Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 11
1.1. Образование трития и методы его изотопного извлечения и концентрирования 11
1.2. Разделение изотопов водорода в системе молекулярный водород -твердая фаза 18
1.2.1. Основные особенности системы молекулярный водород - твердая фаза 13
1.2.2. Способы разделения изотопов в системе водород - твердая фаза 24
1.3 Сорбционная откачка и перекачка изотопов водорода 28
1.4. Адсорбция изотопов водорода синтетическими цеолитами 34
1.4.1. Изотермы адсорбции изотопов водорода на цеолитах. Теплоты адсорбции 36
1.4.2. Коэффициенты разделения изотопов водорода при адсорбции на цеолитах 43
1.4.3. Кинетика межфазного изотопного обмена в системе водород-цеолиты 49
Глава 2. Изучение фазового равновесия изотопов водорода при адсорбции на цеолитах 55
2.1. Краткая характеристика использованных адсорбентов и адсорбатов 55
2.2. Методика получения изотерм адсорбции 57
2.3. Фазовое равновесие изотопов водорода на цеолите СаЕТ-4В 59
2.3.1. Изотермы адсорбции протия и дейтерия при температуре 77 К 59
2.3.2. Уравнение адсорбции изотопов водорода на цеолите СаЕТ-4В 61
2.3.3. Влияние температуры регенерации на сорбционную емкость цеолита СаЕТ-4В по водороду 65
2.4.1. Теплота адсорбции протия и дейтерия на цеолите СаЕТ-4В 65
2.4. Фазовое равновесие протия и дейтерия на цеолитах NaA и NaX 68
Глава 3. Исследование криоадсорбционнои откачки изотопов водорода синтетическими цеолитами 72
3.1. Конструктивные особенности испытанных адсорберов и методика изучения теплофизических и адсорбционных характеристик протяженных слоев цеолита 73
3.2. Изучение откачки водорода криоадсорбцией на цеолитах 78
3.2.1. Определение равновесного давления в системе в процессе вакуумирования небольших объектов цеолитовыми адсорберами различных видов 78
3.2.2. Результаты испытания модели адсорбционного насоса 80
3.2.3. Испытания экспериментального криоадсорбционного насоса 84
3.2.4. Адсорбционная емкость сорбента при криооткачке водорода 87
3.3. Изучение теплофизических характеристик слоя цеолита СаЕТ-4В 88
Глава 4. Исследование изотопного равновесия в системе водород - цеолиты 92
4.1. Методика изучения изотопного равновесия 92
4.1.1. Схемы экспериментальных установок и методика проведения экспериментов 92
4.1.2. Методы изотопного анализа водорода 95
4.1.3. Методика расчета коэффициентов разделения 96
4.2. Результаты исследования изотопных эффектов в системе водород - цеолиты 97
4.2.1. Коэффициенты разделения изотопов водорода на цеолитах NaA и СаЕТ-4В при температуре жидкого азота 97
4.2.2. Температурная зависимость коэффициентов разделения изотопов водорода в системе водород - цеолит NaA 99
4.2.3. Влияние давления на изотопное равновесие в системе водород -цеолиты 104
Глава 5. Исследование кинетики межфазного изотопного обмена в системе водород - цеолиты 108
5.1. Методика изучения кинетики межфазного изотопного обмена 108
5.1.1. Описание экспериментальных установок и порядка проведения экспериментов 108
5.1.2. Методика расчета величин высоты единицы переноса 111
5.2. Результаты изучения кинетики изотопного обмена в системе водород -цеолиты 113
5.3. Оптимальная температура разделения изотопов в системе водород -цеолиты 120
Глава 6. Пути практического использования адсорбции изотопов водорода синтетическими цеолитами 122
6.1. Очистка замедлителя тяжеловодных реакторов от трития 122
6.2. Использование адсорбции на цеолитах при отборе тритиевого концентрата из колонны разделения изотопов водорода низкотемпературной ректификацией 125
6.3. Оценка параметров секционированной колонны для концентрирования трития в системе водород - цеолиты 128
6.4. Использование адсорбции водорода на цеолитах в системе безопасности (системе эвакуации) установки изотопной очистки тяжелой воды реактора ПИК 130
Выводы 137
Литература 140
Приложение 154
- Основные особенности системы молекулярный водород - твердая фаза
- Конструктивные особенности испытанных адсорберов и методика изучения теплофизических и адсорбционных характеристик протяженных слоев цеолита
- Температурная зависимость коэффициентов разделения изотопов водорода в системе водород - цеолит NaA
- Использование адсорбции водорода на цеолитах в системе безопасности (системе эвакуации) установки изотопной очистки тяжелой воды реактора ПИК
Основные особенности системы молекулярный водород - твердая фаза
Эффективность процесса разделения изотопов зависит от величины коэффициента разделения а и скорости массообменных процессов в разделительных колоннах. При обмене между водородом и обратимо поглощающими водород твердыми сорбентами наблюдаются значительные термодинамические изотопные эффекты. Это свойство служит основой для разработки эффективных способов концентрирования трития.
