Содержание к диссертации
Введение
1 Литературный обзор 11
1.1 Физические способы очистки фосфорной кислоты 13
1.1.1 Очистка ЭФК от суспензированных веществ 13
1.1.2 Удаление примесей из ЭФК при ее концентрировании 16
1.1.3 Кристаллизационные методы очистки ЭФК 17
1.1.4 Сорбционные методы очистки ЭФК 19
1.2 Физико — химические методы очистки ЭФК 22
1.2.1 Экстракционные методы очистки ЭФК 22
1.2.2 Осаждение примесей при нейтрализации ЭФК 27
1.2.3 Очистка ЭФК методами осаждения 29
1.3 Удаление сульфатных примесей из ЭФК 34
1.4 Конверсия сульфата стронция в карбонат 39
1.5 Обсуждение результатов литературного обзора и постановка задачи 43
2 Экспериментальная часть 45
2.1 Методики проведения исследований и методы аналитического контроля 45
2.1.1 Методика проведения процесса очистки ЭФК от сульфатов 45
2.1.2 Методика проведения осветления фосфорной кислоты, очищенной карбонатом стронция 47
2.1.3 Методика проведения конверсии сульфата стронция в карбонат 48
2.1.4 Методика проведения очистки от сульфат - ионов ЭФК, предварительно обработанной апатитом 51
2.1.5 Методы аналитического контроля 53
2.2 Исследование процесса очистки экстракционной фосфорной кислоты карбонатом стронция 56
2.2.1 Определение продолжительности реакции 57
2.2.2 Определение необходимого количества карбоната стронция 59
2.2.3 Определение оптимального температурного режима очистки 60
2.3 Исследование процесса осветления экстракционной фосфорной кислоты, очищенной карбонатом стронция 64
2.4 Исследование процесса конверсии сульфата стронция в карбонат 76
2.5 Очистка от сульфат - ионов ЭФК, предварительно обработанной апатитом 86
3 Опытно - промышленные испытания 96
3.1 Описание технологической схемы и последовательности проведения операций 101
4 Рекомендуемая технология очистки фосфорной кислоты карбонатом стронция с повторным использованием конвертированного карбоната стронция 107
5 Обсуждение результатов 113
6 Выводы 123
7 Литература 126
8 Приложения 140
- Очистка ЭФК от суспензированных веществ
- Методика проведения процесса очистки ЭФК от сульфатов
- Исследование процесса очистки экстракционной фосфорной кислоты карбонатом стронция
- Рекомендуемая технология очистки фосфорной кислоты карбонатом стронция с повторным использованием конвертированного карбоната стронция
Введение к работе
В настоящее время фосфорная кислота является одним из крупнотоннажных продуктов химической промышленности. Она применяется не только в производстве удобрений, но и в изготовлении технических и пищевых солей, потребляемых различными отраслями промышленности - пищевой, сахарной, керамической, стекольной, текстильной и др. Наибольшее применение приобрела фосфорная кислота в производстве фосфатов натрия, которые широко используются для водоумягчения, получения синтетических моющих средств. В пищевой промышленности она употребляется при изготовлении напитков для придания им кислого вкуса, при очистке сахарных сиропов в производстве сахара - рафинада. Присутствие фосфорной кислоты в пищевых продуктах признается полезным, так как соединения фосфора играют важную роль в питательном рационе человека.
Она является составной частью препаратов, используемых для защиты металлов от коррозии и многое другое [1,2].
Рост масштабов производства фосфорной кислоты определяется как увеличением спроса со стороны традиционных потребителей, так и расширением областей ее применения.
Фосфорную кислоту из природных фосфатов получают двумя основными способами: термическим и кислотным. При термическом способе производства возможно получение кислоты любой концентрации (вплоть до 100 %
5 H3PO4), а также высокой степени чистоты при переработке любых фосфатов, в
том числе и низкокачественных, без их предварительного обогащения [3]. Кислотный способ основан на разложении сильными кислотами (в основном серной) природных фосфатов и последующем отделении жидкой фазы от сульфатного осадка. Полученная таким образом кислота называется экстракционной (ЭФК) [4]. Количество примесей в такой кислоте может достигать 15 % масс. [3, 4].
