Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор и постановка задачи диссертации 5
1.1. Объекты исследования и физико-химические основы синтеза меламина 5
1.2. Основные способы производства меламина 10
1.3. Катализаторы синтеза меламина 26
1.4. Заключение и постановка задач в диссертационной работе 30
ГЛАВА 2. Методики экспериментов 31
2.1. Методики определения характеристик катализатора 31
2.1.1. Рентгенографический анализ 31
2.1.2. Методы определения удельной поверхности 32
2.1.3. Термический анализ 33
2.2. Методы формования катализаторов 33
2.3. Методы очистки меламина-сырца 36
2.4. Определение примесей в сырце 40
2.4.1. Мочевины 40
2.4.2. Биурет 46
2.4.3. Циануровая кислота 47
2.4.4. Аммелид 48
2.4.5. Меламин 49
ГЛАВА 3. Термодинамические расчеты и исследование равновесия синтеза меламина из карбамида в газовой фазе 53
3.1. Термодинамические расчеты синтеза меламина при атмосферном давлении 53
3.2. Равновесие синтеза меламина в газовой фазе 59
ГЛАВА 4. Разработка отечественного катализатора для процесса синтеза меламина из карбамида 67
4.1. Оценка активности катализаторов различной природы 67
4.2. Оценка внутридиффузионного торможения на процесс синтеза меламина 72
4.3. Разработка катализатора 75
4.4. Выбор катализатора 79
4.5. Получение износоустойчивого катализатора синтеза меламина 80
4.6. Исследование процесса адсорбции аммиака на разработанном катализаторе 89
ГЛАВА 5. Исследование процесса синтеза меламина на пилотной установке 105
5.1. Описание работы пилотной установки 105
5.2. Экспериментальные данные, полученные на пилотной установке 107
5.3. Материальный и тепловой балансы узла синтеза меламина 111
ГЛАВА 6. Разработка рекомендаций на опытно-промышленную установку 119
6.1. Мощность установки и расходный коэффициент по сырью 119
6.2. Описание технологической схемы опытно-промышленной установки 120
6.3. Рекомендуемые нормы технологического режима 125
6.4. Рекомендации по автоматизации и механизации установки 125
6.5. Рекомендации по охране окружающей среды и утилизации отходов 128
Выводы 131
Библиографический список 133
- Основные способы производства меламина
- Методы формования катализаторов
- Равновесие синтеза меламина в газовой фазе
- Оценка внутридиффузионного торможения на процесс синтеза меламина
Введение к работе
Настоящая диссертационная работа посвящена исследованию синтеза меламина на катализаторе, получению данного катализатора и разработке основ технологического процесса.
Me л амин является ценным химическим продуктом и используется для получения пластмасс, лаков и клеев, обладающих высокой механической прочностью, стойкостью в горячей воде и органических растворителях, малой электропроводностью и высокой термостойкостью. Указанные продукты, основой для получения которых являются меламиноформальдегидные смолы, применяют в различных отраслях промышленности: в электротехнической -для изготовления изоляторов; в текстильной - для производства безусадочных и не мнущихся тканей и для придания им блеска; в бумажной - для получения водонепроницаемой бумаги; в кожевенной - для изготовления кожзаменителей; в мебельной - лаки, клеи, а также для приготовления дубителей, ионообменных смол, дезинфицирующих средств, медицинских препаратов, негорючих составов и пр. [1]. Столь широкое применение обусловило быстрый рост производства меламина во всем мире [2, 3].
Меламин относится к классу соединений, известных под названием триазинов. Химическая формула меламина (2,4,6-триамино,1,3,5-триазин) говорит о его структуре и указывает на некоторое сходство с бензольным ядром. И бензол, и кольцо триазина замечательны своей устойчивостью.
Класс шестичленных гетероциклических соединений с тремя атомами азота в цикле, особенно производные 1,3,5-триазина (сим-триазина), является важным источником получения большого количества химически ценных продуктов: полимерных материалов (меламинформальдегидных смол, клеев, лаков, пластмасс и т.д.), гербицидов, фунгицидов, инсектицидов, отбеливателей, антисептиков, препаратов для дизенфекции и многих других.