Системы водород - твердая фаза могут быть разделены на две группы. В первой группе изотопный эффект обусловлен реакцией химического изотопного обмена между двумя разными веществами. Этот случай характерен для систем, состоящих из молекулярного водорода и продукта его взаимодействия с гидридообразующими металлами или их интерметаллическими соединением (ИМС) с переходными металлами. Во второй группе изотопные эффекты обусловлены физической сорбцией, приводящей к термодинамической неравновесности изотопов в молекулах газа и таких же молекулах, сорбированных твердой фазой [1]. Независимо от природы изотопного эффекта остаются общими как пути создания противоточного разделения изотопов в системах с твердой фазой, так и основные факторы, определяющие эффективность работы разделительной установки [40].
Вопросы изотопного равновесия и кинетики изотопного обмена водорода в системах с гидридными фазами металлов и интерметаллических соединений подробно рассмотрены в обзорных статьях [40 - 42] и монографиях [1, 43, 44]. Отметим наиболее существенные особенности этих систем.
Процесс образования гидридной фазы сопровождается диссоциацией молекул водорода на поверхности, при этом протекает реакция гомомолекулярного изотопного обмена водорода типа Н2 + Т2 = 2НТ, константа равновесия которой существенно отличается от значения, соответствующего равновероятностному распределению изотопов. Этим обусловлена концентрационная зависимость коэффициента разделения для систем первой группы. Для описания изотопного равновесия в бинарной смеси изотопов водорода, например Н и Т, достаточно значения одного коэффициента разделения, так как, хотя газовая фаза состоит из трех видов молекул (Н2, НТ и Т2), их концентрации связана константой равновесия реакции гомомоле-кулярного изотопного обмена [40]. Для разделения изотопов представляют интерес металлы и ИМС, которые поглощают водород обратимо и в мягких условиях (в области температур 173 - 373 К имеют давление гидридообразования от 0,01 до 10 МПа) [1]. В табл. 1.1 представлены некоторые экспериментальные значения коэффициентов разделения аН-т и ОІН-D ДЛЯ систем изотопы водорода - гидриды металлов и ИМС, взятые из работ [40, 44]. Значения получены для малых концентраций трития; для системы Н - D концентрация дейтерия не указана. Значения а 1 для палладия и титана означают, что в этом случае тяжелый изотоп концентрируется в газовой фазе. Из представленных в табл. 1.1 данных видно, что в системах изотопы водорода - гидриды металлов или ИМС наблюдаются высокие коэффициенты разделения. В системе водород - палладий коэффициенты разделения растут при увеличении концентрации тяжелого изотопа (для смеси Н - Т от 2,7 до 4,7 при 300 К), что является преимуществом для использования этой системы на стадии конечного концентрирования трития.