Исторически сложилось так, что экстракционную фосфорную кислоту применяли в основном в производстве удобрений, кормовых и технических фосфатов. Фосфорную кислоту пищевой и реактивной квалификации (с дальнейшим использованием их для производства пищевых и реактивных фосфатов) получали путем очистки термической фосфорной кислоты.
Известно [1, 2, 3], что 95 % затрат в производстве термической фосфорной кислоты приходится на сырье - элементарный фосфор, и, поскольку тот является энергоемким продуктом, расходы на его получение зависят от уровня цен на электроэнергию. На производство ТФК расходуется в 13 раз больше электроэнергии и в 3,4 раза больше тепла, чем на получение ЭФК [5]. Введение рыночной экономики и пересмотр ценообразования повлекли за собой значительное удорожание продукции фосфорной подотрасли.
В настоящее время экономически более целесообразным представляется получение фосфорной кислоты пищевой квалификации путем очистки экстракционной фосфорной кислоты. Подавляющее количество технических и
пищевых фосфатов в Западной Европе и США уже производится на основе очищенной ЭФК. А производство ТФК в Канаде и США (основных производителях ТФК в странах дальнего зарубежья) непрерывно сокращается. Эта же тенденция неизбежна для России и стран постсоветского пространства [6 - 9].
Увеличение потребности в чистых фосфорных кислотах, растущая стоимость фосфорной кислоты, необходимость переработки низкокачественного фосфатного сырья обуславливают интенсивное развитие исследований и опытно - промышленных разработок, связанных с глубокой очисткой ЭФК.
В литературе имеются сведения о способах очистки ЭФК от одной или нескольких примесей с использованием различных методов - нейтрализации, осаждения, выпаривания, адсорбции, ионообменных и экстракционных процессов. Каждый из этих методов имеет определенные достоинства и недостатки. Основным недостатком является узкая избирательность к некоторым группам примесей, поэтому часто для достижения требуемой степени чистоты фосфорной кислоты приходится прибегать к различным сочетаниям этих методов. Поскольку доминирующей примесью в ЭФК являются сульфат - ионы, то в большинстве случаев первой и определяющей ступенью в процессе очистки ЭФК является их удаление.
В настоящее время промышленным способом очистки ЭФК от сульфатов является ее обработка природным фосфатным сырьем с образованием труднорастворимого сульфата кальция [10]. Достичь более глубокой очистки ЭФК от сульфат - ионов можно с использованием соединений стронция.
Целью работы является исследование процессов: очистки ЭФК от сульфатов с использованием карбоната стронция, разделения фаз; исследование конверсии образующегося осадка сульфата стронция в карбонат с использованием карбонатов калия и натрия с целью возможности осуществления его рецикла, а также разработка технологии более высокой и эффективной очистки ЭФК от сульфат - ионов.
Научная новизна.
Исследован процесс очистки различных марок экстракционной фосфорной кислоты от сульфат - ионов с использованием карбоната стронция и определены наиболее благоприятные условия (температура 90 С, массовое соотношение SrC03:S042"=l,l-M,2: 1, время перемешивания 0,5 - 0,75 часа), обеспечи-вающие снижение содержания SO4 " до уровня < 0,02 % масс, на основе промышленной ЭФК и < 0,003 % масс, на основе обработанной апатитом ЭФК.
Исследован процесс разделения фаз - осветление суспензии, без и с использованием флокулянта (полиакриламид) и установлены наиболее благоприятные для его протекания значения температуры (90 С) и концентрации сульфат -ионов в исходной кислоте (0,5 - 0,6 % масс).
Исследован процесс конверсии образующегося в результате очистки ЭФК сульфата стронция в карбонат с использованием карбонатов калия и натрия. Определены оптимальные условия проведения процесса конверсии (температура 90 С, массовое соотношение МеСОз : SrSC>4 = 1,2 : 1, время перемешива-
8 ния 1-2 йаса), обеспечивающих степень конверсии на уровне 90 - 95 %. Отмечена целесообразность проведения не более двух конверсии с использованием карбоната калия.
Практическая ценность.
Предложены принципиальные технологические схемы новой эффективной очистки от сульфатов с использованием солей стронция: промышленной ЭФК, предварительно обработанной апатитом, а также очищенной методом жидкостной экстракции (с использованием трибутилфосфата) ортофосфорной кислоты. Ожидаемый экономический эффект составляет 735,3 тыс. $ и 3261 тыс. $ соответственно. Предложена принципиальная технологическая схема процесса конверсии сульфата стронция (отхода процесса очистки) в карбонат.
