора и насадки производится с учетом изотопного состава реагентов и задаваемых раздельно для обеих стадий характеристик, определяющих процесс массопередачи.
Разработана методика расчета степени приближения к равновесному составу для прямоточного трехизотопного (Н, D и Т) обмена между водородом и паром на одном слое катализатора в широком диапазоне изотопных концентраций реагентов. Установлено, что диффузия реагентов и продуктов реакции в порах носителя, помимо снижения скорости обмена, оказывает на процесс
9 дополнительное влияние, обуславливающее зависимость степени приближения к равновесию от вида изотопа и его концентрации.
На основе анализа установлено, что первостепенным фактором, обуславливающим появление максимума на температурной зависимости степени разделения обменной колонны, является величина потока пара. В самом деле, с ростом доли пара в парогазовом потоке увеличивается потенциальная возможность передачи целевого изотопа из газа в воду через пар, но для реализации этого требуется еще и рост эффективности фазового обмена. Снижающаяся с ростом нагрузки по пару эффективность каталитической стадии влияет на положение максимума в большей мере, чем изменение коэффициента разделения с температурой.
Разработано и защищено патентом новое схемное решение процесса — колонна с разделенными потоками. Изменение схемы подачи воды по высоте колонны вместе с физическим разделением двух стадий позволяет при более высокой линейной скорости газа использовать меньшее количество катализатора, что важно при решении масштабных задач.
Практическая значимость работы. Компьютерная модель используется в ПИЯФ РАН при эксплуатации опытно-промышленной установки изотопного обмена в системе вода-водород «ЭВИО», предназначенной для выполнения комплекса НИР и ОКР с целью отработки новых технологий кондиционирования и детритизации тяжеловодных отходов и производства D2O. С помощью компьютерной модели ведется разработка альтернативного проекта установки изотопной очистки (УИО) тяжело водного отражателя реактора ПИК.
Спроектирована и изготовлена опытная колонна с разделенными потоками и с физическим разделением двух стадий. Тестовые испытания продемонстрировали работоспособность конструкции и адекватность модели новому схемному решению процесса.
Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка литературы (63 наименований).
Способы оценки разделительной эффективности обменной колонны
При проектировании установки начального концентрирования в Трейле использовали раздельные эффективности двух стадий процесса, которые были оценены ранее [8]. Задав необходимую концентрацию внизу колонны, с учетом материального баланса последовательно продвигались от одной секции, состоящей из двух колпачковых тарелок и слоя катализатора, к другой такой секции. Предполагали, что изотопный обмен между водородом и паром происходит только при прохождении парогазовой смеси прямотоком через слой катализатора, на этой стадии дейтерием обогащался пар. А на второй стадии, происходящей при противоточном обмене между паром и водой на двух колпачковых тарелках, дейтерий переходил из пара в воду, и его концентрация в водороде не изменялась. Расчет сопровождался графическим построением на XY-диаграмме в координатах: X - содержание HDO в воде, a Y - содержание HDO в паре (см. рис. 1.3). Построение наглядно демонстрировало работу установки и представляло собой графический метод анализа. Каждой секции соответствовала своя рабочая линия с наклоном, определяемым соотношением величин потоков жидкости (L) и ra3a.(G). Между ней и равновесной линией фазового обмена с учетом эффективности реальных тарелок вписывали две ступеньки, получая концентрацию в паре перед очередным слоем катализатора. Работа каталитического слоя определяла смещение этой концентрации и, соответственно, начало следующей рабочей линии (L/G -линии). Зависящая от условий величина потока пара, участвующего в обеих стадиях процесса, учитывалась в уравнениях равновесных линий как каталитического, так и фазового обмена через влажность газа, которую выражали в молях воды в паровой форме на моль сухого газа. Таким образом, положение этих равновесных линий на диа грамме изменялось, например, при задании более высокого давления и сохранении той же температуры.
Надежность данного способа оценки разделительной эффективности обменной колонны была подтверждена на практике. Так, при предусмотренной проектом производительности завода в Трейле 544 кг/месяц D2O реально было достигнуто 500 кг/ месяц. Никаких затруднений при работе с катализатором не возникало. Несмотря на его негидрофобную природу, степень превращения соответствовала ожидаемой величине и при температуре около 70С составляла 80 - 95 % равновесного значения. А вот действительная эффективность кол-пачковых тарелок оказалась несколько ниже ожидаемой величины [8].