Существенным недостатком гидридных систем является то, что металлы и ИМС, сорбируя водород, разрушаются с образованием мелкодисперсных порошков. Это затрудняет их практическое использование из-за уноса мелкодисперсных частиц из аппаратуры и большого гидравлического сопротивления слоя порошка. Преодолеть этот недостаток пытаются, разрабатывая гранулированные сорбенты, которые должны обладать высокой механической прочностью, устойчивостью к разрушению при многократном гидрировании, термостойкостью, а при разделении три-тийсодержащих смесей и высокой радиационной стойкостью. Основными способами получения гранулированных сорбентов на основе гидридообразующих металлов и ИМС являются формование порошков с полимерными материалами и прессование или спекание с негидрирующимися металлами. Общим недостатком сорбентов с добавкой полимерных материалов является их невысокая теплопроводность. Сорбенты, приготовленные прессованием порошка ИМС в металлической матрице, не выдерживают большого цикла сорбции - десорбции водорода [42, 44]. Вопросам разработки гранулированных сорбентов посвящено достаточно много публикаций (обзор этих публикаций сделан в работах [42, 44]), и, несмотря на все трудности, в этом вопросе есть обнадеживающие результаты [45].
Исследования кинетики межфазного изотопного обмена на гранулированных сорбентах ИМС показали [42, 44], что энергия активации процесса составляет 10 -20 кДж/моль; при 228 К скорость обмена определяется как стадией диффузии молекулярного водорода в порах гранул сорбента, так и стадией внедрения атомов водорода в междоузлие кристаллической решетки. С повышением температуры определяющей становится первая составляющая. Несмотря на наличие "химической составляющей" кинетика обмена оценивается как удовлетворительная для процесса разделения изотопов водорода.
Рассмотрим теперь особенности систем, в которых изотопный эффект обусловлен процессом физической сорбции [1, 41, 46]. При физической сорбции водорода процесс не сопровождается диссоциацией его молекул, реакция гомомолеку-лярного обмена не протекает, и не наблюдается концентрационной зависимости коэффициента разделения. Для бинарной изотопной смеси (например, Н и D) в общем случае следует рассматривать сорбцию трех видов молекул водорода (Н2, HD и D2) и, следовательно, три коэффициента разделения am.D2, ctm-HD CCHD-D2, К0Т0Рые связаны соотношением.
Другими особенностями рассматриваемых систем является селективность твердой фазы по отношению к спиновым изомерам водорода, вследствие чего на коэффициент разделения изотопных смесей, содержащих симметричные молекулы, влияет их орто - пара состав, и зависимость а от степени заполнения сорбента, которая объясняется энергетической неоднородностью сорбента и становится заметной при малых заполнениях.
Начало изучения селективной сорбции изотопных и изомерных молекул водорода было положено американскими [47] и японскими исследователями в конце 50-годов [48], и до сего дня эти системы активно изучаются с помощью различных методов. Как правило, значительные изотопные эффекты при физической сорбции водорода достигаются при низкой (ниже 100 К) температуре. В табл. 1.2 для различных сорбентов приведены значения коэффициентов разделения смесей изотопов водорода орто-пара состава, равновесного при температуре эксперимента, и при давлении, обеспечивающем такое значительное заполнение, когда оно не влияет на изотопный эффект.
В таблице 1.2 выделяются высокими значениями коэффициентов разделения слоистые калий-углеродистые соединения (КС2) и углеродные нанотрубки. Работа со слоистыми калий-углеродистыми соединениями осложнена их способностью к самовозгоранию и окислению на воздухе. Поэтому, несмотря на высокую емкость по водороду при температуре 77 К и большие коэффициенты разделения, вряд ли можно считать эти соединения перспективными для разделения изотопов.
Совсем недавно [53] ученые из Питсбургского Университета (Q.Wang и др.) методом компьютерного моделирования показали, что углеродная нанотрубка может служить прекрасным квантовым ситом, способным разделять два различных изотопа водорода. Работа такого фильтра основана на принципе неопределенности Гейзенберга. Согласно расчетам авторов, если собрать вместе много нанотрубок и подвергать их воздействию смеси газообразных водорода и трития, то тритий будет селективно поглощаться, по крайней мере, в 13000 раз сильнее, чем водород. Моделирование проводилось для температуры 20 К и давления 10" - 1 Па.
Основная трудность экспериментальной проверки модели состоит в том, что надо иметь достаточно много однородных (в частности, по диаметру) нанотрубок. Возможно, что, когда получение значительных количеств углеродных нанотрубок не будет проблемой, эта система будет исследована и найдет применение для извлечения трития, хотя рабочее давление и емкость сорбента очень малы.