Проведены опытно - промышленные испытания очистки ЭФК с использованием солей стронция по предложенной схеме, подтвердившие результаты лабораторных исследований.
Предлагаемая новая эффективная технология очистки ЭФК обеспечивает более высокое качество кислоты и может быть рекомендована к внедрению на различных предприятиях производства ЭФК и минеральных удобрений.
Защищаемые положения:
- результаты исследования процесса очистки от сульфатов экстракционной фосфорной кислоты, содержащей до 2 % сульфат - ионов карбонатом стронция и ее осветления, на основании которых получена фосфорная кислота с содержанием сульфат - ионов менее 0,02 % масс;
результаты исследования процесса конверсии сульфата стронция (отхода от очистки ЭФК карбонатом стронция) в карбонат и определение возможности повторного использования конвертированного БгСОз для очистки кислоты;
результаты исследований и проведения опытно - промышленных испытаний процесса очистки от сульфат — ионов экстракционной фосфорной кисло-ты, предварительно обработанной апатитом до содержания SO4 ' 0,3 - 0,5 % масс Предложена принципиальная технологическая схема глубокой очистки от сульфат - ионов до уровня 0,02 % мае. SO4 " экстракционной фосфорной кислоты марок Т2, ТЗ и «Улучшенная» с использованием солей стронция и сделан вывод о целесообразности внедрения этого способа в производстве очищенной ЭФК на ОАО «Воскресенские минудобрения».
Основное содержание диссертационной работы изложено в публикациях:
Злобина Е. П., Бушуев Н. Н., Петропавловский И. А. Разработка технологии очистки экстракционной фосфорной кислоты от сульфат — ионов карбонатом стронция. // «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии»: Тез. Докладов XV Международной научно — технической конференции. - Уфа. 2002 . - С. 155 -156.
Злобина Е. П., Бушуев Н. Н., Петропавловский И. А., Ракчеева Л. В., Кочетков С. П. Исследование процесса очистки экстракционной фосфорной кислоты от сульфат - иона карбонатом стронция. //
10 кислоты от сульфат - иона карбонатом стронция. // Химическая технология. - 2002. - № 12. - С. 24 -26.
Злобина Е. П., Бушуев Н. Н, Петропавловский И. А., Киселев А. А. Исследование процесса конверсии сульфата стронция в карбонат. // Химическая технология. - 2004. -№3.-С.2-5.
Злобина Е. П., Бушуев Н. Н., Петропавловский И. А. Об использовании конвертированного карбоната стронция в очистке экстракционной фосфорной кислоты от сульфат - иона. // Химическая технология. - 2004. -№8.-С. 8-Ю.
Злобина Е. П., Бушуев Н. Н, Петропавловский И. А. Исследование конверсии сульфата стронция - отхода в процессе обессульфачивания экстракционной фосфорной кислоты в карбонат стронция. // «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии»: Тез. Докладов XVII Международной научно - технической конференции. - Уфа. -2004. С. 86-87.
Бушуев Н. Н., Злобина Е. П., Ракчеева Л. В., Петропавловский И. А.
О возможности практического использования солей стронция в процессе очистки экстракционной фосфорной кислоты. //Сборник «Труды НИУИФа». -М.: 2004.-С. 89-96.
Очистка ЭФК от суспензированных веществ
При хранении и транспортировке ЭФК следует учитывать, что при понижении температуры уменьшается растворимость содержащихся в ней примесей. Это приводит к значительному увеличению количества выделяющегося из кислоты осадка. Количество и состав осадков зависят от условий получения фосфорной кислоты. Осадки состоят обычно из полугидратов и смеси изоморфных кислых однозамещенных ортофосфатов железа, алюминия и калия вероятного состава: (Fe, АГЬКНнСРО НгО [4]. Наличие осадка приводит к снижению содержания P2Os в основном продукте - Н3РО4. Это осложняет дальнейшую переработку ЭФК, например, на полифосфорную кислоту или при извлечении полезных кремнефторидов методом осаждения [1—3].
