Содержание к диссертации
Введение
2. Экстракция циркония из хлоридных и сульфатных растворов. Литературный обзор 11
2.1. Химия водных хлоридных и сульфатных растворов циркония 11
2.2. Гидролиз и гидролитическая полимеризация циркония в водных растворах 16
2.2.1. Солянокислые растворы 19
2.2.2. Сернокислые растворы 22
2.3. Экстракция циркония из хлоридных и сульфатных растворов 25
2.3.1. Экстракция циркония органическими кислотами 25
2.3.2. Экстракция циркония солями аминов и четвертичных аммониевых оснований 30
2.3.3. Экстракция циркония смесями экстрагентов 35
2.3.4. Заключение 39
3. Экспериментальная часть. 42
3.1. Исходные вещества и реактивы 42
3.2. Методика очистки технического метилсульфата МТАА от примесей 43
3.3. Методики получения солей МТАА 43
3.4. Методика определения isT-rpynn 44
3.5. Очистка технической Д2ЭГФК 44
3.6. Методика определения циркония весовым методом с аммиаком 45
3.7. Методика определения циркония в органической фазе методом «мокрого сжигания» 45
3.8. Методика потенциометрического титрования органических и минеральных кислот в органической фазе 46
3.9. Методика приготовления растворов 46
3.10.. Методика проведения экстракционного эксперимента 47
3.11. Методика получения ИК- спектров 48
4. Экстракция циркония из хлоридных растворов смесями хлорида МТАА с органическими кислотами 49
4.1. Кинетика экстракции циркония из хлоридных растворов 50
4.2. Экстракция циркония из хлоридных растворов хлоридом МТАА 52
4.2.1. Изотерма экстракции циркония хлоридом МТАА 54
4.2.2. Метод сдвига равновесия 55
4.2.3. Метод насыщения 56
4.3. Экстракция циркония из хлоридных растворов смесями хлорида МТАА и Д2ЭГФК 58
4.3.1. Влияние концентрации НС1 на экстракцию циркония из хлоридных растворов смесями хлорида МТАА и Д2ЭГФК 5 8
4.3.2. Экстракция НС1 смесью хлорида МТАА и Д2ЭГФК. 59
4.3.3. Изотерма экстракции циркония смесью хлорида МТАА и Д2ЭГФК 64
4.3.4. Математическое моделирование изотермы экстракции 65
4.3.5. ИК-спектры экстрактов 69
4.4. Экстракция циркония из хлоридных растворов смесями хлорида МТАА и ВИКК-2 72
4.4.1. Влияние НС1 на экстракцию циркония из хлоридных растворов смесями хлорида МТАА и ВИКК-2 73
4.4.2. Изотерма экстракции циркония смесями хлорида МТАА и ВИКК-2 74
5. Экстракция циркония из сульфатных растворов смесями сульфата МТАА с органическими кислотами 76
5.1. Кинетика экстракции циркония из сульфатных растворов 76
5.2. Экстракция циркония из сульфатных растворов смесями сульфата МТАА и Д2ЭГФК 78 5.2.1. Влияние концентрации H2S04 на экстракцию циркония из сульфатных растворов смесями сульфата МТАА и Д2ЭГФК 78
5.2.2. Экстракция H2SO4 смесью сульфата МТАА и Д2ЭГФК 79
5.2.3. Изотерма экстракции циркония из сульфатных растворов смесью сульфата МТАА и Д2ЭГФК 83
5.2.4. Математическое моделирование изотермы экстракции 83
5.2.5. Метод сдвига равновесия 87
5.3. Экстракция циркония из сульфатных растворов смесями сульфата МТАА и ВИКК-2. 88
5.3.1. Влияние концентрации H2SO4 на экстракцию циркония из сульфатных растворов смесями сульфата МТАА и ВИКК-2 88
5.3.2. Изотерма экстракции циркония из сульфатных растворов смесями сульфата МТАА и ВИКК-2 89
5.3.3. Метод насыщения 91
5.3.3. ИК-спектры экстрактов 93
5.4. Экстракция циркония из сульфатных растворов аммониевой солью ВИКК-2 101
5.4.1. Кинетика экстракции циркония аммониевой солью ВИКК-2, полученной в аммиачной системе 102
5.4.2. Кинетика экстракции циркония аммониевой солью ВИКК-2, полученной в бикарбонатной системе 106
5.4.3. Экстракционный синтез карбоксилатов циркония ПО
6. Экстракционно-пиролитический синтез оксидных и хлоридных пленок циркония . 114
6.1. Синтез пленок из стабилизированного диоксида циркония 114
6.2. Синтез пленок из хлоридов циркония
7. Выводы 122
8. Литература 125
- Экстракция циркония из хлоридных и сульфатных растворов
- Методика определения циркония в органической фазе методом «мокрого сжигания»
- Изотерма экстракции циркония хлоридом МТАА
- Влияние концентрации H2S04 на экстракцию циркония из сульфатных растворов смесями сульфата МТАА и Д2ЭГФК
Введение к работе
1 Актуальность темы.
