Введение к работе
Актуальность работы. Микросферические алюмооксидные носители -важнейшие компоненты катализаторов кипящего слоя, применяемых в процессах дегидрирования низших парафинов, гидрокрекинга, окислительного хлорирования этилена. Наиболее крупнотоннажными в России являются микросферические алюмохромовые катализаторы, которые производятся в количестве -12000 т/год и используются для дегидрирования изобутана в изобутилен, изо-пентана в изоамилены. Необходимость повышения экологичности и производительности процессов дегидрирования, а также жесткие условия эксплуатации катализаторов (высокие температуры, непрерывная циркуляция в системе реактор-регенератор) диктуют новые требования к их механической прочности, аэродинамическим характеристикам, термической стабильности, кислотным свойствам поверхности, которые в значительной мере определяются свойствами используемых алюмооксидных носителей.
Промышленные алюмохромовые катализаторы дегидрирования низших парафинов производят по двум базовым технологиям. Наиболее дешевый катализатор марки ИМ-2201 получают по устаревшей технологии распыления-сушки катализаторной суспензии. Алюмооксидный носитель в катализаторе представляет собой смесь метастабильного (у-А^Оз) и высокотемпературного (O-AI2O3) оксидов алюминия. Дисперсные частицы носителя с активным компонентом, промотором и модификаторами объединены в агрегаты слабыми коагуляционными контактами, что обуславливает низкую механическую прочность гранул катализатора в условиях кипящего слоя и его высокий расход, составляющий 20-25 кг на тонну получаемого олефина, а также нестабильную активность и селективность.
Более современные катализаторы марок АОК, МКД производятся по технологии пропитки готовых алюмооксидных носителей растворами активных компонентов, характеризуются высокой прочностью гранул, большей начальной активностью и селективностью. В качестве предшественника носителя применяют продукты термохимической активации гиббсита, представляющие собой смеси кристаллических гидроксидов алюминия (гиббсита, псевдобемита или бемита) и рентгеноаморфного оксида алюминия. Готовые носители имеют сложный состав, включают низкотемпературные оксиды у-А^Оз, х-А^Оз и л-АІгОз, частицы которых объединены в агрегаты прочными кристаллизационными связями. Х-АІ2О3 и Л-АІ2О3 являются наиболее кислыми формами оксидов, на поверхности которых интенсивно протекают вторичные процессы крекинга углеводородов и коксообразования. Их структурная неустойчивость в высокотемпературных условиях эксплуатации способствует снижению каталитических показателей. Рельеф поверхности и топология гранул гиббсита, который используется для приготовления таких носителей, определяют повышенные абразивные свойства катализаторов на их основе, что сокращает межремонтный интервал пробега промышленных установок дегидрирования.
В связи с этим актуальной задачей является разработка технологии фазо-вооднородного алюмооксидного носителя для катализаторов дегидрирования низших парафинов с высокой прочностью, стабильными эксплуатационными
характеристиками, термической устойчивостью фазового состава и текстурных характеристик, низкой абразивной активностью.
Работа выполнена в соответствии с тематическим планом НИР «Казанского государственного университета» № 1.11.06 «Физико-химические аспекты процессов катализа, сорбции, комплексообразования и межмолекулярного взаимодействия. Фундаментальное исследование» (per. № 0120060964), № 1.18.09 «Разработка технологии синтеза фазовооднородного алюмооксидно-го наноструктурного носителя для микросферических катализаторов нефтехимии» (per. № 01200952915).
Целью работы является разработка технологии микросферического фазовооднородного алюмооксидного носителя для катализаторов дегидрирования изопарафинов путем проведения последовательной термической и гидротермальной обработок гиббсита.
Основные задачи работы:
-
Обоснование критериев выбора исходного гиббсита для производства носителей на основании исследования топологии гранул, морфологии частиц, состава и структурных особенностей промышленных образцов гиббсита.
-
Изучение влияния условий термической обработки гиббсита на фазовый состав, структурные характеристики и физико-механические свойства продуктов его дегидратации; установление оптимальных режимов стадии термической обработки.
-
Изучение влияния условий гидротермальной обработки продукта дегидратации гиббсита на фазовый состав, структуру, кислотные свойства, физико-механические характеристики и абразивную активность получаемых носителей; оптимизация условий стадии гидротермальной обработки.