Модель механизма массобмена, успешно применяемая для описания процесса вода - сероводород, как и для ряда других противоточных процессов (ректификация, гомогенный химический обмен), была распространена и на процесс гетерогенного изотопного обмена в системе вода — водород. При этом рассматриваются два встречных потока водород и вода, а поток пара либо по умолчанию прибавляется к потоку водорода (газовая фаза), либо им пренебрегают вовсе.
Согласно этой модели [2, 23, 60], массообмен между фазами представляют складывающимся из трех стадий: перенос изотопа к поверхности раздела в первой фазе, переход через границу раздела фаз и транспорт изотопа в пределах второй фазы. Нередко принимают, что перенос в пределах фаз происходит медленнее второй стадии и поэтому на поверхности контакта фазы постоянно находятся в состоянии равновесия. В случае если на границе раздела фаз протекает химическая реакция, граничные концентрации могут не быть равновесными и в правой части уравнении аддитивности сопротивлений массообмену в этом случае добавляется третье слагаемое:
В уравнении (1.4): Коу - коэффициент массопередачи отнесенный к движущей силе в газовой фазе; m - тангенс угла наклона равновесной линии; т - коэффициент, учитывающий эффект изотопного растворения газа в жидкости; Ру и Рх - коэффициенты массоотдачи в соответствующих фазах; Рио - коэффициент, зависящий от скорости реакции изотопного обмена. Уравнение обмена интересуемым компонентом (у - его содержание в газе) между жидкостью и газом можно представить в дифференциальном виде: В колоннах насадочного типа поверхность контакта dF, соответствующую бесконечно малой высоте слоя dH, можно выразить через удельную поверхность контакта в единице объема ак = a- \\fK (vj/K - степень использования контакта в единице объема ак = а- і/к (ц/к - степень использования геометрической поверхности насадки, а) и площадь поперечного сечения колонны S: Проинтегрировав (1.5) по всей поверхности контакта, то есть по всей высоте колонны, в которой состав газа меняется оту0 цоук, получим: или, подставив вместо dF его значение согласно (1.6): Величину равновесной концентрации у находят по формуле: где х - мольная доля интересуемого компонента в воде и а - коэффициент разделения представляемый выражением аналогичным (1.3), или: КуО = Коу-ак — общий объемный коэффициент массопередачи, отнесенный к движущей силе в газовой фазе. Его физический смысл заключается в том, что это количество изотопа передаваемого от обогащенного им потока водорода воде в единице объема части колонны, занятой катализатором и насадкой, при условии, что изменение его концентрации в водороде равно средней движущей силе в газовой фазе. Строго говоря, объемный коэффициент массопередачи имеет размерность моль-м"3-с , но, часто он выражается в м (н.у.)/м -с" , или даже в с" . Например, в [13] он рассчитывается по формуле: В уравнении (1.11): Wn2 - линейная скорость водорода в м/с, измеренная при нормальных условиях (273,15 К и 101,325 кПа), S — поперечное сечение колонны в м , V - объем насыпной части колонны в м и Ny - число единиц переноса в колонне. Число единиц переноса (ЧЕП) относится к изменению концентрации изотопа в водороде по высоте колонны при данном молярном отношении величины потока воды (L, моль/с) к величине потока водорода (G, моль/с), X = L/C Ny в работе [13] рассчитывали по следующей формуле
Математическая модель, общий алгоритм расчетной программы "эвио-4" и анализ некоторых закономерностей процесса изотопного обмена между водой и водородом на гидрофобном катализаторе
Данным вопросом занималось несколько групп ученых из разных стран мира: Канады, Японии, России и других [30, 42-45].
Рольсон и Гудэйл (Goodale) [42] исследовали кинетику реакции изотопного обмена между водородом и водяным паром, протекающей на гидрофильном катализаторе: платина на окиси алюминия. Распределение дейтерия между водяным паром и водородом согласно реакции: Н2 + HDO (пар) « HD + Н20 (пар) является таким, что в равновесии дейтерием обогащается пар с расчетными значением константы равновесия К из диапазона между 0,239 при 0С и 0,412 при 125С [42]. Активность катализатора при малом содержании дейтерия выражалась через скорость реакции изотопного обмена кг (количество молей HD, переданных водородом в пар за одну секунду в расчете на грамм катализатора): где: по и п - мольная доля HD в потоке водорода на входе и выходе прямоточного реактора, пе — равновесное содержание HD, FU2 — поток водорода в моль/с, п - отношение парциальных давлений: пара к водороду, W - вес в граммах катализатора в объеме реактора.