Конструктивные особенности испытанных адсорберов и методика изучения теплофизических и адсорбционных характеристик протяженных слоев цеолита
Исследование закономерностей криоадсорбционной откачки изотопов водорода и определение теплофизических характеристик слоев цеолитов проводились на различных экспериментальных моделях адсорберов. Использовались как небольшие стеклянные и кварцевые модели (содержащие менее 100 г адсорбента), так и металлические адсорберы, способные поглотить несколько сотен литров водорода. Для получения нестационарных температурных полей в любом режиме работы, адсорберы были снабжены датчиками температуры, расположенными на различных расстояниях по сечению и оси адсорберов. Кривые откачки, десорбции и температурные кривые (зависимость температуры в слое адсорбента от времени) регистрировались как при охлаждении адсорбера жидким азотом, так и при его нагреве при различных давлениях газовой среды.
Эксперименты с большим количеством водорода (от 100 до 500 л) проводились на специально разработанном и созданном стенде, позволяющем исследовать процессы физической сорбции водорода и реакции гидрирования металлов при обеспечении безопасности выполняемых работ. На рис. 3.1 представлена принципиальная схема стенда.
Адсорбционная часть стенда состоит из адсорбера с сорбентом (2), электропечи адсорбера (4), металлического сосуда Дьюара (11), размещенных в герметичном боксе (6), и системы подачи жидкого азота (22). Регенерация сорбента проводится путем нагрева адсорбера (2) печью (4) при откачке вакуумным насосом (9-2). Система подготовки адсорбата включает в себя две колонки адсорбционной очистки водорода от примесей воздуха (8), заполненные цеолитом СаЕТ-4В и охлаждаемые жидким азотом в стеклянных сосудах Дьюара (12), и буферную емкость (7). Емкость (7) вакуумируется насосом (9-1) и далее заполняется водородом и дейтерием из баллона (24) через колонки (8) до заданного давления. Контроль за чистотой газа осуществляется с помощью хроматографа (13). Очищенный водород подается в адсорбер (2) из емкости (7). Адсорбция осуществляется при охлаждении сорбента до температуры жидкого азота путем подачи последнего в металлический сосуд Дьюара (11). Десорбция проводится при нагреве адсорбера до комнатной температуры.
Для предотвращения возможности воспламенения и взрыва водорода при аварии, через бокс (6) продувается азот из баллона (23).
Контроль за температурой при нагреве и охлаждении адсорберов осуществляется с помощью термопар медь-константан. Для повышения точности измерений сравнительные спаи термопар помещались в тающий лед или жидкий азот. Предварительно термопары градуировались по жидкому азоту. В качестве вторичных приборов используются многоточечный электронный самопишущий потенциометр (15), или цифровые вольтметры типа В7-21. Погрешность измерения температуры не превышала ±0,3 К. Термопары прикреплены к медным наконечникам диаметром 6 мм, высотой 12 мм, и размещены на различных расстояниях по высоте и диаметру адсорберов.
Давление в аппаратах и коммуникациях измеряется образцовыми манометрами и вакууметрами (19, 20) и термопарными преобразователями ПМТ-2 (18). В качестве вторичного прибора к ПМТ-2 используется вакууметр ВИТ-3. Для точного определения внутренних объемов аппаратов и коммуникаций стенда используются калиброванные емкости (25), подсоединяемые к стенду через магистраль с запорным вентилем.
Испытанные модели металлических адсорберов представляли собой цилиндры из нержавеющей стали с внутренним диаметром 91,5-94 мм, наружным диаметром 95 - 96 мм, и высотой 200, 1075 и 1600 мм. В ряде экспериментов использовался адсорбер, по оси которого располагалась трубка с боковыми отверстиями для улучшения доступа газа к слоям адсорбента. Данные модели были рассчитаны на поглощение до 500 литров (при н.у.) газообразного водорода.
В качестве адсорбента использовались шариковые синтетические цеолиты СаЕТ-4В или NaX, поскольку цеолиты этих типов, как показано в Главе 2, наиболее подходят для использования в системах криоадсорбционной откачки водорода. Регенерацию цеолита в адсорбере осуществляли путем нагрева до 650 К при вакуумной откачке до давления 8 Па. Время регенерации составляло 46 часов, причем в течение 30 часов цеолит находился при температуре выше 623 К.