Со времен первых работ по фильтрации в производстве ЭФК большие усилия были направлены на разработку методов получения более чистой кислоты. На некоторых заводах - производителях кислота перед отправкой потребителю отстаивается в баках - отстойниках. Однако, ввиду малой скорости осаждения твердых примесей, объем хранилищ для отстаивания достаточно велик. Оборудование, используемое для простого отстаивания, состоит из бака с опущенной до дна линией подачи кислоты, механизмом для передвижения осадка к выгрузке и перетоком для слива осветленной кислоты.
Такое оборудование пригодно лишь при осаждении крупных твердых частиц, например, сульфатов кальция. Большей разделительной способностью, особенно при выделении тонкодисперсных примесей, обладают тонкослойные отстойники [13]. С 1974 года в Северной Америке и Мексике для осветления ЭФК используют отстойники "Lamella" [14]. Недостатками таких отстойников являются тенденция образования инкрустаций на пластинах и относительно низкая концентрация нижнего продукта. Преимуществом таких отстойников являются: небольшой размер по сравнению с другими аппаратами, возможность осветления кислоты разной концентрации (от 28 до 54 % Р2О5) и использование различных видов флоку лянтов. Флокулирующие агенты применяют для интенсификации процесса осветления. Среди них: органические полимеры типа полиакриламида (ПАА), полисахариды, полистиролы и их соли [14 - 17]. Установлено положительное влияние на процесс осаждения твердой фазы суспензий, образующихся при одновременном обесфторивании и обессульфачивании ЭФК флокулянта СП-ОЭП-МЭА (соль с моноэтаноламином продукта сульфирования отходов электронной промышленности) [18, 19]. Показано, что добавление СП-ОЭП-МЭА и ПАА+ СП-ОЭП-МЭА в количествах 0,8 - 1,2 мг/л соответственно позволяет увеличить скорость осаждения в 2,8 - 8,6 раз и уменьшить удельную поверхность отстаивания в 2,5 - 6,8 раз. Твердые примеси, присутствующие в ЭФК удаляют фильтрацией через слой диатомита, перлита или пропиленовой ткани, помещенные на пористой перегородке при оптимальной (57 — 77 С) температуре фильтрации [20], либо добавлением способствующего осаждению измельченного углерода и флокулянта [21].
Предложен способ удаления взвешенных примесей в фосфорной кислоте путем добавления высокомолекулярного полимера карбоновой кислоты, сульфокислот или их солей с последующим отделением твердых примесных частиц [22]. 1.1.2 Удаление примесей из ЭФК при ее концентрировании.
В процессе концентрирования ЭФК растворимость некоторых соединений резко падает с ростом концентрации кислоты, и они выпадают в виде осадка. В основном этот осадок состоит из кристаллогидратов сульфата кальция и фторсиликатов щелочных металлов [4, 23], которые оседают на стенках выпарного оборудования, что приводит к образованию инкрустаций. Эффективное уменьшение инкрустации греющих трубок достигнуто при упарке кислоты в процессах, в которых циркулирующая упаренная фосфорная кислота смешивается с исходной разбавленной [4]. В результате этого примеси, содержащиеся в исходной кислоте, выделяются в основном не в выпарном аппарате, а при смешении ее с концентрированной кислотой. Их отделяют в отстойнике, а осветленную кислоту направляют в выпарной аппарат.
Разработан способ концентрирования ЭФК с введением в нее кремний-содержащих добавок [24]. Продукционная упаренная и исходная кислоты смешиваются в соотношении (0,8 - 2,5): 1 с образованием кислоты промежуточной концентрации 40 - 50 % Р2О5. В качестве кремнийсодержащих добавок, расход которых составляет 0,1 - 2,0 %, используют смесь, состоящую из двухкальцие-вого силиката, алюмината натрия и карбоната кальция.
В процессе концентрирования ЭФК возможно удаление летучих примесей [25 - 27]. Предложен способ, по которому концентрирование осуществляется с созданием турбулизированного пленочного течения кислоты по обогреваемой паром или током поверхности в течение 5 — 25 секунд при ваемой паром или током поверхности в течение 5-25 секунд при температуре 120-800 С [26].
Высокая степень обесфторивания ЭФК достигается в аппарате распыли-вающего типа при использовании в качестве теплоносителя перегретого пара [25].
