Введение к работе
Актуальность работы. Электроформование непрерывных волокон и волокнистых материалов из растворов полимеров широко применяется для получения фильтрующих материалов на основе полимеров различной химической структуры, что позволяет создавать фильтры с заданными свойствами и материалы различного назначения. Однако на практике и, как показывает анализ литературной и патентной информации, получать непрерывные волокна из растворов олигомеров и полимеров с небольшими молекулярными массами не удается.
Для оценки свойств формующих растворов полимеров используется достаточно широкий набор характеристик: термодинамическая совместимость компонентов, концентрация и вязкость, молекулярная масса полимера (олигомера), поверхностное натяжение, температура кипения растворителя, электропроводность раствора и др. К сожалению, определение комплекса и достаточного уровня этих характеристик не всегда гарантирует получение непрерывных волокон и стабильность процесса электроформования.
В работах по электроформованию указывается на то, что непрерывные волокна из растворов можно получить из полимеров только с достаточно высокой молекулярной массой, при которой в растворах образуется флуктуационная сетка физических зацеплений и проявляются их высокоэластические свойства. Однако эти данные для формовочных растворов полимеров, как правило, отсутствуют.
В связи с этим, необходимо исследовать влияние молекулярной массы и концентрации полимера в широком диапазоне их изменения на комплекс реологических свойств, параметры структуры флуктуационной сетки, релаксации и высокоэластические свойства формовочных растворов, а также установить их связь с технологическими параметрами процесса получения непрерывных волокон и нетканых материалов методом электроформования.
Такой комплексный подход позволит сформулировать новые критерии для оценки формовочных растворов полимеров, устойчивости и стабильности процесса электроформования непрерывных волокон, что является актуальной задачей растворных технологий и полимерного материаловедения.
Целью работы является разработка технологии получения непрерывных волокон и нетканых материалов из растворов поли-N-винилпирролидона (ПВП) с разными молекулярными массами, фенолоформальдегидных олигомеров (ФФО) и олигомер - полимерных смесей методом электроформования, а также углеродных нановолокон и нетканых материалов из олигомер - полимерных смесей.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие основные задачи:
– оценить термодинамическую совместимость исходных полимеров, олигомеров и их смесей с растворителем (этиловый спирт) для получения формовочных растворов;
– исследовать влияние молекулярной массы и концентрации ПВП в растворе этанола на реологические свойства и определить динамическую и характеристическую вязкости, критическую концентрацию, критическую молекулярную массу и параметры физической сетки зацеплений;
– оценить высокоэластические свойства растворов полимеров, олигомеров и их смесей с разными молекулярными массами и концентрациями и предложить новые технологические критерии для оценки формовочных растворов, которые бы гарантировали стабильность и устойчивость непрерывного технологического процесса получения непрерывных волокон методом электроформования;
– установить параметры структуры растворов от молекулярной массы и концентрации ПВП, олигомера и олигомер - полимерных смесей и найти связь параметров структуры формовочных растворов и их реологических характеристик с высокоскоростным деформированием, временем релаксацией, характеристиками электрофизических полей, конструкционными параметрами установок, и конечными характеристиками волокон и нетканных волокнистых полимерных материалов;
– оптимизировать составы и параметры структуры формовочных растворов полимеров, олигомеров и олигомер - полимерных смесей, а также технологические параметры электроформования для получения непрерывных волокон и нетканых материалов;
– исследовать процесс электроформования непрерывных волокон из растворов ПВП, ФФО и олигомер - полимерных смесей и получить нетканые материалы с разными параметрами структуры и свойствами, а также процесс их карбонизации с целью получения наноуглеродных волокнистых материалов.