Наибольшее применение нашли производные сим-триазина - меламин, циануровая кислота, цанурхлорид и др. В СССР работы в этом направлении осуществлял Дзержинский филиал ГИАП. Были созданы промышленные производства меламина под давлением 8 МПа, а также опытно-промышленные производства циануровой кислоты в Армении, которые после землетрясения были закрыты.
С тех пор (более 10 лет назад) все работы по триазиновым соединениям ни в России, ни в странах СНГ не проводятся. Вместе с тем за рубежом осуществляются интенсивные научно-исследовательские, проектные, опытные и конструкторские работы по созданию новых агрегатов производства меламина и других продуктов. Уже сейчас работают агрегаты синтеза меламина при атмосферном давлении с применением катализаторов, а России даже минимальную потребность при упадочном состоянии экономики приходится удовлетворять импортными поставками. Положение усугубляется еще и тем, что применение хлорной извести в качестве дезинфицирующего вещества запрещено из-за ее токсичных свойств, и России циануровую кислоту и ее производные приходится импортировать по цене 2000-3000 долларов за 1 т. Указанные обстоятельства вынуждают возобновить в России работы по триазиновым соединениям.
Основные способы производства меламина
Процессы получения меламина из карбамида можно разделить на две группы:- процессы, проводимые при высоком давлении (преимущественно 5,0-10,0 МПа) в отсутствие катализаторов;- каталитические процессы, осуществляемые при низких давлениях (0,1-1,0 МПа).
Первыми получили промышленное воплощение некаталитические процессы высокого давления, разработанные фирмами Allied Chemical (США), Nissan (Япония), Montecatini Edison (Италия). Позднее появились каталитические способы получения меламина из карбамида при низких давлениях, разработанные фирмами Chemielinz (Австрия), DSM (Нидерланды) и BASF (Германия).
Ввод в эксплуатацию крупных установок в начале 1970-х годов показал, что каталитические процессы в производстве меламина устойчиво заняли первое место: на их долю приходится около трех четвертей мощностей его производства из карбамида. Такая тенденция сохраняется до настоящего времени.
Большинство производств меламина из карбамида работают по одному из двух способов: по способу германской фирмы BASF или по способу нидерландской фирмы DSM. Ниже приводится краткое описание обоих методов.
Метод фирмы BASF.Принципиальная технологическая схема данного метода приведена на рис. 2. Расплавленный карбамид поступает в реактор синтеза с солевым обогревом, где при температуре 350-400С и давлении 0,1-0,5 МПа карбамид разлагается на газообразные NH3 и HCNO (циановую кислоту), которая затем превращается в меламин. Процесс проводится в псевдоожиженном слое катализатора - частично гидратированной окиси алюминия. Газовую смесь, выходящую из реактора синтеза, охлаждают сначала до 290-310С, выделяя твер дые примеси, а затем до 180-220 С, конденсируя (сублимируя) твердый мела-мин. Газообразные продукты реакции (NH3 и СО2) промывают расплавом исходного карбамида; часть газов возвращают на стадию конденсации меламина в качестве хладагента, другую часть - в реактор синтеза для псевдоожижения слоя катализатора. Избыток газовой смеси направляют на переработку в карбамид.Метод фирмы DSM.
Принципиальная технологическая схема данного метода приведена на рис. 3. Синтез меламина ведется также в реакторе с псевдоожиженным слоем катализатора при температуре 400С и давлении 0,7 МПа. Газовую смесь, выходящую из реактора синтеза, охлаждают циркулирующим маточником в колоннах улавливания. При этом образуется раствор меламина ( 7%-ный) с температурой 130С, который фильтруют и направляют на первичную кристаллизацию. Полученную суспензию концентрируют до 50% и центрифугируют. Маточник возвращают в колонну улавливания, а сырой меламин подвергают перекристаллизации, растворяя его при 100 С в присутствии СО2 и активированного угля. Затем раствор фильтруют и кристаллизуют меламин в вакууме. Перекристаллизованный меламин сушат при 150С горячим воздухом. Смесь паров (NH3, Н2О и СО2), отделенную от суспензии меламина в колонне улавливания, промывают раствором углеаммонииных солей со стадии кристаллизации и жидким аммиаком.