Очистка кислоты от фтора в процессе выпаривания возможна с добавлением SiC 2 в таком количестве, чтобы мольное соотношение HF и Si02 составило 2:1, в результате чего происходит образование SiF4 с выделением кремнеф-тористоводородной кислоты (H2SiF6), которая улетучивается [27]. 1.1.3 Кристаллизационные методы очистки ЭФК.
Кристаллизация из растворов — один из старейших методов очистки веществ. Это сложный процесс, представляющий собой совокупность нескольких последовательно и параллельно протекающих стадий. Движущей силой процесса является пересыщение раствора.
Кристаллизация может проходить в результате создания пересыщения путем охлаждения раствора вещества при перемешивании или без перемешивания, путем испарения части растворителя или одновременным путем охлаждения и испарения.
Методика проведения процесса очистки ЭФК от сульфатов
В качестве исходного экспериментального объекта в лабораторных исследованиях использовали промышленную упаренную фосфорную кислоту ОАО «Воскресенские минудобрения», содержащую в соответствии с Техническими Условиями [127] 52,0 - 56,6 % Р205, 0,8 - 2,5 % S042\ 0,24 - 0,6 % F и карбонат стронция марки ч.д.а., содержащий 98 % SrC03.
Опыты проводили на лабораторной установке, включающей термостатированный фторопластовый реактор объемом один литр, снабженный мешалкой, обеспечивающей при скорости вращения двести оборотов в минуту значение критерия Re 45000, то есть турбулентный режим, благоприятный как для реакции, так и для процессов образования и роста кристаллов [128]. Принципиальная схема установки изображена на рисунке 2.
В исходную ЭФК, нагретую до заданной температуры, загружали карбонат стронция небольшими порциями, чтобы не допустить интенсивного пено-образования. После подачи карбоната стронция реакционную смесь выдерживали при постоянной температуре и непрерывном перемешивании в течение 0,5 - 2 часов. С целью определения оптимальных технологических параметров очистки ЭФК карбонатом стронция был проведено несколько серий исследований в различных условиях. Исследовали влияние на процесс очистки: времени перемешивания, температуры реакции и избытка карбоната стронция. После окончания каждого опыта разделяли полученную суспензию путем фугования на центрифуге с числом оборотов 3000 об./мин. в течение 30 минут. Осветленную часть анализировали на содержание Р2О5, F" и so42".
По окончании каждого опыта по очистке ЭФК карбонатом стронция образовавшуюся пульпу помещали в четыре цилиндра объемом 500 мл для исследования процессов осветления. В два из четырех цилиндров для увеличения скорости осветления добавляли 0,1 % раствор ПАА из расчета 1 мг сухого полимера на 1 литр суспензии. После того, как исследуемая суспензия была залита в цилиндр и перемешана для достижения равномерного распределения твердой фазы по объему, на поверхность пульпы подавали флокулянт. Далее перемешивание осуществляли с помощью специальной дисковой мешалки в течение 15 — 25 секунд. Первый образец с добавкой ПАА и второй образец без добавки ПАА осветляли при температуре очистки (70, 80 и 90 С соответственно), а два других цилиндра с кислотой осветляли при комнатной температуре.
При проведении лабораторных исследований процесса конверсии нами был использован сульфат стронция марки "чда", содержащий не менее 99 % основного вещества (51,74 % SO4). Конверсию при 100 С проводили на лабораторной установке, состоящей из электрической плитки, песчаной бани, круглодонной колбы емкостью 1 литр и холодильника - дефлегматора. Ход проведения эксперимента заключался в следующем: приготовленный раствор карбоната помещали в колбу, доводили до температуры 80-90 С, затем через воронку засыпали расчетное количество сульфата стронция марки "чда" и систему нагревали до указанной температуры. При использовании карбоната натрия готовили насыщенный 21,5 % раствор [54, 93, 94]. При 100 С гетерогенная система интенсивно кипит, что обеспечивает хорошее перемешивание и контакт фаз. Конверсия протекает по реакции (9): Ме2С03 + SrS04 = SrC03 + Me2S04 , (9) где Me-Na или К. рН смеси 11-12. Количественное соотношение Ме2СОз : SrSC 4 =1:1, Ж:Т=5:1. По истечении необходимого времени твердую фазу отфильтровывали от маточного раствора, промывали водой в соотношение Ж:Т=1:1 и ацетоном.