Перед проведением опытов адсорберы и вся система проверялись на герме-тичность. Натекание воздуха в коммуникации стенда не превышало 110" мл/час и не оказывало влияние на работу адсорбера; натекание воздуха в адсорбер не превышало 10"2 мл/час. Тем не менее, перед каждой серией экспериментов сорбент нагревали до 423 463 К при откачке вакуумным насосом для удаления воздуха. После длительного перерыва в работе дополнительно проводили регенерацию цеолита для удаления воды, возможно попадающей в адсорбер вследствие натекания.
Многоступенчатая откачка различных объектов изучалась с использованием экспериментального криоадсорбционного насоса, который был разработан, изготовлен и смонтирован нами. Принципиальная схема насоса представлена на рис. 3.2. Рабочая часть насоса - охлаждаемые жидким азотом криоадсорбционные кассеты, содержащие адсорбент. Кассеты по конструкции аналогичны ранее описанным моделям адсорбера и различаются длиной рабочей части, и, соответственно объемом адсорбента (7 л и 11л). Каждая кассета снабжена вентилем, что позволяет проводить многоступенчатую откачку. В качестве адсорбента использовались синтетические цеолиты типов NaX-Зшм и СаЕТ-4В.
Кассеты помещены в резервуар, имеющий вакуумную изоляцию, и герметично закреплены на его крышке. Жидкий азот, необходимый для охлаждения адсорбента до рабочей температуры подается в резервуар из азотного танка ЦТК-1-0,25 (6). Вакуум поддерживается вакуумным насосом (7). Отогрев адсорбента производится горячим азотом, поступающим в резервуар из системы нагрева (5). Для измерения давления и разряжения в различных частях стенда применяются образцовые вакууметры, манометры и мановакууметры. Для измерения уровня жидкого азота используется конденсационный индикатор уровня. Резервуар установлен в вертикальном положении на стойке. На рис. 6.5 приведена фотография общего вида насоса.
Экспериментальный криоадсорбционный насос в сочетании с колонной ректификации дейтерия, ресивером дейтерия, системой азотообеспечения являет собой полномасштабную модель системы эвакуации дейтерия установки изотопной очистки тяжелой воды реактора ПИК.
Температурная зависимость коэффициентов разделения изотопов водорода в системе водород - цеолит NaA
Как показано выше, наибольшие значения коэффициентов разделения (а) при адсорбции изотопов водорода наблюдаются на цеолите NaA. При температурах ниже 77 К коэффициенты разделения возрастают. Согласно литературным данным, в низкотемпературной области (25 -77 К) коэффициенты разделения экспериментально определяли только для стабильных изотопов водорода [129, 138, 131], а для три-тийсодержащих молекул имеются только расчетные данные [124, 136]. Между тем, температурная зависимость этого параметра крайне необходима для определения оптимальных условий проведения процесса разделения. В связи с этим, было проведено экспериментальное исследование температурной зависимости коэффициентов разделения Н2-НТ и D2-DT при сорбции на цеолите NaA.
Результаты измерения коэффициентов разделения приведены в табл. 4.2. Для температуры 77,6 К приводится среднее значение из серии измерений. Для остальных температур представлены результаты единичных измерений. Как и для стабильных изотопов водорода, коэффициенты разделения для тритийсодержащих молекул существенно возрастают по мере снижения температуры, достигая в районе 25 К исключительно высоких значений.
На рис. 4.2 полученные значения коэффициентов разделения представлены в координатах уравнения (1.6): lga-1/T. Для смеси Н2-НТ результаты удовлетворительно описываются прямой линией в интервале температур 22 - 65 К. При температурах 77 - 95 К зависимость также описывается прямой линией, но с другим углом наклона. Таким образом, температурную зависимость коэффициента разделения молекул Н2 - НТ в системе водород - цеолит NaA во всем интервале исследованных температур не удается описать одной линейной зависимостью. Экспериментальные значения коэффициентов разделения при температурах ниже 65 К значительно выше значений, получаемых экстраполяцией в эту область температуры прямой, описывающей температурную зависимость коэффициента разделения при температуре 77 - 95 К. Аналогичный, хотя и гораздо менее выраженный эффект наблюдается и для смеси D2-DT.