Очищенный аммиак возвращают на стадию синтеза меламина, а полученный раствор углеаммонииных солей после концентрирования передают в производство карбамида.
Как видно из приведенных описаний метод фирмы BASF привлекает сравнительно простой технологической схемой, оригинальным решением проблемы выделения меламина из газов синтеза, отсутствием сточных вод, значительно проще по аппаратурному оформлению. Процесс фирмы DSM отличается большей сложностью схемы, особенно в части выделения меламина, но при этом характеризуется аппаратурой меньших объемов (благодаря применению большего давления). Вообще, методы фирм BASF и DSM характеризуются примерно одинаковыми сырьевыми и энергетическими затратами, чем и обуславливается их успешное конкурирование на мировом рынке.
Приведем также краткое описание технологии получения меламина пиролизом карбамида при высоком давлении без применения катализатора. Синтез меламина из карбамида проводится в специальном реакторе при температуре 400С и давлении более 7,0 МПа. Затем реакционная масса дросселируется до 2,5 МПа и охлаждается до 120С. Меламин абсорбируется циркулирующим раствором углеаммонийных солей, а аммиак и двуокись углерода отгоняются из раствора с последующей их абсорбцией с получением раствора углеаммонийных солей, передаваемых на переработку в производство карбамида. Далее производится кристаллизация меламина из раствора в вакуум-кристаллизаторе непрерывного действия, затем фильтрация суспензии меламина и сушка меламина.
Предложен также способ извлечения меламина, в котором из зоны пиролиза выводится расплавленная смесь, содержащая меламин и, по крайней мере, одну из следующих примесей: мелам, мелем, мелон, изо-триазин или их сочетание, предлагается следующее усовершенствование способа извлечения указанного меламина: вывод расплавленной смеси из зоны пиролиза под давлением, сбрасывание давления расплавленной смеси с поддержанием величины этого давления выше атмосферной, резкое охлаждение расплавленной смеси в воде, насыщенной аммиаком, диоксидом углерода и продуктами их реакции, при температуре 100-200С в течение 10-60 минут, отделение нерастворимых продуктов, охлаждение жидкости при атмосферном давлении для выкристаллизовывания кристаллов, содержащих преимущественно меламин, извлечение кристаллов из маточной жидкости, дальнейшее воздействие на маточную жидкость потоком водяного пара для удаления аммиака, диоксида уг
Методы формования катализаторов
Производство катализаторов, адсорбентов и глиноземных носителей нужных размеров, формы, вида и прочности, диктуемых требованиями каталитических процессов, где их применяют, осуществляется несколькими мето дами формования. В основном - это методы дискового гранулирования, экструзии и формования в масле.
Формование на диске представляет собой агломерацию в форме шариков после увлажнения порошка. Эту операцию проводят с использованием гранулятора, который вращается вокруг наклонной оси. Качество грануляции, а также свойства полученных гранул оксида алюминия зависят от большого числа факторов: физико-химических характеристик порошка глинозема, подвергаемого агломерации, скорости подачи порошка, зерен, воды, типа и количества связующего, скорости вращения и угла наклона гранулятора, расположения устройств подачи порошка и воды.
Метод дискового гранулирования предпочтителен для агломерации оксида алюминия, полученного быстрым прокаливанием. В самом деле, высокая скорость регидрации и кристаллизации этого оксида обеспечивает немедленное, непосредственно в момент грануляции, образование, как в случае цемента, очень дисперсного гидрата оксида алюминия. Получающиеся гранулы обладают значительной прочностью, которая на последующей стадии еще увеличивается.