Конверсию с использованием карбонатов калия и натрия при 50- 90 С проводили на лабораторной установке, состоящей из термостата, круглодонной колбы емкостью 1 литр, снабженной лопастной стеклянной мешалкой и ее привода. Ход проведения эксперимента заключался в следующем: сначала готовили насыщенный раствор карбоната при температуре 20 - 22 С. Нагревали его до температуры опыта. Засыпали через воронку в колбу расчетное количество SrSC 4 в количественном соотношении Ме2С03 : SrSC 4 =1:1. Включали перемешивающее устройство с частотой вращения 50 об/мин. Через каждый час в течение четырех часов отбирали пробы твердой фазы с целью определения кине-тики изменения содержания в ней S04". Каждую пробу отфильтровывали от маточного раствора, промывали водой от сульфат ионов в соотношении Ж:Т=1:1 и ацетоном. Осадок высушивали и анализировали на содержание S042"; F; Р205.
Определение возможности использования конвертированного карбоната стронция для очистки ЭФК и увеличения количества возможных циклов конверсии. В качестве исходного экспериментального объекта в лабораторных исследованиях использовали продукционную упаренную ЭФК, содержащую (% масс.) Р205 - 52,22, S042"- 2,25, F" - 0,60. Очистку проводили на лабораторной установке, описанной выше. В исходную ЭФК, нагретую до 90 С, в течение 45 минут загружали карбонат стронция с 20 % (масс.) стехиометрическим избытком, необходимым для полного осаждения сульфат - иона. Смесь выдерживали при данной температуре 30 минут. После этого в нее добавляли 0,1 % раствор полиакриламида в количестве 1 мл/л. Кислоту переливали в цилиндр и осветляли. Осадок промывали горячей (50 - 55 С) водой и высушивали на воздухе.
Образовавшийся осадок использовали в качестве исходного сырья для проведения конверсии. Конверсию проводили на лабораторной установке, состоящей из термостата, круглодонной колбы емкостью 1 литр, лопастной стеклянной мешалки и ее привода. Использовали карбонат натрия и карбонат калия, избыток которых составлял 20 % от стехиометрического при температуре 100 С. Готовили 20 % раствор карбоната, наливали в колбу и нагревали до температуры опыта. Затем через воронку засыпали расчетное количество сульфата стронция, включали перемешивающее устройство с частотой вращения 50 об/мин и выдерживали в течение 2 часов. По окончании опыта пульпу рас-фильтровывали, осадок отмывали горячей водой (50 - 55 С) и высушивали на воздухе.
Исследование процесса очистки экстракционной фосфорной кислоты карбонатом стронция
Как видно из литературного обзора, методам очистки ЭФК от примесей посвящены многие работы. В большинстве случаев общим их недостатком является избирательность, которая позволяет извлекать из кислоты только определенные примеси или группы примесей. Поэтому на практике обычно используют сочетание различных методов очистки. Традиционная технология очистки ЭФК включает следующие стадии: обработка апатитовым концентратом, осветление, очистка органическими растворителями, обесфторивание и концентрирование. В настоящее время по такой схеме осуществляется технология получения очищенных фосфорных кислот. Разные стадии этой цепочки реализованы на ОАО «Воскресенские минудобрения» и ОАО «Воскресенский НИУиФ». Однако указанная очистка не позволяет еще получать фосфорную кислоту пищевого качества по содержанию сульфатов.
На первой стадии в качестве осадителя используют соли кальция (апатитовый концентрат). Растворимость в фосфорной кислоте образующихся сульфатов кальция составляет около 3 г/л [54, 93, 94], что не дает возможности значительного снижения ионов SO/" в кислоте. Более глубокой очистки ЭФК от сульфатов можно добиться применением в качестве осадителя солей стронция. Низкая растворимость сульфата стронция в воде - 0,132 г/л при 20 С и 1,13 г/л при 100 С [54, 93, 94] позволит достичь более глубокой степени очистки, чем при использовании апатита. Снижения содержания SO4 " в растворе осуществляется за счет низкого значения произведения растворимости SrS04 по сравнению с CaS04- На основании литературных данных [54, 94] эти величины составляют: nPSrSo4 =2,8-10-7; nPCaso4=6,l-10"5.
