Введение к работе
Актуальность темы
В настоящее время жидкостная экстракция является основным промышленным методом извлечения, разделения и очистки редкоземельных металлов (РЗМ). Наряду с совершенствованием существующих технологических схем актуальной задачей является поиск новых экстракционных систем с более выгодными экономическими показателями и способных отчасти или полностью заменить традиционные. Объектом поиска являются экстракционные системы, позволяющие проводить выделение и очистку иттрия(Ш) из суммарных концентратов РЗМ(Ш), а также осуществлять групповое разделение концентратов РЗМ(Ш) с выделением наиболее ценных компонентов и получение индивидуальных соединений РЗМ.
Карбоновые кислоты, в частности нафтеновые, могут быть использованы в процессах экстракционного разделения и очистки РЗМ(Ш). В литературных источниках отсутствуют систематические данные об экстракции индивидуальных РЗМ(Ш) карбоновыми кислотами из растворов с высокой концентрацией их солей. Сведения о составе соединений, образующихся в органической фазе, и значениях констант экстракции немногочисленны и противоречивы.
Бинарные экстрагенты на основе солей четвертичных аммониевых оснований (ЧАО) и кислотных остатков карбоновых кислот могут быть использованы для разработки новых технологий разделения и очистки редких элементов. В частности, использование таких экстракционных систем позволяет осуществить отделение и очистку иттрия(Ш) от других РЗМ(Ш) в пределах одного экстракционного каскада. Вместе с тем, количество опубликованных работ, содержащих сведения об экстракции нитратов РЗМ(Ш) солями ЧАО с остатками карбоновых кислот, невелико. Сведения об изотермах экстракции, составе соединений образующихся в органической фазе, константах экстракции крайне немногочисленны.
Для расчетов и оптимизации технологических процессов необходима разработка физико-химических и математических моделей, адекватно описывающих межфазное распределение РЗМ(Ш) при экстракции в условиях широкой вариации составов фаз, с учетом стехиометрии соединений, образующихся в органической фазе, и полного базиса протекающих реакций. В связи с вышеизложенным, актуальной задачей является систематическое исследование экстракции РЗМ(Ш) карбоновыми кислотами и бинарными экстраген-тами, на основе солей четвертичных аммониевых оснований и остатков карбоновых кислот, из нитратных водно-солевых растворов с высокой концентрацией растворенных веществ.
Цель работы состоит в изучении распределения лантаноидов(Ш) и ит-трия(Ш) между нитратными водно-солевыми растворами и органической фазой, содержащей нафтеновые кислоты в керосине, высшие изомеры а, а'-разветвленных карбоновых кислот Ш/ОДОДЗДКШДОЛНйл&месь ВИКК и ди-изооктилметилфосфоната, нитрата и
карбфИ&ЯМйЯСІфЬіалк] ілбензиламмония Cdcttrfrpr \,
в толуоле; разработке физико-химических и математических моделей, адекватно описывающих экспериментальные данные по фазовым равновесиям при экстракции из бинарных и многокомпонентных растворов; определении оптимальных условий разделения РЗМ(Ш) для ряда сложных концентратов.
Научная новизна работы:
Определены изотермы экстракции индивидуальных РЗМ(Ш) для смесей нафтеновых кислот (НАФТ) и керосина в зависимости от кислотности среды при широкой вариации концентраций нитратов РЗМ(Ш) в водной фазе. Определена стехиометрия соединений образующихся в органической фазе. Рассчитаны значения концентрационных констант экстракции, показана их зависимость от состава водной фазы и природы РЗМ(Ш).
Установлено, что для растворов, содержащих высшие изомеры а, а'- разветвленных карбоновых кислот (ВИКК) в керосине, процесс экстракции РЗМ(Ш) npH-lg{H*}(Bj>0 в водной фазе осуществляется через образование соединений [LnOH] +. Значения концентрационных констант экстракции увеличиваются от La(III) к Lu(III), что обусловлено большей склонностью к гидролизу лантаноидов(Ш) с меньшим ионным радиусом. Для ряда пар РЗМ(Ш) определены константы обмена (факторы разделения). Показано, что они практически не зависят от концентрации нитратов РЗМ(Ш) и нитрата аммония в водной фазе.
Показано, что при образовании соединений состава (К4Ы)2[Ьп(НОз)зЛ2] (R*N — катион соли триалкилбензиламмония (ТАБА), А - нитрат-ион, остатки органических кислот) в органической фазе значения констант экстракции снижаются в ряду экстрагентов:
ТАБАНАФТ > ТАБАВИКК > ТАБАН и в ряду РЗМ(Ш): лантан - лютеций(Ш). Положение иттрия(Ш) зависит от природы аниона соли триалкилбензиламмония. Для ТАБАНАФТ и ТАБАВИКК значения константы экстракции для иттрия(Ш) ниже, чем у других РЗМ(Ш).
На примере ряда модельных и практически важных концентратов РЗМ(Ш) рассмотрено распределение индивидуальных лантаноидов(Ш) и ит-трия(Ш) между водной фазой и растворами ТАБАНАФТ в толуоле. Приведены физико-химическая и математическая модели, адекватно описывающие диаграммы распределения РЗМ(Ш) при широкой вариации состава сырья и концентрации нитратов РЗМ(Ш) в водной фазе с учетом взаимного влияния элементов при их экстракции.
Установлено, что использование смеси ВИКК с ди-изооктил-метилфосфонатом (ДиОМФ) приводит к ослаблению экстракции нитратов РЗМ(Ш). Порядок экстрагируемости РЗМ(Ш) ДиОМФ и состав экстрагируемых соединений в органической фазе остаются без изменений.
Практическая значимость работы Приведенные в настоящей работе экспериментальные данные, физико-химические и математические модели, параметры фазовых экстракционных равновесий могут быть использованы при разработке новых технологий экс-
тракционного разделения и очистки РЗМ(Ш), а также представляют собой справочный материал.
Показано, что для ТАБАНАФТ имеются хорошие факторы разделения пар Pr/Nd, Eu/Gd, Dy/Ho и Tm/Yb что делает перспективным его использование в технологии оксидов неодима, гадолиния, диспрозия и туллия. ТАБАВИКК может быть рекомендован, как перспективный экстрагент в однокаскадных схемах получения оксида иттрия.
Апробация работы. Материалы работы обсуждались на научно-практической конференции "Химия для топливно-энергетического комплекса России" в рамках Международного форума "Топливно-энергетический комплекс России" (Санкт-Петербург, 2000 г.), Третьей российской конференции по радиохимии "Радиохимия-2000" (Санкт-Петербург, 2000 г.), XII Российской конференции по экстракции (Москва, 2001 г.), Международной научно-технической конференции "Минералните ресурси и човекъ". (17-19 сентября 2002 г. Болгария, Варна), Всероссийской конференции "50 лет Российской экстракции" в рамках Недели химических технологий. (28 - 31 октября 2002 г. Санкт-Петербург).
Основное содержание работы представлено в пяти статьях и тезисах пяти докладов.
Объем и структура диссертационной работы. Работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, основных итогов и выводов, списка использованных источников (88 наименований), списка работ по теме диссертации и приложения, содержит 124 стр., 50 рис., 32 табл.