Одним из основных методов очистки соединений циркония от примесей, в том числе от сопутствующего в минеральном сырье гафния, является жидкостная экстракция В настоящее время экстракционное извлечение циркония проводят из азотнокислых растворов три-н-бутилфосфатом Этот метод характеризуется рядом «технологических трудностей»-использование растворов НЫОз с высокой окислительной способностью к органической фазе, высокая взрыво- и пожароопасность производства, низкая устойчивость нитратных растворов циркония Перспективным направлением применения соединений циркония является экстракционно-пиролитический синтез порошков и пленок на основе Zr02 Первой стадией этого метода является синтез экстрактов циркония с различными экстрагентами, к которым предъявляются жесткие требования по качеству и концентрации Zr Получение экстрактов циркония высокого качества представляет собой сложную технологическую задачу, т к в процессе синтеза исходные соединения циркония легко гидролизуются и поли-меризуются в водном растворе Для решения проблем «экстракционной технологии циркония» привлекают внимание экстракционные системы на основе смесей органических кислот и солей четвертичных аммониевых оснований (ЧАО), которые могут быть использованы для извлечения и очистки Zr из хлоридных и сульфатных растворов Однако сведения о поведении Zr в таких системах практически отсутствуют в отечественной и мировой литературе Восполнить этот пробел призвана настоящая работа
Представленная работа является частью систематических исследований, проводимых на кафедре технологии редких и рассеянных элементов РХТУ им Д И Менделеева в области химии и технологии жидкостной экстракции редких металлов, в частности циркония
Целью работы явилось исследование экстракции циркония из хлоридных и сульфатных растворов смесями солей метилтриалкиламмония (МТАА) с органическими кислотами ди-2-этилгексилфосфорной кислотой (Д2ЭГФК) и высшими изокарбоновыми кислотами (ВИКК-2), а также разработка экстракционных способов получения экстрактов циркония различного состава для экстракционно-пиролитического синтеза пленок на основе хлорида и диоксида циркония
Научная новизна. Впервые изучена химия экстракции Zr из хлоридных растворов смесями хлорида МТАА + Д2ЭГФК или ВИКК-2 Показано, что экстракция Zr из хлоридных растворов осложнена полимеризацией в органической фазе, что обуславливает медленную скорость процесса Методом математического моделирования изотерм экстракции с использованием программного комплекса «EXTREQ-2» установлены следующие составы экстрагируемых соединений (R4N)m[(ZrOCl2)pClm*m(RO)2P(0)OH], где n=l-3, т=1-2, р=1,1-4,1и (R4N)n[Zr0Cl2+m*n(R0)2P(0)0H] Установлено, что смеси хлорида МТАА и ВИКК-2 характеризуются низкой экстракционной способностью по сравнению со смесями
2 хлорид МТАА + Д2ЭГФК Высказано предположение об образовании смешанных комплексов Zr с хлоридом МТАА и ВИКК-2 состава (R4N)n[ZrOCl2+n*nROCOOH] где п=1-2
Впервые изучена химия экстракции Zr из сернокислых растворов смесями сульфата МТАА и Д2ЭГФК или ВИКК-2 Показано, что экстракция циркония в этих системах не осложнена полимеризацией в органической фазе вплоть до концентрации H2SO4 в водной фазе 8-9 М Установлены следующие составы экстрагируемых соединений (R4N)4[Zr(S04)4*2(RO)2P(0)OH] (R4N)2[Zr(S04)3]*(RO)2P(0)OH и (R,NMZr(S04)3]
Изучена экстракция НС1 и H2S04 эквимолярными смесями хлорида или сульфата МТАА и Д2ЭГФК С применением программного комплекса «EXTREQ-2» проведено математическое моделирование изотерм бинарной экстракции ди-2-этилгексилфосфатом МТАА Установлено, что во всех случаях первая молекула кислоты экстрагируется по механизму присоединения с образованием сольвата состава (R4NOOP(RO)2)*HC1(H2S04), который может быть также представлен как смесь соответствующей соли МТАА и Д2ЭГФК Последующие молекулы кислоты экстрагируются по механизму физического распределения Моносольват частично диссоциирован в органической фазе Вычислены и табулированы термодинамические константы экстракции НС1 и H2S04