-
Осуществление промышленной реализации разработанной технологии алюмооксидного носителя и проведение опытно-промышленных испытаний катализатора на его основе в процессе дегидрирования изобутана.
Методики исследования. В диссертационной работе для решения поставленных задач использовались стандартные и современные методы и методики исследования. Результаты сравнивались и сопоставлялись с известными данными других авторов. Исследовались следующие характеристики носителей и катализаторов: фазовый и фракционный составы, прочность гранул, абразивная активность, влагопоглощение, удельная поверхность, порометрический объем, размеры пор, распределение объема пор по диаметрам, кислотные свойства поверхности, размер кристаллитов, морфология частиц, каталитические показатели. Результаты экспериментальных измерений обрабатывались с применением методов математической статистики.
Научная новизна заключается в следующем:
-
Разработана новая промышленная технология производства фазовооднородного алюмооксидного носителя, заключающаяся в проведении последовательных термической и гидротермальной обработок гранул гиббсита.
-
Установлено, что при термической обработке гиббсита прочность получаемых гранул определяется степенью превращения гиббсита и фазовым составом продуктов терморазложения. При полной дегидратации гиббсита с образо-
ванием двухфазной смеси бемита и X-AI2O3 минимальное снижение стойкости гранул к истиранию и стабилизация прочностных показателей достигаются при получении 36-38 мас.% бемита и 64-62 мас. % %-АІ20з вследствие сохранения кристаллизационных контактов между частицами бемита, формирующими каркас гранулы.
-
Установлено, что в процессе гидротермальной обработки двухфазной смеси бемита и х-АЬОз максимальная прочность гранул носителя достигается при полной гидратации х-АЬОз в бемит с размерами кристаллитов до ~45 нм вследствие образования дополнительных межслоевых ОН-связей в его структуре. Дальнейшее увеличение размеров кристаллитов бемита при гидротермальной обработке сопровождается снижением стойкости гранул к истиранию.
-
Показано, что концентрация сильных кислотных центров на поверхности алюмооксидного носителя, полученного по разработанной технологии, определяется содержанием Х-АІ2О3. В алюмооксидных носителях с содержанием остаточного %-АІ20з менее 3 мае. % количество сильных кислотных центров с Ed 3>130 кДж/моль не превышает 4,5 мкмоль/г при общей концентрации кислотных центров 18-30 мкмоль/г.
-
Предложена эмпирическая зависимость абразивной активности микросферических гранул носителя от размера, твердости, стойкости к истиранию, топологических характеристик гранул. Установлено, что основными факторами, определяющими абразивную активность, являются плотность выступов на поверхности частиц, твердость и степень сферичности гранул. Для разработан-ного носителя абразивная активность составляет 0,11-0,12 г/м ч.
Практическая значимость. На основании проведенных исследований разработаны и внедрены в промышленную практику:
микросферический фазовооднородный алюмооксидный носитель и катализатор дегидрирования изобутана в изобутилен на его основе (ТУ 2173-075-00206457-2007),
технологический регламент на производство носителя и катализатора дегидрирования изобутана. Технология производительностью 1200 т в год по катализатору реализована на ОАО «Химический завод им. Л.Я. Карпова» (г. Менделеевск).
Разработанный катализатор внедрен в промышленное производство изобу-тилена на заводе ИМ ОАО «Нижнекамскнефтехим».
Степень достоверности научных положений и выводов диссертационной работы подтверждается применением современных методов изучения состава, структуры и свойств большого объема экспериментального материала и корректным использованием методологии исследований, связанных с разработкой новых приемов.
Апробация работы.
Результаты исследований доложены на XII международной конференции «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений - IV Кирпичниковские чтения», г. Казань, 2008; III Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии», г. Звенигород, 2009; XIII международной конференции «Синтез, исследование свойств, модификация и
переработка высокомолекулярных соединений - V Кирпичниковские чтения», г. Казань 2009.
По теме диссертации опубликовано 10 научных работ, в том числе 6 статей в рецензируемых журналах, 4 тезиса докладов на научных конференциях.
Диссертация состоит из введения, трех глав и выводов, изложена на 157 страницах, включающих 24 таблицы, 48 рисунков и список использованных источников из 166 наименований.
Автор выражает благодарность д.т.н. профессору Ламберову Александру Адольфовичу за консультации и обсуждение полученных результатов.