Одной из причин изменения характера зависимости может быть переменная степень заполнения адсорбционного пространства. Вообще говоря, коэффициент разделения при сорбции на цеолитах зависит от степени заполнения цеолитов сорбированным газом, что связано с влиянием энергетической неоднородности твердой фазы на коэффициент разделения [41, 48], но заметной такая зависимость становится лишь для малых степеней заполнения, которые имеют место при высоких температурах и низких давлениях газа. В области высоких заполнений цеолитов (больше 80 см /г) коэффициент разделения практически не зависит от давления [41].
При определении коэффициента разделения по методике однократного уравновешивания происходит интенсивная циркуляция газа через реактор с цеолитом, находящимся при низких температурах. Поскольку цеолит является катализатором о-р конверсии, во время эксперимента происходит не только установление изотопного равновесия, но и устанавливается равновесный о-р-состав, соответствующий температуре адсорбента. С понижением температуры в водороде равновесного о-р состава увеличивается содержание сорбирующихся более слабо пара-водорода и ор-то-дейтерия. В соответствии с формулой (4.4) коэффициенты разделения Нг-НТ и D2-DT могут иметь более высокие значения при понижении температуры по сравнению с теми, что наблюдались бы, если бы орто-пара конверсия не имела места.
Поскольку для протия изменение орто-пара состава более значительно и скорость орто-пара конверсии значительно выше, чем для дейтерия, этот эффект в большей мере проявился для CLH2-HT- Тем не менее, для смеси D2—DT коэффициент разделения при температурах 65—25 К также выше, чем значения, полученные экстраполяцией данных при температурах 90—75 К (табл.4.3). Так J. Maienschtein с соавторами [120] сделали оценку значений CLD2-DT В системе водород - цеолит NaA при 20 К, экстраполяцией данных, полученных при температуре 77-87 К. Полученное ими значение сс -ог Л [120] намного ниже коэффициента разделения, определенного экспериментально в нашей работе. Аналогичная картина наблюдалась и при изотопном обмене молекул H2-HD на цеолитах NaA и NaX [137]: слабая зависимость коэффициента разделения от температуры в интервале 77-90 К и более резкая (но также описываемая прямой в координатах Iga—7/7) при температуре ниже 77 К.
Следует также отметить, что значительное время установления адсорбционного равновесия при низких температурах (около 25 К) связано, по-видимому, также с процессом установления орто-пара равновесия в смеси.
В табл. 4.3 приведены значения констант уравнения (1.6), полученные при обработке экспериментальных данных по методу наименьших квадратов, и значения теплоты и энтропии реакции обмена Н2-НТ и D2-DT на цеолите NaA. Значение АН0 для изотопного обмена Н2-НТ в интервале температур 77 - 100 К, в котором орто-пара состав водорода изменяется лишь на 7%, составило 510 Дж/моль. В температурном интервале 77 - 25 К, когда концентрация р-Н2 возрастает от 50 до 99% угол наклона прямой уравнения (1.6) увеличивается в два раза.
В настоящее время для разделения тритийсодержащих смесей изотопов водорода применяется низкотемпературная ректификация жидкого водорода. Поэтому, интересно провести сравнение значений полученных коэффициентов разделения с аналогичными при ректификации жидкого водорода.
Идеальный коэффициент разделения (аид) молекул Н2-НТ при ректификации водорода при температуре 22 К составляет 2,06 и при 24 К - 1,86. Реальный коэффициент разделения несколько ниже. Например, для смеси D?-DT при 25 К аид= 1,207; а экспериментальное значение составляет величину аэкс=1,159±0,003 [1]. В системе водород - цеолит NaA для смеси Н2-НТ а=69 при температуре 22 К и сс=1,84 при 77 К. Для смеси D2-DT - а=4,3 при 25 К и а=1,29 при 77 К. Таким образом, коэффициенты разделения молекул водорода в системе водород - цеолит NaA много выше, чем при ректификации жидкого водорода при тех же температурах. Даже при проведении процесса сорбционного разделения при температуре 77 К, когда требуется более простое оборудование, метод адсорбции на цеолитах не уступает ректификации водорода по величинам коэффициента разделения.