Установлено, что на устойчивость экстракционной системы Zr(S04)2 - аммониевая соль карбоновой кислоты, определяющее влияние оказывает анионное окружение на границе раздела фаз, обусловленное способом получения органической соли Показано, что распределение ОНГ -ионов на границе раздела фаз при использовании аммониевой соли карбоновой кислоты, полученной нейтрализацией водным раствором аммиака, приводит к гидролитической полимеризации циркония в процессе синтеза карбоксилата циркония и неустойчивости экстракционной системы Использование аммониевой соли карбоновой кислоты, полученной нейтрализацией водным раствором бикарбоната аммония, устраняет гидролитическую полимеризацию циркония, приводит к устойчивости экстракционной системы в процессе получения карбоксилата циркония
Практическая значимость. На основе исследований по химии экстракции Zr смесями солей МТАА и Д2ЭГФК или ВИКК-2 разработан способ экстракционного синтеза экстрактов, содержащих хлоридные комплексы Zr, для последующего экстракционно-пиролитического синтеза прочных, термически устойчивых пленок хлорида циркония черного цвета на металлических и керамических подложках
Разработаны условия стабилизации экстракционной системы Zr(S04)2 - аммониевая соль ВИКК-2, устраняющей гидролитическое образование полимеров Zr, препятствующих синтезу карбоксилата циркония На этой основе разработан способ устойчивого экстракционного синтеза карбоксилатов циркония для экстракционно-пиролитического способа получения пленок полностью стабилизированного диоксида циркония на подложках различного типа
Изготовлена опытная партия карбоксилата циркония с ВИКК-2, которая использована для получения наноразмерных пленок стабилизированного иттрием диоксида циркония для анодов топливных элементов технолопш SOFC Изготовлены опытные партии экстрактов хлорида циркония с хлоридом МТАА и смесью хлорида МТАА с ВИКК-2, которые использованы нанесения различных графических изображений черного цвета из пленок монохлорида циркония на керамических и металлических подложках. На защиту выносятся следующие положения:
результаты экспериментальных исследований по экстракции циркония из хлоридных растворов смесями хлорида МТАА и Д2ЭГФК или ВИКК-2,
результаты математического моделирования изотермы экстракции ZrOCl2 из 1,0 М водных растворов НС1 0,51 М эквимолярной смесью хлорида МТАА и Д2ЭГФК с использованием программного комплекса «EXTREQ-2»,
химия экстракции Zr из хлоридных растворов смесями хлорида МТАА и Д2ЭГФК, ВИКК-2,
результаты экспериментальных исследований по экстракции Zr из сульфатных растворов смесями сульфата МТАА и Д2ЭГФК или ВИКК-2,
результаты математического моделирования изотермы экстракции Zr(S04)2 из 1,0 М водных растворов H2S04 0,55 N эквинормальной смесью сульфата МТАА и Д2ЭГФК,
химия экстракции Zr из сульфатных растворов смесями сульфата МТАА и Д2ЭГФК, ВИКК-2,
результаты экспериментальных исследований по экстракции Zr аммониевыми солями карбоновых кислот, полученных в аммиачной и карбонатной системах,
разработка экстракционного синтеза карбоксилатов циркония для получения пленок стабилизированного диоксида циркония на подложках различного типа;
разработка синтеза экстрактов, содержащих хлоридные комплексы Zr, для получения пленок хлорида циркония черного цвета на металлических и керамических подложках,
Апробация работы. Основные результаты работы доложены на ХГХ и XX Международных конференциях молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-2005» (Москва, 2005) и «МКХТ-2006» (Москва, 2006), Международной конференции по химической технологии XT'07 (Москва, 2007)
Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 печатных работ 1 статья в реферируемом журнале, две статьи в сборниках научных трудов РХТУ им Д И Менделеева и в 2-х тезисах докладов на международной конференции
Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, 3-х глав обсуждения результатов, выводов, списка литературы и приложения Диссертация изложена на 135 страницах машинописного текста, содержит 36 рисунков и 13 таблиц Список литературы включает 94 наименования
Экстракция циркония из хлоридных и сульфатных растворов
Методы экстракции, помимо широкого технологического применения, за последнее время признаны как средство исследования природы соединений, существующих в водных растворах.