Это позволяет сделать вывод о теоретической возможности более глубокой очистки ЭФК от сульфатов карбонатом стронция. В лабораторных условиях нами был исследован процесс очистки ЭФК от сульфат - ионов и частично от ионов фтора и определены оптимальные условия его проведения.
Известно [130, 131], что скорость и степень протекания реакции изменяются во времени. Скорость реакции, выраженная количеством полученного продукта за единицу времени, соответствует нисходящей логарифмической кривой. При приближении к равновесию или при значительном снижении концентрации исходных веществ в необратимых процессах скорость реакции стремится к нулю. Имеются данные [15,16, 18, 19], что при обработке фосфорной кислоты апатитовым концентратом интенсивность осаждения значительно снижается во времени, и практически завершается за 15 - 30 минут. С целью определения времени, необходимого для полного завершения реакции с использованием карбонатом стронция, проводили эксперимент по описанной выше методике. Исходная кислота имела следующий состав, % масс: Рг05 - 56,6, F-0,38,SO42 - 1,62. После окончания подачи карбоната стронция кислоту выдерживали при постоянной температуре и перемешивании, анализируя содержание SO4 " в течение двух часов: первые полчаса через каждые 10 минут, а далее - через 30 минут.
Известно [130, 131], что на константу скорости реакции влияет концентрация реагентов. С целью определения оптимального количества карбоната стронция для очистки ЭФК были проведены эксперименты с различным избытком SrCCb по отношению к стехиометрическому. Опыты проводили по описанной выше методике. К ЭФК при температуре 90 С добавляли карбонат стронция в стехиометрическом количестве, а также с избытком 10, 20 и 50 % по отношению к требуемому стехиометрическому количеству. Исходная кислота имела следующий состав, % масс: Р205 - 56,6, F - 0,38, SO42" - 1,62.
В результате проведения опытов было установлено, что степень очистки увеличивается с повышением количества реагента. Однако при добавлении 50 % избытка БгСОз содержание сульфат - ионов снижается незначительно, в то время как значительно степень осветления очищенной кислоты резко ухудшается. Таким образом, было установлено, что избыток SrCC 3 должен находиться на уровне 10-20%. Результаты экспериментов представлены в таблице 5.
Известно [130, 131], что для повышения скорости реакции в значительной степени зависит от температуры В результате повышения температуры суммарная скорость любого процесса увеличивается до некоторого предела, при котором большое значение приобретают скорости обратной или побочных реакций. Было проведено несколько серий опытов при разных температурах. Температуру варьировали от 70 до 90 С. Количество добавляемого карбоната стронция во всех опытах было одинаковым с учетом концентрации сульфат 61 ионов в кислоте. Полученную после очистки кислоту анализировали на содержание Р2О5, F" и S042".
Как видно на рисунке 4, при прочих равных условиях очистку лучше проводить при более высокой температуре, так как в этом случае достигается быстрая завершенность реакции за счет повышения скорости взаимодействия карбоната стронция со свободной серной кислотой. Наименьшего значения по содержанию сульфат - ионов в кислоте можно добиться при 90 С. При пони-женных температурах содержание SO4 " в очищенной кислоте возрастает, видимо, вследствие уменьшения скорости образования и осаждения SrSC 4. При более высокой температуре увеличивается расход энергии на подогрев и возрастает коррозия оборудования.
Рекомендуемая технология очистки фосфорной кислоты карбонатом стронция с повторным использованием конвертированного карбоната стронция
На основании проведенных исследований нами разработана технология очистки карбонатом стронция ЭФК, предварительно обработанной апатитом, и фосфорной кислоты марки «Улучшенная» с повторным использованием конвертированного карбоната стронция.
Очистка исходной фосфорной кислоты. Исходная фосфорная кислота из цеха ЭФК или из опытного цеха ОАО «НИУиФ» поступает в приемный сборник (1), из которого насосом (2) подается в реактор (3). После нагрева при перемешивании кислоты в реактор (3) дозируется реагент - SrC03. Карбонат стронция подается в виде суспензии, которая готовится в баке (4) путем смешения сухого SrC03 с очищенной кислотой. По окончании перемешивания кислота осветляется в реакторе (3), затем осветленная часть самотеком поступает в хранилище очищенной кислоты (7). Сгущенная часть через нижний слив поступает в хранилище шлама (5). Из хранилища (5) шлам насосом (6) подается на осветление в центрифуге (8), отфугованная кислота при помощи насоса (9) передается в хранилище (7), а осадок после промывки вывозится в отвал либо репульпируется раствором K2S04 в баке (12) и передается на стадию конверсии. Слабый раствор фосфорной кислоты после промывки осадка поступает в бак (10), откуда насосом (11) передается на стадию конверсии.