Экструзию чаще всего применяют для формования алюмогелей, а также для получения носителей катализаторов гидроочистки в процессах нефтепереработки. Этот способ формования имеет, как правило, две стадии: стадию замешивания глиноземного состава и стадию экструзии. Условия замешивания и экструзии оказывают большое влияние на текстурные и механические характеристики прокаленных экструдатов. Некоторые параметры, например, отношение глинозем:вода, количество пептизирующего агента, время перемешивания и тип смесителя для получения требуемых характеристик должны иметь некоторые оптимальные значения [66-68].
Принцип производства гранулированного глинозема с использованием метода формования в масле, называемого чаще масляно-капельным, состоит в создании с помощью распылителя капель водного золя глинозема. Эти капли падают в колонну, наполненную растворителем (масло), который не смешивается с водой. Поверхностное натяжение, создаваемое в этой колонне на каплях золя, приводит к образованию идеально сферических частицы, которые подвергают нейтрализации и, в случае необходимости, кристаллизации, а затем сушке и прокаливанию.
Этот метод формования включает несколько процессов, различающихся либо природой исходного золя, либо способом отверждения гранул глинозема. Первый тип процессов состоит, например, в получении капель аморфного золя основного хлорида алюминия и гексаметилентетраамина. Под действием температуры масляной колонны ( 90С) гексаметилентетраамин разлагается на формальдегид и аммиак. Последний нейтрализует основную соль алюминия и вызывает гелеобразование. Образующийся продукт кристаллизуют, сушат и прокаливают [69]. Второй тип процессов основан на том, что капли золя кристаллического глинозема падают в колонну с масляно-аммиачной смесью, используемой для отверждения внешней поверхности капель перед их окончательной коагуляцией во второй колонне, содержащей аммиачный раствор [70]. Третий тип процесса основан на получении капель золя кристаллического глинозема, содержащего органический мономер, который способствует отверждению гранул глинозема в колонне с горячим маслом за счет процесса полимеризации мономера [71].
Три описанных метода формования различаются концентрацией оксида алюминия в образующейся системе "оксид алюминия - вода". Массовое содержание оксида алюминия, составляющее 60% в случае дискового формования, уменьшается приблизительно до 45% в случае экструзии и до 25% при масляном формовании. Масляно-капельный процесс коагуляции кристаллического глинозема приводит к образованию порошка, который уже имеет нужные для конечного использования характеристики. Масляно-капельный способ при желатинизации-кристаллизации основных солей алюминия представ ляет собой процесс, в котором формование предшествует стадии окончательной кристаллизации оксида алюминия.
Что касается характеристик и стоимости гранулированного глинозема, главное достоинство дискового формования заключается в его более высокой производительности, а следовательно, в относительно низкой стоимости гранул. Недостатком этого метода, однако, является то, что образуются гранулы оксида алюминия разных размеров и требуется последующее их просеивание. Экструзия хорошо подходит для производства носителей, к которым не предъявляется высоких требований в отношении устойчивости к действию потока или истиранию. Преимущество масляно-капельного метода в образовании очень симметричных шариков одинакового размера.
В нашей работе мы использовали второй тип масляно-капельного метода формования оксида алюминия, так как он дает возможность формовать гель с содержанием оксида алюминия около 25% и после темообработки получать катализатор с такими характеристиками, которые необходимы для ведения процесса синтеза меламина.
Меламин содержит обычно примеси аммелина, аммелида, циануровой кислоты, последнюю в виде цианурата меламина. Очистку меламина производят перекристаллизацией его из водного раствора, поэтому представляет интерес исследование растворимости указанных веществ в воде.
Косвенным доказательством чистоты исследованных веществ является их четкая индивидуальная кристаллическая структура. На рис. 5 приведены микрофотографии кристаллов меламина, циануровой кислоты, цианурата меламина, аммелина и аммелида.Максимальные температуры при определении растворимости были равны : для меламина - 190С, циануровой кислоты и цианурата меламина
Равновесие синтеза меламина в газовой фазе
Общепринятой для процесса синтеза меламина из карбамида является следующая схема:- На первой стадии при давлении 0,1-0,8 МПа и температуре 330-350С карба мид разлагается на аммиак и циановую кислоту по уравнению:- На второй стадии циановая кислота на катализаторе при температуре 350 420С и том же давлении превращается в цианамид, который в свою очередьпревращается в меламин, по уравнениям:- Суммарная реакция будет описываться следующим уравнением:
Равновесие этих реакций не изучено. Выход меламина при атмосферном давлении составляет 92-96%.