При температуре 298 К и ионной силе раствора 0,1 изучена жидкостная экстракция ионов Zr02+ и Н?+ из растворов НС1 (рН 1,2-3) [32]. В качестве экстрагента использовали катионообменный реагент марки Версатик 10 (HR), разбавитель - керосин. Исходные растворы содержали 2,19x10 3 М Zr и 5,6x10"4 М Hf. На основе проведенных исследований установлено, что экстракция данных металлов определяется образованием в органической фазе комплексов типа [ZrOR2x2RH] и [H1R4]. Рассчитаны соответствующие константы экстракции, равные 4.39 10 4 для циркония и 6.92x10-12 для гафния. Д2ЭГФК за последние годы получила широкое распространение как экстрагент, удовлетворяющий многим требованиям экстракционной технологии производства редких, рассеянных и радиоактивных элементов. В температурном интервале 283-303 К методом "единичной" капли изучена кинетика жидкостной экстракции ионов Zr(IV) из солянокислых сред Д2ЭГФК (HR) [33]. Водная фаза содержала смесь HCl+NaCI при общей концентрации (С1) -ионов З М. Для ее стабилизации перед экспериментом раствор выдерживали в течение 30 суток. Установлено, что при 283 К экстракционный процесс контролируется химическими реакциями H2R2 со сложными хлоридными комплексами Zr(IV), типа [2г8(ОН)2о(Н20)24С1ізГ, [Zr(H20)4Cl4] или [Zr4(OH)8(H20)i6Cl8]. Кажущееся значение энергии активации в данном случае равно 80 кДж/моль. При повышении температуры до 303 К экстракция ионов Zr(IV) протекает в диффузионной области с энергией активации -15 кДж/моль [34-35]. Изучена эстракция Zr(IV) из растворов соляной кислоты с Д2ЭГФК-М2ЭГФК (РС-88А) [36]. При повышении кислотности примерно до 1 М НС1 повышается распределение циркония в органическую фазу. При повышении концентрации экстрагента и концентрации СГ при постоянной концентрации Н4- ионов повышается экстракция циркония. График log Вц - log [СГ]/ или [экстрагент] был линейным с тангенсом угла наклона, численно равным числу входящих в состав комплекса ионов хлора 2, что указывает на вхождение двух ионов хлора в состав экстрагируемого соединения циркония с РС-88А. При постоянной концентрации [СГ], влияние концентрации Н4- ионов на экстракцию Zr(IV) не наблюдали. Введение натриевых солей с различными анионам и в качестве высаливателеи приводило к следующему ряду увеличения экстракции циркония: NaSCN NaN03 Na2S04 NaCl.
Цирконий из сернокислых растворов, при содержании H2SO4 в водной фазе более 0,1 N экстрагируется Д2ЭГФК в кинетическом режиме с медленной реакцией на границе раздела фаз [37]. Из рассмотрения механизма процесса экстракции циркония Д2ЭГФК сделано заключение, что скорость экстракции определяется взаимодействием экстрагента на поверхности раздела фаз с катионными формами металла. Влияние водной среды, и в частности, присутствия в ней серной кислоты, сводится к тому, что H2SO4 резко уменьшает содержание в водной фазе форм циркония, взаимодействующих с Д2ЭГФК быстро и поэтому обуславливающих протекание процесса в диффузионном режиме. По данным можно сказать, что независимость скорости экстракции Zr от концентрации водородных ионов указывает на то, что в лимитирующей реакции принимают участие молекулы Д2ЭГФК, а не ионы. А уменьшение скорости экстракции с увеличением концентрации SO -HOHOB позволяет предположить, что в реакцию в основном вступают катионные или нейтральные формы металла: ZrO води. + Н2А2 орг. — (ZrO)2A2opr.+ 2Н водн. (2.12) Также экстракции циркония Д2ЭГФК мешает образование межфазных пленок, состоящих из продуктов взаимодействия циркония, склонных к гидролизу и полимеризации. Таким образом, можно сделать вывод, что при экстракции циркония из сернокислых сред растворами Д2ЭГФК экстрагент взаимодействует лишь с отдельными формами металла. Из солянокислых растворов [38] Д2ЭГФК извлекает цирконий в виде соединений [ZrCl2]mX2(m+i)H2 при низких концентрациях НС1 и ZrCl4 2HX при высоких концентрациях НС1. Согласно данным, полученным в работе [39] в хлорно- и солянокислых средах в области низких концентраций кислот индикаторные количества Zr ( 10"6 М Zr95) экстрагируются 10"5 - 10"2 М растворами Д2ЭГФК в додекане по механизму ионного обмена: Zr4+ водн. + 3(HX)2opr.- ZrX4 (HX)2op, + 4ІҐВОДН. (2.13) а в области высоких кислотностей водной фазы - по сольватному механизму: Zr4+B VUI. + 4А-В0ДН. + 2 (НХ)2орг. ZrA4(HX)4opr. (2.14) где: А = СГ или С104". Определяющую роль в изменении коэффициента распределения циркония при экстракции из сильнокислых растворов играет соответствующее изменение коэффициентов активности компонентов водной фазы.