Примечательно, что начальная фаза этих исследований была посвящена выяснению условий, при которых влияние эффектов массопереноса на скорость реакции изотопного обмена была бы исключена. После того как было установлено, что рассчитанная по формуле (1.16) скорость обмена при температуре менее 200С не зависит от величины скорости потока водорода, если последняя больше 10 см3/с (реактор - 9 мм диаметром, длиной 10,5 мм), необходимо было убедиться в отсутствии эффектов массопереноса внутри самих частиц катализатора. С этой целью катализатор был измельчен и рассеян по фракциям, а затем скорость реакции была измерена при двух температурах (80 и 123 С) в зависимости от среднего диаметра частиц катализатора (диапазон изменения размеров фракций достаточно широкий - крайние диаметры отличались в 10 раз). Эти исследования показали, что скорость обмена достигла своей максимальной величины при размере частиц менее 0,1 мм и стремительно уменьшалась с увеличением размера частиц. Поэтому, был сделан вывод, что для полного исключения влияния эффекта внутренней диффузии при изучении кинетики обмена на данном катализаторе необходим диаметр частиц 0,05 мм.
Зависимость скорости обмена от содержания пара (при относительно низких парциальных давлениях водяного пара) была исследована при четырех различных температурах. Для температуры ниже 100 С рост скорости обмена быстро изменялся с первого порядка до нулевого по отношению к количеству пара; при относительной влажности более 10 % скорость обмена становилась независимой от парциального давления пара.
В работе [43] рассмотрено влияние относительной влажности на скорость изотопного обмена на различных платиновых катализаторах. Было показано, что высокогидрофильные носители, такие как окись алюминия и кремне зем, демонстрируют максимальную скорость обмена при относительной влажности ниже 50 %. В то время как самая высокая скорость обмена была получена при относительной влажности более 90 % для гидрофобных носителей таких, как тефлон и смесь угля с тефлоном. В работе [44] измерялась скорость обмена на гидрофобном катализаторе - платина на сополимере стирола с диви-нилбензолом (SDBC) в форме шарообразных частиц и было показано, что диффузия внутри частиц катализатора оказывала значительное влияние на общий механизм реакции.
Представляет интерес работа [45], в которой реакция изотопного обмена между паром и водородом изучалась в температурном диапазоне 313 -353 К параллельно на двух платиновых катализаторах: на гидрофобном носителе -сополимере стирола с дивинилбензолом и на гидрофильном носителе - окиси алюминия. Гидрофобный катализатор демонстрировал высокую активность даже при условии насыщения водорода парами воды, в то время как максимальная скорость обмена на гидрофильном катализаторе достигалась при относительной влажности примерно 60 %.
В таблице 1.1 представлены физические свойства этих катализаторов. Зависимости скорости обмена, рассчитанной по аналогичной (1.12) формуле, от парциального давления водорода, относительной влажности и температуры представлены на рисунке 1.4 а), б) и в), соответственно, как для измельченных (Crushed), так и для целых гранул катализатора. Для обоих носителей: скорость обмена на измельченном катализаторе в 4-5 раз выше, чем на целом.
Учет диффузии реагентов и продуктов реакции в порах носителя
Пусть J [моль/(м -с)] - плотность потока молекул реагента в порах носителя к зерну катализатора и молекул продукта от зерна катализатора: дп - количество целевого изотопа переносимого за время dt через элементарную площадку 5Sj_ в направлении нормали х к рассматриваемой площадке в сторону убыли этого изотопа; Def/ коэффициент эффективной диффузии, который может быть выражен с помощью следующего уравнения: где: Е— пористость; г- извилистость; D - коэффициент объемной диффузии, выражаемый через среднюю скорость движения молекул и среднюю длину свободного пробега: М— молекулярная масса, т - эффективное поперечное сечение соударения молекул, п - число молекул в единице объема - п = DK - коэффициент диффузии Кнудсена: к Ге \\ м (3.23") ге — эффективный радиус пор. Для катализатора Pt/SDBC со средним радиусом пор около 10 нм преобладает Кнудсеновский механизм диффузии.