Состав равновесной смеси должен определяться положением равновесия реакций (22) и (23), поскольку, как показывают спектральные исследования, недиссоциированные молекулы мочевины в газовой фазе над ее расплавом не обнаружены [88].
Обозначим через х - мольную концентрацию циановой кислоты, идущей на реакцию (22), а через у - мольную концентрацию цианамида, расходующегося в реакции (23).
Материальный баланс по каждому веществу, участвующему в реакциях (22) и (23), будет выглядеть следующим образом:С другой стороны, константу равновесия реакции (22) в интервале температур 400-1000К можно рассчитать на основании имеющихся в литературе значений термодинамических функций циановой кислоты, диоксида углерода и цианамида в состоянии идеального газа [86]. Константа равновесия реакции (22) будет описываться уравнением:
Расчет по уравнению (27) показывает, что равновесие реакции (22) сдвинуто в сторону цианамида и диоксида углерода, но не настолько, чтобы обратимостью этой реакции можно было пренебречь.Аналогичным образом через мольные концентрации компонентов выразим константу равновесия реакции (23):
С другой стороны, расчет равновесия реакции (23) может быть выполнен на базе анализа данных работ [89] по давлениям паров меламина в равновесии с твердой фазой, измеренным при 417-615К и атмосферном давлении с использованием динамического метода. Зависимость давления паров меламина (мм рт. ст.) от температуры описывается уравнением:Давление паров цианамида в равновесии с твердым меламином вычисляется исходя из значений термодинамических функций цианамида в состоянии идеального газа и термодинамических функций твердого меламина [90]. В интервале температур 300-600К вследствие значительного влияния температуры на энтропийный член, давление паров (мм рт. ст.) описывается более сложным, чем обычно, эмпирическим уравнением:
Зависимость парциального давления паров меламина и циановой кислоты от температуры представлена на рис. 10.Существование равновесия между твердым меламином и парами цианамида не вносит существенной погрешности в результаты измерений: давления паров меламина измеряются в пределах от 103 до 102 мм рт. ст., давления паров цианамида над твердым меламином (в том же температурном интерва 7 1ле) - от 10" до 10" мм рт. ст.
С использованием значений Р(Сз#бЛ/ 5) и V(H2NCN), полученных из уравнений (29) и (30), вычисляется константа равновесия реакции (23):Зависимость констант равновесия реакций (22) и (23) от 1/Т представлена на рис. 11. Расчеты составов равновесных газовых смесей выполняются с использованием полученных величин Кг и К3 для температурного интервала 360-440С, атмосферного давления и исходных мольных соотношений NH3: HNCO = 1-30.Запишем выражения для констант равновесия в развернутом виде с целью преобразования их для дальнейших расчетов:
Так как все начальные мольные концентрации компонентов, кроме WIHNCO Равны нулю, то выражения для констант равновесия будут иметь вид:Решая систему уравнений (34) с использованием математического пакета программ MathCad получили графические зависимости, представленные на рис. 12 и 13.
Из графических зависимостей видно, что равновесные смеси содержат наряду с меламином непрореагировавшую циановую кислоту и цианамид, являющийся промежуточным продуктом. Повышение температуры и увеличения соотношения NH3: HNCO смещает равновесие в сторону исходных и промежуточных продуктов. Выход меламина оказался весьма близок к равновесным степеням превращения.
К аналогичным результатам приводит расчет при давлениях, отличающихся от атмосферного. Так, при давлении 0,65 МПа (абс), температуре 390С и NH3: HNCO NH3: HNCO = 5,6 был достигнут выход меламина 97-99% [91]; расчетная величина равновесной степени превращения для этих условий составляет 99,4%.Из сказанного следует, что в промышленных процессах получения меламина из мочевины в газовой фазе достигается состояние, весьма близкое к химическому равновесию.