Методика определения циркония в органической фазе методом «мокрого сжигания»
Аликвотную часть экстрагента (0,1-2 мл) переносили в стакан, приливали 25 мл изопропилового спирта и 25 мл дистиллированной воды. Затем при перемешивании титровали 0,1 М водным раствором NaOH в присутствии стеклянного электрода на рН-метре «рН Meter, Model 3320 фирмы «Jenway», Англия. Полученные данные использовали для построения кривой титрования. Если кривая титрования имела два эквивалентных скачка рН (второй скачок указывает на наличие в Д2ЭГФК примеси М2ЭГФК), процедуру очистки Д2ЭГФК повторяли. Концентрацию Д2ЭГФК рассчитывали по формуле (3.3) Ci = C2 V2/V, (3.3) где: С] - концентрация Д2ЭГФК, С2 - концентрация раствора титранта, моль/л; Vi - объем аликвоты Д2ЭГФК, взятой для анализа; V2- объем раствора титранта, пошедшего на анализ;
Методика определения циркония весовым методом с аммиаком. Аликвоту анализируемого водного раствора 2-5 мл помещали в стакан на 50 мл и приливали избыток 25 %- ного водного раствора NHjOH. Осадок отфильтровывали на обезоленном фильтре белая лента, промывали дистиллированной водой, переносили во взвешенный тигель, прокаливали при t=800-900C в течение 2ч. Весовая форма Zr02. Затем охлажденный тигель взвешивали и пересчитывали концентрацию циркония в г/л [84].
Аликвоту органической фазы 1-2 мл помещают в круглодонную термостойкую колбу, приливают 5 мл смеси концентрированных H2S04+HC104(1:1). Далее колбу нагревают на медленном огне газовой горелки до обесцвечивания раствора, после чего раствор охлаждают и добавляют ещё 5 мл указанной смеси и выдерживают при нагревании ещё в течение 20 минут до полного обесцвечивания. Раствор охлаждают, количественно переносят в мерную колбу на 25-50 мл, доводят до метки водой, отбирают требуемую аликвоту и анализируют весовым методом по методике, описанной в разделе 3.6.
Для определения концентрации органических кислот, Д2ЭГФК, ВИКК-2, КК, а также НС1 и H2SO4 в органической фазе проводили потенциометрическое титрование аликвоты 0,5-5 мл в среде пропилового или изопропилового спирта, разбавленного дистиллированной водой 1:1 0,1 М или 1,0 М водным раствором NaOH в присутствии стеклянного электрода на рН-метре «рН Meter, Model 3320 фирмы «Jenway», Англия.. При этом проводили регистрацию каждого значения равновесного рН при заданном объеме прилитого титранта. Для более точного определения двух и более скачков потенциалов, а также точки эквивалентности, проводили построение кривой титрования в координатах рН - V - объем прилитого титранта и ее компьютерную обработку с помощью стандартного офисного приложения - электронных таблиц EXEL. Расчет концентрации кислоты проводили по известному уравнению 3.3.
Растворы экстрагентов в толуоле готовили растворением рассчитанной и взвешенной с точностью 0,0001 г навески экстрагента в мерной колбе на 50-500 мл. Смешанные растворы экстрагентов готовили внесением рассчитанных алик-вот растворов индивидуальных экстрагентов с точно известной концентрацией в мерную колбу на 50-250 мл и добавлением растворителя до метки. После приготовления растворы анализировали на содержание каждого экстрагента. Водные растворы циркония готовили растворением в дистиллированной воде точной навески сухой соли в мерной колбе на 25-500 мл. Смешанные растворы солей циркония и соляной или серной кислот готовили смешением точно рассчитанных аликвот более концентрированных растворов компонентов в мерных колбах на 25-250 мл. Для контроля проводили анализ растворов на содержание циркония весовым методом, раздел 3.6. 3.10. Методика проведения экстракционного эксперимента.
Кинетические исследования процессов экстракции с разбавленными экс-трагентами проводили при комнатной температуре в делитеольнои воронке с механическим перемешиванием. В воронку вносили аликвоты 50-100 мл водной и органической фаз, включали мешалку и производили отсчет времени по секундомеру. Через определенные промежутки времени мешалку останавливали, фазы расслаивали 2-5 минут, отбирали пробы водной фазы объемом 0,2-0,5 мл на анализ и снова включали мешалку. В необходимых случаях проводили одновременно отбор аликвоты органической фазы, которую также анализировали на содержание экстрагируемого компонента.