Несколько упростив (3.22) и (3.23), принимая во внимание, что в стационарном состоянии количество целевого изотопа перенесенного молекулами водорода вдоль длины поры к зерну катализатора в точности равно количеству этого изотопа переносимого молекулами пара обратно в парогазовый поток, запишем: где Yj и Z, - концентрации целевого изотопа в водороде и паре на поверхности зерна катализатора, КН2о и Km [моль/(м3-с)] - объемные коэффициенты переноса целевого изотопа в порах носителя вследствие диффузии молекулами пара и водорода, соответственно. Из (3.23) следует: тогда, обозначив отношение этих коэффициентов через Л„ получим Предполагая, что скорость химического обмена на поверхности зерна во много раз выше скорости транспорта реагентов (Ку К,), тем самым связыва-ем концентрации К,- и Z,- между собой через коэффициент разделения: Коэффициенты разделения atl и aa (см.. уравнение (3.4)) различаются между собой тем, что из-за Л, Л они отвечают различным равновесным составам. При значительном удалении входных концентраций от равновесных в широком диапазоне концентраций п -,,,-, это различие может быть существенным, что, преж- и внутренних ПОТОКОВ. де всего, касается коэффициента разделения для трития, который достаточно сильно изменяется с изменением концентрации дейтерия. Скорость изменения концентрации целевого изотопа в водороде при прохождении паро-водородной смесью высоты дії каталитического слоя единичного сечения в данном случае имеет вид: который на первый взгляд практически не отличается от уравнения (3.16), но это не так. Причем, иная зависимость коэффициента от температуры (согласно (3.25), а не (3.21)) и иное значение равновесной концентрации (ссц ас,,) ещё не все отличия. Всё же больший интерес представляет общий случай, когда обе скорости (Ку и К,) соизмеримы. Введем понятие фактора эффективности катализатора с, показывающего, как диффузия внутри пор носителя уменьшает скорость обмена. Из уравнения (3.24) следует, что при достижении стационарного состояния: ля того чтобы перейти к Ка (см. (3.19)) необходимо учесть, что внутри пор отношение изменений концентраций в паре и водороде равно не Л, а Я,: Таким образом, в общем случае скорость нарастания целевого изотопа в молекуле водорода при прохождении паро-водородной смесью высоты dh каталитического слоя единичного сечения может быть представлена через следующее выражение: Верхний индекс «/?» у равновесной концентрации показывает, что при участии в процессе диффузии внутри пор носителя, по мере продвижение реагентов через слой катализатора движущая сила обмена изменяется не только за счет изменения текущей концентрации У; (приближения её к равновесной концентрации Y ), но и за счет изменения самой равновесной концентрации. Понять ситуацию легче, с помощью схемы потоков, приведенной на рис.3.1, и XYZ-диаграммы одного из примеров расчета изотопного обмена (см. рис.3.2).
Проверка адекватности результатов работы расчетной программы моделируемому процессу, и экспериментальные данные по кондиционированию и детритизации тяжелой воды на установке ЭВИО
Следует отметить, что условия второго режима (средняя температура - 84 С и давление в голове колонны - 251 кПа) были сначала найдены с помощью модели специально для достижения высокой степени очистки тяжелой воды от трития ( 10 ), а затем желаемый результат был получен на практике. Достижение столь высокой степени очистки на полупромышленной колонне высотой всего около 6 м имеет большое практическое значение в связи с актуальностью задачи очистки тяжелой воды от трития.
Адекватность "ЭВИО-4" работе колонны при изменении условий проверялась на базе результатов, полученных в серии из 10 последовательных стационарных режимов при доконцентрировании тяжелой воды, аналогичных режиму 1 из таблиц 4.1 и 4.2. В качестве «возмущающих» факторов служили температура, давление и величины подаваемых в колонну потоков. За время всей экспериментальной серии подача водорода в колонну не прекращалась -после получения неизменных во времени концентраций в одном режиме осуществлялся плавный переход на следующий режим, где снова достигалось стационарное состояние, и так далее. Изменение давления и температуры при переходе от стационара к стационару приведено на рис.4.4 а. При этом проводилось регулирование величины потока питания F (с постоянной концентрацией) и величины потока дистиллята природного состава W, подаваемого в верхнюю часть колонны так, чтобы в качестве продукта получать кондиционную тяжелую воду ( 99,8 %). В каждом стационаре колонна рассматривалась как колонна с независимыми потоками (G и W) и дополнительным питанием (F). Так как величины потоков F, G и W изменялись, то степень разделения колонны не могла служить однозначным критерием её разделительной эффективности. Для иллюстрации результатов эксперимента и сравнения режимов в качестве такого критерия была выбрана характеристика двухпоточной модели - общее число единиц переноса (ЧЕП) по газовой фазе.