По литературным данным из зарубежных источников известно, что в качестве катализаторов синтеза меламина применялись составы, включающие практически все элементы таблицы Менделеева. Но теории выбора и научных основ подбора таких катализаторов в литературе нет. Известно лишь, что наибольшую активность по готовому продукту, как при атмосферном давлении, так и при повышенном, показывали катализаторы на основе оксидов алюминия и кремния. Интересно было проверить, какой выход по готовому продукту дадут катализаторы, приготовленные нами с учетом опыта зарубежных фирм. Как правило, каждый новый катализатор является большим секретом любой фирмы, имеющей производство меламина. А так как качество катализатора определяется многими факторами, главными из которых являются рецептура и технология приготовления, то любая фирма, естественно, старается их не раскрывать.
Поэтому, в качестве катализаторов синтеза меламина нами были опробованы как известные системы, так и вновь приготовленные на основании опыта работы кафедры «Процессы и аппараты химической технологии» НИ РХТУ: хромоалюмоборатный носитель, (образец № 1), боратный катализатор на носителе у-А120з (образец № 2), северодонецкий у-А12Оз фракций 3-5 мм и 6-7 мм (образцы № 3, 4), у-А120з приготовленная по гель технологии (образец № 5) активированный уголь марки БАУ (образец № 6), силикагель (образец № 7), так и приготовленные нами композиции на основе оксидов металлов, рекомендованных как катализаторы синтеза меламина при повышенном давлении (образцы № 8-15).
Образец № 8 получен путем смешения порошков у-А1203 и алюмината кальция в пастообразном состоянии при содержании влаги 42% с последующей сушкой при 110С и прокалкой при 550С.
Оценка внутридиффузионного торможения на процесс синтеза меламина
Для оценки внутридиффузионного торможения на процесс синтеза меламина были использованы данные экспериментов, результаты которых приведены на рисунке 16. В представленной серии опытов проводился синтез меламина на у-А1203 с различным размером катализаторного зерна (d = 15- 0,25 мм).
Схематическое изображение материального баланса для элементарного объема поры катализатора представлено на рисунке 13.
Вследствие протекания химической реакции во всей массе крупного зерна катализатора, внутри зерна создается градиент концентраций реагентов и продуктов реакции. При этом эффективность восстановления катализатора ниже той, которая была бы достигнута при равнодоступной внутренней поверхности. диффузии в порах катализатора, см /с; градиент степени превращения и степень превращения карбамида в меламин в газе, см /см ; радиус и текущий радиус зерна, см; константа скорости реакции, 1/с;функциональная зависимость скорости реакции от степени превращения реагента. Подставляя уравнение скорости реакции [92] в уравнение (37), получим:
Система уравнений (39) решалась методом Рунге - Кутта. Результаты расчетов представлены на рис. 17 в виде функциональной зависимости степени использования поверхности — \l mL от размера зерна катализатора, гдет=Цктэ .
Известны катализаторы на основе оксида алюминия в гранулированной форме, которые применяют в качестве катализаторов, в том числе промотиро-ванных, различных процессов - переработки нефтепродуктов и др., а также катализаторов синтеза меламина [30-37]. Как показала практика, различные добавки к оксиду алюминия (В, Si, As, Р, Mo, W и др.) существенной роли в повышении активности, содержания основного вещества и стабильности не играют.
Далее в этой главе были проведены исследования по усовершенствованию технологии получения гидроксида алюминия, соответственно и /-AI2O3 , с целью повышения выхода меламина в конечном продукте с 80%-90% до 96-98%. На первом этапе брали стандартный гидроксид алюминия заводского производства. Количество примесей, содержащееся в нем (около 1% масс), неблагоприятно влияло на качество получаемого у -оксида алюминия (выход меламина составлял около 80%).
Для очистки от примесей стандартный гидроксид алюминия подвергали переосаждению. Для этого растворяли его в азотной кислоте марки "ХЧ" и полученный раствор нитрата алюминия осаждали 24%-ным раствором аммиа ка. Очищенный от примесей гидроксид алюминия отмывали от следов аммиака, формовали, сушили и прокаливали. Полученный таким методом у-А120з с удельной поверхностью 160-170 м2/г давал выход по конечному продукту до 88,5%.