Кинетические исследования с неразбавленными экстрагентами проводили в трехгорлом стеклянном реакторе, снабженным пропеллерной мешалкой и обогреваемом на масляной бане. Интервал исследуемых температур варьировали от 50С до 90С. Температуру поддерживали с помощью плитки с контактным реле и контактным термометром. Точность поддержания температуры составляла +3С. Через требуемые промежутки времени мешалку останавливали, фазы расслаивали в течение 3-5 минут, отбирали аликвоту 0,2-0,5 мл водной фазы, которую анализировали на содержание экстрагируемого компонента, и продолжали процесс при включенной мешалке. Экстракцию циркония контролировали по органической фазе, путем отбора проб и их анализа на цирконий по методике, описанной в 3.7. Для получения изотерм экстракции циркония или минеральных кислот смесями экстрагентов экстракцию проводили в термостатированных делительных воронках при 25±0,1С. Водные растворы циркония или минеральных кислот при соотношении объемов водной и органической фаз равных 1:1 (0:В=1:1) смешивали в делительных воронках с растворами соответствующих экстрагентов при времени контакта фаз, предварительно определенном в кинетических экспериментах. После экстракции фазы расслаивали в течение 30 минут. Затем анализировали водную фазу весовым методом. Концентрацию циркония в органической фазе рассчитывали по разнице между концентрациями циркония в исходном и равновесном водных растворах. Для подтверждения правильности расчетных концентраций циркония в органической фазе проводили анализ отдельных проб на содержание циркония методом «мокрого сжигания», 3.7. Этот метод использовали также для анализа органических фаз, в которых расчетное содержание циркония было меньше, чем в равновесной водной фазе.
Остальные экстракционные эксперименты проводили по традиционной методике в делительных воронках при комнатной температуре. 3.11. Методика получения И К- спектров.
ИК-спектры в области поглощения 400-4000 см"1 записывали на регистрирующем спектрофотометре SPECORD М-80, Карл Цейс, Йена.. Органические экстракты в виде «раздавленной» капли помещали между стеклами из КВг. Предварительно из органических экстрактов испаряли растворитель при комнатной температуре в вакуумном шкафу при остаточном давлении 15 мм. рт. ст. В качестве поглотителя использовали активированный уголь и твердый NaOH.
Изотерма экстракции циркония хлоридом МТАА
В настоящей работе исследовали экстракцию циркония из нейтральных хлоридных и солянокислых растворов хлоридом МТАА и его смесями с Д2ЭГФК, ВИКК-2 и КК.
Экстракция циркония из хлоридных растворов хлоридами ЧАО, в частности Aliquat 336, описана в работах [49,50]. Хлорид МТАА является аналогом про-мышленно выпускаемого экстрагента Aliquat 336, отличающийся от последнего длиной трех углеводородных заместителей. Хлорид МТАА имеет алкильные заместители с длиной углеводородных радикалов С7Н15-С9Н19, a Aliquat 336 -С8Н17-С10Н21, что, как известно [48], оказывает влияние на экстракционную способность солей аминов и ЧАО. В этой связи, представляло интерес более подробно изучить экстракцию циркония из хлоридных нейтральных и солянокислых растворов хлоридом МТАА.
Д2ЭГФК относится к сильным фосфорорганическим кислотам и как было установлено ранее [86], образует с солями МТАА синергетные смеси, характеризующиеся высокой экстракционной способностью. Однако закономерности экстракции циркония из хлоридных растворов смесями хлорида МТАА и Д2ЭГФК ранее изучены не были.
ВИКК-2 и КК относятся к карбоновым кислотам с более низкой основностью по сравнению с Д2ЭГФК и должны отличаться меньшей экстракционной способностью в смесях с солями МТАА. Однако при использовании экстрактов металлов для экстракционно-пиролитического синтеза оксидных пленок эти кислоты более пригодны, т.к. образуют при термическом разложении только воду и углекислый газ. Это послужило в первую очередь причиной исследований по экстракции циркония и некоторых других редких металлов смесями солей МТАА с карбоновыми кислотами. При этом ВИКК-2 относится к промышленной фракции кислот с разветвленными заместителями, в то время как КК представляет индивидуальное соединение с неразветвленным заместителем, что также оказывает влияние на экстракционную способность смесей и, что особенно важно, на характер и свойства образующихся в пиролитическом синтезе оксидных пленок металлов. 4.1. Кинетика экстракции циркония из хлоридных растворов.