Полученные результаты позволяют сделать вывод о целесообразности изучения и использования цеолита NaA для процессов разделения изотопов водорода. В частности, процесс адсорбции водорода на цеолите NaA может найти применение в системах вакуумно-тритиевого комплекса термоядерных установок для подготовки топливной смеси и очистки от трития.
Использование адсорбции водорода на цеолитах в системе безопасности (системе эвакуации) установки изотопной очистки тяжелой воды реактора ПИК
Рабочим телом в дейтериевом контуре установки изотопной очистки тяжелой воды реактора ПИК является смесь изотопов водорода: дорогостоящий дейтерий, протий и радиоактивный тритий. Предельно допустимая норма выброса трития в атмосферу при регламентных остановках - 3,7-10й Бк/сутки (10 Ки/сутки). Для исключения радиоактивного заражения окружающей среды и снижения эксплуатационных затрат, связанных с потерями дейтерия при остановках, установка комплектуется системой эвакуации (СЭ). На основе выполненных нами исследований и по нашему Техническому заданию в НПО «Криогенмаш» выполнен проект системы эвакуации, хранения и возврата дейтерий-тритиевой смеси УИО реактора ПИК на основе криоадсорбционных насосов с цеолитами, и разработаны крионасосы для этой системы.
Система эвакуации обеспечивает:
- эвакуацию дейтерий-тритиевой смеси из оборудования дейтериевого контура;
- хранение смеси в специальных емкостях СЭ;
- возврат смеси из емкостей СЭ в дейтериевый контур.
Эвакуация смеси изотопов водорода в СЭ предусматривается: при плановой остановке - из всего оборудования дейтериевого контура установки изотопной очистки; при аварийной остановке - в соответствии с аварийным регламентом, имея в виду максимальное снижение последствий аварии.
Структурная схема системы эвакуации приведена на рис. 6.3. В состав систе-мы входят: две емкости, вместимостью 20 м , блок криоадсорбционных насосов, комплект арматуры и трубопроводов обвязки оборудования СЭ. Для примера рассмотрим операцию эвакуации смеси из узла ректификации при плановой остановке установки. Эвакуация производится в следующем порядке. Узел ректификации отсекается от остальной части дейтериевого контура. Смесь изотопов водорода из узла ректификации эвакуируется в одну из емкостей до выравнивания давления, при этом узел ректификации может отепляться гелием, циркулирующем по гелиевому контуру. Мембранным компрессором, входящим в состав установки изотопной очистки, смесь откачивается из узла ректификации в емкость до остаточного давления 10 Па. Криоадсорбционными насосами первой ступени смесь из узла ректификации откачивается до давления 1,33-104 Па. Криоадсорбционными насосами второй ступени смесь из узла ректификации откачивается до давления 1,33-102 Па. Узел ректификации продувается азотом со сбросом продувки в атмосферу.
Допустимое остаточное давление смеси изотопов водорода в дейтериевом контуре после откачки адсорбционными насосами определяется предельно-допустимыми значениями выброса трития в окружающую среду и потерями дорогостоящего дейтерия. Так в узле ректификации, отепленном до температуры 80 К, при давлении 1,33-102 Па содержится менее 1,1 10" Бк трития и 0,003 м3 дейтерия, что значительно ниже предельно допустимого выброса. Такое количество трития при плановых остановках (плановая продолжительность кампании 5000 часов) удаляются в атмосферу.
Водород может храниться в адсорбированном состоянии продолжительное время при поддержании температуры цеолитов путем добавления жидкого азота по мере его испарения. При хорошей теплоизоляции скорость испарения жидкого азота невелика и составляет величину 0,1-0,3%/сутки. Нагревая цеолит до комнатной температуры, смесь изотопов водорода можно возвратить в установку, либо перевести в емкость. Десорбция водорода из цеолитов происходит быстро и полностью. При этих операциях дейтерий не загрязняется газами и парами воды и не происходит изменение его изотопного состава.
В качестве адсорбента в криоадсорбционных насосах первой ступени откачки используется гранулированный цеолит NaX-Зшм, в криоадсорбционных насосах второй и третьей ступени (при аварийной остановке требуется трехступенчатая откачка) цеолит - СаЕТ-4В.