Таким образом, с уменьшением содержания примесей в гидроксиде алюминия селективность процесса возрастает. Однако, такая технология сложна и трудоемка потому, что увеличение числа операций переосаждения для лучшей очистки гидроксида алюминия от примесей приводит к еще большему усложнению технологии и увеличению количества промывочных вод.
В связи с этим, возникла необходимость использования более чистого исходного сырья и применения другой технологии без отмывки осадка гидроксида алюминия.
Целью работы являлось создание перспективной для промышленной реализации технологии изготовления гранулированного сферического катализатора для процесса синтеза меламина из карбамида, имеющего высокую селективность по конечному продукту [93].
Была разработана технология получения гидроксида алюминия из чистого металла алюминия путем электролитического осаждения, формования гранул по гель - золь - технологии, их сушки и термообработки с целью получения гранулированного у-А120з [94].
По предлагаемому способу гидроксид алюминия получали анодным осаждением (I = 10-25 A, U = 40-80В) из чистого металла А1 без необходимости его промывки. В качестве второго жидкого слоя при формовке (объемном структурировании золя) используется 20-40% водный раствор карбамида.
При использовании анодного осаждения отсутствуют нежелательные примеси в гидроксиде алюминия, отпадает надобность промывки осадка, а использование раствора карбамида создает второй слой для стабильного объемного структурирования гранулы. В результате гранулы имеют большую удельную поверхность до 300-400 м /г, а катализатор обладает повышенной селективностью (содержание целевого продукта меламина достигает 98%).Предлагаемая технология состоит в следующем.
В качестве исходного сырья брали металлический алюминий с концентрацией по основному веществу 99,9% масс, делали из него два электрода в виде пластин 200x120x15 мм. Электроды размещали в стеклянной емкости, заполненной дистиллированной водой, параллельно друг другу на расстоянии 10-15 мм. В дистиллированной воде растворяли электролит - нитрат аммония -до концентрации 2-4% масс, и на электроды подавали постоянный электрический ток с параметрами: I = 27 A, U = 65 В.
С анода шло выделение гелеобразного осадка гидроксида. При содержании осадка т:ж = 1:8, полученную пульпу отфуговывали на центрифуге, получалась масса с т:ж = 1:4.
В эту массу добавляли концентрированную соляную кислоту квалификации "ХЧ" в таком количестве, чтобы рН полученного коллоидного раствора довести с рН = 7 до рН = 3-4. При этом получали прозрачный коллоидный тиксотропный раствор основного хлорида алюминия (ОХА) по реакции:с концентрацией 50 г А1203/дм , который оставляли созревать при комнатной температуре 12-24 часа.
Для формования гранул использовали капельно-масляный метод.Полученную формовочную массу заливали в конусообразный сосуд и через пипетку с диаметром отверстий 1,5 мм со скоростью 2-3 капли в секунду подавали в формователь - цилиндрический сосуд, заполненный двухслойной жидкостью.
Сфероидацию капель осуществляли в слое керосина толщиной 3-4 см, а объемное структурирование золя во втором слое 25%-ного раствора карбами да. Толщина слоя позволяла выдерживать в нем гранулы для нейтрализации в течение 3-4 мин.
На первом этапе гранулы сушили в течение суток на воздухе при комнатной температуре. Затем, на втором этапе - в сушильном вакуумном шкафу. Режим сушки гранул в сушильном вакуумном шкафу был следующим: при температуре 40С сушили 2-3 суток; затем производили подъем температуры со скоростью 10С/чдо150Си выдерживали 4 часа.
На третьем этапе проводили прокалку гранул в муфельной печи. Режим прокалки гранул был следующим: подъем температуры по 20С /ч - от 150С до 200С; подъем температуры по 50С /ч - от 200С до 500С; подъем температуры по 100С /ч - от 500С до 900С; выдержка при 900С в течение 4 часов.Далее постепенное охлаждение массы и отбор пробы на испытание.