Для определения времени контактирования фаз при экстракции циркония из хлоридных растворов хлоридом МТАА и смесями хлорида МТАА и Д2ЭГФК были получены соответствующие кинетические кривые, представленные на рис.1. Для большей наглядности на рис.1 представлены кривые изменения во времени концентрациии циркония в водной фазе. ч
Экстракцию 0,50 М раствором хлорида МТАА в толуоле проводили из водных растворов ZrOCb, не содержащих НО. Экстракцию циркония 0,50 М эквимо-лярной смесью хлорида МТАА и Д2ЭГФК в толуоле проводили из 11,0 М НС1. Для сравнения представлена кинетическая кривая экстракции циркония из водных растворов ZrOCl2, не содержащих HCl, 0,5 М раствором Д2ЭГФК в толуоле, кривая 2. Как видно из полученных данных постоянство распределения циркония в органическую фазу для смеси хлорида МТАА и Д2ЭГФК достигается за 80-90 минут, в то время как для Д2ЭГФК равновесие не достигается и за 10 часов. При экстракции циркония растворами хлорида МТАА равновесие достигается за 10-15 минут. Низкая скорость экстракции характерна для процессов, осложненных полимеризацией распределяемых компонентов, в том числе и в органической фазе. Поэтому, можно полагать, что экстракция циркония смесью экстрагентов и Д2ЭГФК из водных растворов, в том числе из растворов НС1, сопровождается процессами полимеризации, протекающими в экстракционной системе. Экстракция хлоридом МТАА определяется, по-видимому, экстракцией по механизму присоединения или анионообменному механизму, не осложненных полимеризацией.
При проведении дальнейших исследований по экстракции циркония из солянокислых растворов с различной концентрацией НС1 время контактирования фаз для установления равновесия в системах со смесями хлорида МТАА и Д2ЭГФК принимали 90 минут, а в системах с хлоридом МТАА - 20 минут.
Экстракция 0,53 М эквимолярной смесью хлорида МТАА и ВИКК-2, как видно из полученных данных, рис.2, протекает быстро. Время установления равновесия не превышает 15 минут, что указывает на экстракцию преимущественно по механизму присоединения. Избыток органической кислоты в экстракционной смеси приводит к медленному установлению равновесия, в течение более 100 минут. Такой характер кинетики свидетельствует о протекании полимеризационных процессов, в том числе и в органической фазе [85].
В дальнейших исследованиях по экстракции циркония эквимолярными смесями хлорида МТАА с карбоновыми кислотами время контакта фаз для установления равновесия принимали 20 минут. В других случаях время контакта фаз варьировали от 90 до 120 минут в зависимости от условий проведения процесса. Рис.2. Кинетические кривые экстракции циркония из хлоридных растворов смесями хлорида МТАА и ВИКК-2.
Наряду с кинетикой экстракции циркония толуольными растворами перечисленных выше экстрагентов исследовали кинетику экстракции неразбавленными ВИКК-2 и ее смесями с аммониевой солью ВИКК-2. Проведение таких исследований было необходимо для разработки методов получения концентрированных экстрактов циркония для экстракционно-пиролитического синтеза пленок стабилизированного ZrC 2. Результаты этих исследований будут изложены в разделе 5.4.
Влияние концентрации H2S04 на экстракцию циркония из сульфатных растворов смесями сульфата МТАА и Д2ЭГФК
При экстракции циркония из 1,0 М растворов серной кислоты равновесие достигается за 3-5 минут. Из кинетических кривых видно, что экстракцию циркония из сернокислых растворов можно проводить при времени контактирования фаз не более 10 минут.
Аналогичные результаты были получены для экстракции циркония сульфатом МТАА из водных растворов сульфата циркония, рис.16, кривая 2. Распределение циркония в толуольные растворы сульфата МТАА характеризуется меньшими значениями С в органической фазе, однако время достижения равновесия также не превышает 10-15 минут. Такая же картина наблюдается для смесей сульфата МТАА и ВИКК-2, кривая 3. Как и для смесей сульфата МТАА с Д2ЭГФК время достижения равновесия при экстракции циркония из водных растворов составляет не более 10 минут. В дальнейших исследованиях по экстракции циркония из сульфатных растворов растворами сульфата МТАА и его смесей с органическими кислотами в толуоле время контакта фаз принимали 20 минут.
На рис. 17 представлены кинетические кривые экстракции циркония из сульфатных растворов неразбавленными смесями сульфата МТАА и ВИКК-2 при различных соотношениях экстрагентов в смеси. Для снижения вязкости органической фазы экстракцию проводили при 80С.