Научная новизна работы заключается в следующем:
– определены характеристики растворов поли-N-винилпирролидона в этаноле: коэффициенты уравнения Марка-Куна-Хаувинка К и в широком интервале молекулярных масс, параметр взаимодействия 1 с помощью уравнения Штокмайера – Фиксмана и комплекс реологических свойств в широком диапазоне молекулярных масс ПВП - от 8 до 1300 тыс., а также приведенная вязкость () и приведенная концентрация ();
– установлены критические концентрации (cкр) и молекулярные массы (Мкр =56 тыс., М* = 350 тыс.) для формовочных растворов ПВП и параметры физической сетки зацеплений ((ne)p 3,5), обеспечивающие требуемые релаксационные и высокоэластические свойства растворов (Wi > 0,5) в процессе электроформования;
– впервые предложен метод и критерий (Sm >3,0) для количественной оценки высокоэластической деформации формовочных растворов с различными молекулярными массами в приведенных координатах, которые гарантирует устойчивость и стабильность процесса электроформования непрерывных волокон;
– оптимизированы составы формовочных растворов с полимергомологами ПВП разных ММ и олигомер - полимерных смесей и получены капли, штапельные и непрерывные волокна и нетканые материалы различного назначения, а также углеродные нановолокнистые материалы с диаметром волокон от 60 нм до 160 нм.
Практическая значимость работы:
– установлена связь технологических параметров электроформования непрерывных волокон с составами, структурой и свойствами формовочных растворов с полимергомологами ПВП разной молекулярной массы, олигомеров и олигомер - полимерных смесей.
– разработаны составы формовочных растворов и технологии электроформования:
- дисперсных полимерных капель заданного диаметра;
- коротких (штапельных) волокон из растворов ФФО в этаноле;
- непрерывных волокон из растворов ПВП и олигомер - полимерных смесей с диаметром от 60 нм до 1-3 мкм;
- нетканых волокнистых материалов из растворов ПВП и олигомер - полимерных смесей в этаноле с регулируемыми параметрами структуры.
– разработана технология отверждения, карбонизации и получения углеродных материалов из волокон на основе олигомер – полимерных смесей. Впервые получены наноуглеродные волокнистые материалы с диаметром волокон 60-160 нм, а также новые виды слоистых углеродных структур.
– показано, что волокнистые материалы из ПВП можно использовать для создания материалов медицинского назначения; штапельные волокна из ФФО и непрерывные волокна на основе олигомер - полимерных смесей в качестве эффективных сорбентов редких и рассеянных элементов (Sc, In, Ga и Nb), а углеродные волокна и слоистые структуры в качестве носителей катализаторов и армирующих наполнителей для полимерных композиционных материалов.
Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на: IX Всероссийской выставке научно-технического творчества молодежи (НТТМ - 2009), Москва, 2009; X Международная конференция по химии и физикохимии олигомеров (Олигомеры – 2009), Волгоград, 2009; Выставке IV Фестиваля науки, Москва, 2009; Фестивале Научно-технического творчества молодежи Западного административного округа 2009 (НТТМ ЗАО – 2009), Москва, 2009; Выставке-семинаре "Новейшие разработки российских и болгарских организаций в области нанотехнологий и наноматериалов", Москва, 2009; III молодежной научно-технической конференции "Наукоемкие химические технологии - 2009" (НХТ - 2009), Москва, 2009; Московской межвузовской научно-практической конференции «Студенческая наука», Москва, 2009; XXXVI Международная молодежная научная конференция «Гагаринские чтения – 2009», Москва, 2009; XIII Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии» с элементами научной школы для молодежи «Инновации в химии: достижения и перспективы», Иваново, 2010; Международная конференция посвященная 80-летию исследования в области физики и химии аэрозолей в Карповском институте, Москва, 2012.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 13 печатных работ, в том числе 2 статьи в журналах рекомендуемых ВАК, 10 в сборниках тезисов докладов научных конференций и 1 заявка на патент РФ.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, объектов и методов исследования, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка использованной литературы и приложения. Работа изложена на 142 страницах, включая 50 рисунков и 10 таблиц.