Конструктивная схема криоадсорбционного насоса представлена на рис. 6.4.
Конструктивные требования по криоадсорбционным насосам приняты в соответствии с разработанными нами «Исходными данные на разработку криосорбци-онных насосов установки низкотемпературного разделения изотопов водорода Т-0,02». Криоадсорбционный насос представляет собой блок, состоящий из нескольких криоадсорбционных кассет с цеолитами, размещенных в резервуаре с жидким азотом и оснащенным системами подачи и слива жидкого азота, сброса паров азота, подачи и сброса греющего азота.
Резервуар находится в полости с вакуумной изоляцией, принадлежащей крионасосу. Объем адсорбента, загружаемого в кассету диаметром 96 мм и высотой 1600 мм с центральной перфорированной трубкой диаметром 20 мм, составляет 11,1 дм В кассету загружается 7,42 кг цеолита NaX-Зшм, либо 6,88 кг цеолита СаЕТ-4В. Рациональная компоновка кассет в крионасосе определяет оптимальное их количество в 7 и 13 кассет. Тогда масса адсорбента в криоадсорбционных насосах составит: тип 1 на 13 кассет - 96, 5 кг NaX-Зшм или 89,5 кг СаЕТ-4В; тип 2 на 7 кассет -52 кг NaX-Зшм или 48,2 кг СаЕТ-4В.
На основании расчетов различных вариантов эвакуации дейтерий-тритиевой смеси из дейтериевого контура при плановых и аварийных остановках к реализации принята схема, в которой блок криоадсорбционных насосов состоит из трех криоадсорбционных насосов типа 1 с цеолитом NaX-Зшм (первая ступень откачки), двух криоадсорбционных насосов типа 1 с цеолитом СаЕТ-4В (вторая ступень откачки) и одного криоадсорбционного насоса типа 2 с цеолитом СаЕТ-4В (третья ступень откачки).
Таким образом, применение цеолитовых адсорберов, выполняющих функции компрессоров, вакуумных насосов и временного хранилища дейтерий-тритиевой смеси позволило создать достаточно простую и безопасную в эксплуатации систему эвакуации дейтерий-тритиевой смеси. Такая система позволяет исключить загрязнение примесями (кислородом, азотом, маслом) дейтерий-тритиевых смесей при их транспортировке, исключить образование и накопление отходов, загрязненных тритием, исключить утечку дейтерий-тритиевых смесей из-за недостаточной герметичности вакуумных насосов, и повысить, таким образом, радиационную безопасность, снизив загрязнение окружающей среды радиоактивным тритием.
Предложенная выше технологическая схема системы эвакуации дейтерия была реализована и испытана на базе разработанного нами экспериментального крио-адсорбционного насоса. На рис. 6.5 приведена фотография общего вида насоса. Криоадсорбционный насос в сочетании с колонной ректификации дейтерия, ресивером дейтерия, системой азотообеспечения являет собой полномасштабную модель системы эвакуации дейтерия, спроектированной для установки изотопной очистки тяжелой воды реактора ПИК. Принципиальная схема насоса и результаты его испытаний представлены выше в Главе 3.
После завершения экспериментов криоадсорбционный насос используется в качестве штатного оборудования экспериментального стенда ректификации водорода ПИЯФ (ЭСРВ) [173]. Во время экспериментов на низкотемпературной ректификационной колонне ЭСРВ насос служит для сбора водорода из ионизационных камер. После завершения экспериментов, дейтерий-тритиевая смесь удаляется крио-насосом из колонны, и затем либо возвращается в колонну, либо направляется в ресивер для длительного хранения [174]. Этот крионасос используется также для перекачки дейтерия из источника холодных нейтронов реактора ВВР-М в емкость хранения, после завершения экспериментов.
Криоадсорбционный насос аналогичной конструкции, разработанный нами и изготовленный в ПИЯФ, использовался для адсорбции дейтерия из рабочего объема натурного образца инжектора топливных таблеток для ИТЭР на кафедре теплофизики Санкт-Петербургского Государственного Технического Университета.
Эксплуатация криоадсорбционных насосов показала, что крионасос является простым, удобным и эффективным устройством, позволившим снизить потери дейтерия и практически исключить выброс трития в окружающую среду.