Как видно из представленных данных, время достижения равновесия составляет 10-15 минут, что также указывает на отсутствие полимеризационных равновесий в экстракционных системах. В то же время для кривых 2 и 3 наблюдается увеличение времени достижения постоянства распределения циркония в органическую фазу. Возможно, что это обусловлено протеканием поли меризационных равновесий в органической фазе. Необходимо также отметить рост концентрации циркония в органической фазе с ростом содержания сульфата МТАА в смеси. В дальнейших исследованиях экстракцию неразбавленными экстрагентами при повышенной температуре проводили для получения экстрактов циркония, используемых в экстракционно-пиролитическом синтезе оксидных пленок.
Как видно из рис. 18, с ростом концентрации H2SO4 до 6-7 М в водном растворе Dzr уменьшается, что свидетельствует о подавлении экстракции циркония серной кислотой. Подобное влияние серной кислоты на экстракцию циркония указывает на отсутствие процессов полимеризации его соединений в органической фазе. Поэтому, рост концентрации кислоты в водной фазе увеличивает ее распределение в органическую фазу и снижает экстракцию циркония. Однако при концентрациях H2S04 выше 7-8 М наблюдается небольшое повышение DZr, что обусловлено, по-видимому, влиянием протона соэкстрагирован-ной минеральной кислоты на полимеризацию циркония в органической фазе. Это хорошо соответствует закономерностям полимеризационного механизма экстракции [85].
Таким образом, увеличение концентрации серной кислоты в исходных водных сульфатных растворах циркония в отсутствии процессов его полимеризации в органической фазе, приводит к подавлению экстракции циркония за счет соэкстракции H2SO4 в органическую фазу. При высоких концентрациях H2SO4 извлечение циркония в органическую фазу возрастает, что обусловлено его распределением по полимеризационному механизму.
На основании полученных данных, представляло интерес изучить экстракцию серной кислоты эквинормальными смесями сульфата МТАА и Д2ЭГФК, или ди-2-этил гексил фосфатом МТАА. 5.2.2. Экстракция H2S04 смесью сульфата МТАА и Д2ЭГФК.
Изотерма экстракции H2SO4 0,53 N эквинормальной смесью сульфата МТАА и Д2ЭГФК в толуоле при 25±0,ГС. Как видно из рис. 19, изотерма имеет характерный S - образный вид с начальным участком низкого извлечения кислоты в органическую фазу.
При низких концентрациях кислоты, ее содержание в органической фазе меньше, чем исходная концентрация сульфата МТАА в смеси. Это указывает на образование в органической фазе прочной связи между четвертичным аммониевым катионом и анионом Д2ЭГФК, т.е. ди-2-этилгексилфосфата МТАА, в результате чего избыточная кислота перераспределяется в водную фазу. Таким образом, полученную изотерму экстракции H2SO4 смесью сульфата МТАА и Д2ЭГФК можно рассматривать и как изотерму экстракции H2SO4 ди-2-этилгексилфосфатом МТАА с образованием в процессе насыщения органической соли кислотой смеси сульфата МТАА и Д2ЭГФК.
Для описания изотермы экстракции серной кислоты МТАА предполагали протекание как физического распределения кислоты в органическую фазу, так и образование сольватов различного состава. Как видно из представленных данных лучшее описание достигается в предположении экстракции первой молекулы кислоты по механизму присоединения с образованием моносольвата, частично диссоциирующего в органической фазе, с распределением последующих молекул кислоты по механизму физического распределения, модель № 2. Отрицательные значения параметра гидратации свидетельствуют о вытеснении воды из органической фазы при экстракции данного соединения. Образование экстрагируемых соединений может быть записано следующими уравнениями: R4NOOCR opr. + 2ІҐВОДН.+ SO42B0fl„. - R4NOOCR H2SO4 opr = = R4NHS04opr+ HOOCR opr (5.1) R4NOOCR H2S04 oPr - (R4NOOCR H)+opr + HSO4 opr (5.2) H водн. SvJ4 водн. H2 vJ4 opr W" ) Удовлетворительное соответствие расчетных и экспериментальных данных для первых точек изотермы достигается только в предположении диссоциации образующегося моносольвата.
В соответствии с проведенными расчетами в табл. 4 приложения и на рис. 20 представлены изотерма экстракции H2SO4, модельная кривая, описывающая распределение кислоты в органическую фазу и зависимости распределения каждого экстрагируемого соединения от равновесной концентрации H2S04 в водной фазе. Как видно из рис. 20, частичная диссоциация моносольвата наблюдается в области равновесных концентраций Нг804 до 2,0 М, а полное образование недиссоциированного моносольвата заканчивается в области равновесных концентраций серной кислоты 4-6 М. Экстракцию серной кислоты из растворов с большей концентрацией определяет физическое распределение кислоты в органическую фазу.