При очистке фосфорной кислоты сгущенная часть после каждого цикла осветления не сливается в хранилище шлама, а в реактор (3) подается очередная порция исходной кислоты и дозируется карбонат стронция. По окончании отстаивания осветленная часть поступает в хранилище (7). После 9 циклов очистки и осветления сгущенная часть через нижний слив поступает в сборник (5), откуда насосом (6) передается на осветление в центрифугу (8).
В баке (13) готовится 20 % раствор карбоната калия. Из бака (13) 20 %-ый раствор К2СОз насосом (15) подается в реактор (16). После нагрева расвора в реактор (16) добавлется репульпированный осадок сульфата стронция из бака (12). По окончании перемешивания полученную пульпу разделяют путем отстаивания. Осветленная часть, представляющая собой раствор K2SO4, самотеком поступает в хранилище (17). Шлам через нижний слив поступает на центрифугу (18). Отфугованнй раствор K2SO4 при помощи насоса (19) передается в хранилище (17). Осадок SrC03 промывается раствором из бака (10), после чего передается в бак (4) с целью приготовления суспензии для очистки кислоты. Раствор после промывки осадка карбоната стронция насосом (19) подается в хранилище (17).
Стронций, стоящий в одной группе химических элементов с кальцием и барием, обладает близкими с ними свойствами. Однако растворимость солей стронция значительно меньше, чем у солей кальция, а его соединения не являются токсичными, как у бария. Это позволяет предположить возможность использования соединений стронция для очистки ЭФК от сульфат - ионов.
В литературе практически отсутствуют сведения о применении солей стронция в процессах очистки ЭФК. В последнее время было предложено несколько способов очистки ЭФК от сульфат - ионов, которые отличаются между собой в деталях использования дозировок солей стронция в зависимости от состава и концентрации исходной ЭФК [118, 119].
В настоящей работе исследован процесс очистки карбонатом стронция и осветления промышленной ЭФК и предварительно обработанной апатитом ЭФК. Карбонат стронция выбран вследствие его большей реакционной способности.
С целью определения наиболее благоприятных условий очистки ЭФК от сульфат - ионов проведены лабораторные эксперименты, в которых проводили дозирование карбоната стронция в ЭФК при разных температурах и избытке по отношению к стехиометрическому содержанию сульфат - ионов.
В ходе проведения исследований отмечено, что реакция очистки практически заканчивается за 30 минут, а увеличение продолжительности перемешивания кислоты после внесения реагента не приводит к значительному улучшению результатов. Из таблицы 4 видно, что в первые минуты после добавления реагента содержание сульфатов резко снижается до 0,019 % и при дальнейшем перемешивании остается практически на том же уровне. Таким образом, увеличение времени перемешивания больше 0,5 часа не дает положительных результатов, а только приводит к увеличению материальных затрат на перемешивание и подогрев кислоты.
В результате выполненных исследований установлена зависимость степени очистки ЭФК от сульфатов от количества избытка карбоната стронция в интервале 10 - 50 %. Из таблицы 5 видно, что, если при дозировке реагента в стехиометрическом количестве 1:1 содержание сульфатов в кислоте снижается до 0,039 %, то при подаче карбоната стронция с 20 % избытком эта величина уменьшается в два раза и составляет уже 0,019 %. При увеличении избытка БгСОз до 50 % остаточное содержание в кислоте сульфат - ионов находится примерно на таком же уровне, как и при избытке 20 %. При большом избытке вносимого Sr2+ происходит в основном активное снижение содержания сульфатов за счет быстрого образования мелкодисперсных осадков SrS04, фторидов и кремнефторидов Sr без изоморфного захвата сульфатных примесей Са. Поэтому осветление кислоты, очищенной с 50 % избытком стронциевого реагента, более затруднено, а выход осветленной части незначителен и составляет менее 40 %.