Процедура проверки адекватности модели состояла в следующем. Коэффициентам, определяющим каталитический изотопный обмен, задавали одинаковые значения (как в концентрирующей, так и в исчерпывающей части колонны) для всех десяти режимов, исходя из которых рассчитывались коэффициенты массопередачи4. Изменением коэффициентов фазового обмена в концентрирующей и исчерпывающей частях колонны (KL/t2 и KL3) добивались равертом стационарном режиме. Возможно, операция поднятия температуры в колонне при пониженном давлении вызвала снижение активности удаленного от стенок колонны катализатора из-за его нагрева посредством конденсации пара. Кстати, аналогичное поведение используемого катализатора также неоднократно наблюдалось и при изучении его активности на лабораторной установке. Интересно отметить, что рост давления в точке 5 (снижение влажности газа) помог восстановить активность катализатора.
Таким образом, согласно проведенному сравнению результатов расчетов с экспериментальными результатами, можно сделать вывод, что отклик колонны ЭВИО на изменение: температуры в диапазоне 45С - 73С, давления в пределах 120 кПа - 160 кПа и нагрузки в диапазоне от 2,6 до 3,3 нм3/ч может быть предсказан компьютерной моделью с погрешностью не превышающей погрешность эксперимента. На рис.6 в представлена зависимость общего числа единиц переноса (ЧЕП), рассчитанных по газовой фазе от V/G. Характер этой зависимости подтверждает ранее прогнозируемое влияние доли пара в парогазовом потоке (см. рис. 2.5 и рис. 2.6) на эффективность процесса в целом. Благодаря выбранному критерию (ЧЕП) видно, что колонна ЭВИО делит изотопы тем лучше, чем больше доля пара. Но, с другой стороны, видно, что эта характеристика двух-поточной модели не является неизменной величиной, присущей данной колонне: ЧЕП не остается постоянным не только при изменении температуры (точки 5 - 9), но и при изменении давления (точки 1 - 3). Значит, при проектировании колонны требуется экспериментальное изучение зависимостей высоты единицы переноса (ВЕП) от температуры и давления. А постановка следующей задачи - сравнения по ВЕП (или ВЭТС) отличающихся между собой комплектов загрузки колонны, состоящих из различных катализаторов и насадок, при различных условиях, рекомендуемых производителем катализатора [38], не является корректной. Следует также отметить, что с помощью модели было выявлено влияние на ВЕП вида изотопа, его концентрации, соотношение величин встречных потоков и степени оптимальности ввода питания. Это влияние может быть обобщено следующим образом: чем ближе располагается рабочая линия к равновесной линии на ЛТ-диаграмме, тем более эффективным выглядит процесс, если его «измерять» с помощью ВЕП, или ВЭТС. Так, например, ВЕП одной и той же колонны по тритию примерно в 1,5 раза ниже, чем по дейтерию для процесса детритизации тяжелой воды, что также нашло свое экспериментальное подтверждение.
Несмотря на, практически, идентичную загрузку трех секций колонны катализатором и насадкой, они существенно различаются по своим разделительным характеристикам. Это хорошо видно из наклона линий на профиле концентраций по тритию, полученном при работе колонны во втором режиме и приведенном в логарифмическом масштабе (см. рис.4.3). Нижняя секция имеет более высокие разделительные характеристики по сравнению со средней, которая, в свою очередь, превосходит верхнюю секцию колонны по степени разделения, как по тритию, так и по дейтерию. Одной из наиболее вероятных причин такого различия считается ухудшение фазового изотопного обмена по мере продвижения снизу вверх по колонне, связанного с операцией запуска колонны, которой обычно предшествует её затопление. Пленка жидкости, по-видимому, успевает частично стечь с насадки в верхней секции колонны до полноценного ввода её в работу. Модель умеет учитывать эту особенность экспериментальной установки — коэффициенты, определяющие эффективность фазового и каталитического обмена, могут быть заданы различными для трех секций колонны.
