Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 9
1.1 Полимерные пористые материалы. Способы создания и области применения 9
1.1.1 Пористые пленки 9
1.1.2 Пористые волокнистые материалы 16
1.2 Типы морфологии смесей полимеров. Методы прогнозирования типа морфологии 24
1.2.1 Факторы, влияющие на морфологию смесей полимеров 24
1.2.2 Формирование взаимно непрерывных структур в смесях полимеров 31
1.2.3 Морфология многокомпонентных смесей полимеров 36
1.2.4 Трёхкомпонентные смеси с независимым распределением фаз 38
1.3 Методы определения межфазного натяжения 40
1.3.1 Метод формы лежащей капли или газового пузырька 42
1.3.2 Метод максимального давления в газовом пузырьке или капле 43
1.3.3 Метод распада жидких цилиндров 44
1.3.4 Метод вращающейся капли или газового пузырька 46
1.4 Объекты и методы исследования 47
1.4.1 Объекты исследования 47
1.4.2 Методы исследования 48
Глава 2. Прогнозирование оптимальной морфологии и выбор компонентов тройных смесей полимеров на основании межфазных характеристик 53
2.1 Прогнозирование типа фазовой структуры и выбор полимерной системы 53
2.2 Измерение межфазного натяжения в системах полимеров при повышенных температурах 59
Глава 3. Исследование морфологии бинарных и тройных полимерных систем. Регулирование степени дисперсности 85
3.1 Морфология бинарных смесей ПВБ/ПП 87
3.2 Морфология тройных смесей 90
3.2.1 Смеси ПВБ/ГШ/ПС с содержанием матрицы ПП 60 мае. % 94
3.2.2 Смеси ПВБ/ПП/ПС с содержанием матрицы ПП 50 мае. % 96
3.2.3 Смеси ПВБ/ПП/ПС с содержанием матрицы ПП 40 мае. % 99
Глава 4. Получение пленочных и волокнистых пористых материалов и изучение их характеристик 105
4.1 Пористые пленки 105
4.2 Пористые волокна 108
Выводы 126
Список литературы 127
- Факторы, влияющие на морфологию смесей полимеров
- Прогнозирование типа фазовой структуры и выбор полимерной системы
- Морфология тройных смесей
- Пористые волокна
Введение к работе
Актуальность работы
Перспективным направлением, где могут использоваться пористые полимерные материалы, является область создания фильтров для очистки жидких и газовых сред. В частности, представляет практический интерес создание волокнистых нетканых материалов для формования лицевых частей газозащитных респираторов. Повышение адгезионной способности поверхности волокон за счет пористости дает возможность нанесения на материалы, пригодные к формованию, необходимого количества сорбентов и катализаторов.
Изучение процессов формирования морфологии в бинарных и многокомпонентных полимерных системах является важным направлением в создании пористых полимерных материалов, в том числе полимерных пленок и волокон с внутренними сообщающимися порами регулируемого размера.
Разработка методов прогнозирования свойств, получения и исследования пористых материалов на основе трехфазных смесей полимеров, а также оценка возможности практического применения этих материалов в области средств индивидуальной защиты и промышленной очистки воздуха является актуальной задачей.
Цель работы
Разработка и исследование пористых материалов на основе тройных гетерогенных смесей полимеров с прогнозируемой морфологией для использования в качестве основы для нанесения сорбентов и катализаторов при производстве средств защиты органов дыхания и промышленных фильтров.
Научная новизна
Определены компоненты тройной полимерной системы поливинилбутираль (ПВБ), полипропилен (ПП), полистирол (ПС), на основе которых создан тип волокна с системой внутренних сообщающихся пор регулируемого размера.
Разработаны новые элементы методики Воннегута измерения межфазных натяжений полимер/полимер при высоких температурах и измерены их значения в системах ПВБ - ПП, ПВБ - ПС, ПВБ - полиэтилен (ПЭ) при 180С, необходимые для прогнозирования распределения фаз в тройных смесях.
С использованием методов сканирующей электронной микроскопии и газопропускания установлены оптимальные соотношения компонентов тройной полимерной системы ПВБ/ПП/ПС для достижения требуемых размеров пор в композиционном материале
Установлено существенное увеличение поглощающей способности разработанных пористых волокон, импрегнированных сорбентами, по сравнению с непористыми волокнами. Показана возможность применения импрегнированных пористых волокон при производстве средств индивидуальной защиты органов дыхания и промышленных фильтров.
Практическая значимость работы
Изготовлена установка и усовершенствована методика определения величины межфазного натяжения в расплавах полимеров методом Воннегута.
Предложены критерии выбора (доступность, технологичность, физико-механические показатели, растворимость в экологически чистом растворителе, коэффициенты растекания, межфазные натяжения) полимерных компонентов, способных при смешении сформировать заданный тип морфологии и свойства композиции.
Разработан способ получения волокон с внутренними сообщающимися порами на основе тройных гетерогенных смесей полимеров с гидрофильной экстрагируемой непрерывной фазой. Изготовлены и исследованы опытные образцы пористых полимерных волокон из композиционного материала ПВБ/ПП/ПС.
Исследованы поглощающие свойства пористых волокон из композиционного материала ПВБ/ПП/ПС с нанесенным сорбентом на
примере диоксида серы.
Апробация работы
Результаты работы были доложены на: Первой научно-технической конференции молодых ученых МИТХТ «Наукоемкие химические технологии» (октябрь 2005 г., Москва); XII Международной научно-технической конференция «Наукоемкие химические технологии - 2008» (сентябрь 2008г., г. Волгоград).
Публикации
По теме диссертации опубликовано 2 статьи в рецензируемом журнале, 2 тезиса докладов на конференциях.
На защиту выносятся следующие основные положения
Выбор компонентов тройной смеси полимеров для получения пористого материала с заданными свойствами и типом морфологии.
Методика измерения межфазного натяжения в расплавах полимеров.
Влияние третьего компонента (ПС) на формирование структуры композиции (ПВБ/ПП/ПС) и оптимизация состава тройной смеси для создания волокон с внутренними сообщающимися порами.
Влияние пористости волокон на их адгезионную способность по отношению к сорбентам и катализаторам и поглощающие свойства.
Структура и объем диссертации
Факторы, влияющие на морфологию смесей полимеров
При течении смесей полимеров частицы различных форм и размеров сталкиваются в потоке друг с другом, образуя другие частицы, которые могут иметь как близкую к сферической, так и сложную пространственную форму. Охлаждение смеси до комнатной температуры сопровождается фиксацией сформировавшейся структуры. Поскольку время охлаждения мало и процесс смешения можно прекратить на любой стадии, то конечная смесь может характеризоваться как равновесной, так и неравновесной морфологией [30].
Ваноуэном [31] был предложен критерий, основанный на понятии «динамического межфазного натяжения». Определяющими факторами являются межфазное натяжение и первая разность нормальных напряжений компонентов. Было выделено три морфологических типа: дисперсия слабо или сильно деформированных (волокна) частиц, слоистая морфология и микроэмульсия.
Дисперсия частиц с формой, близкой к сферической, формируется при высоком межфазном натяжении и небольшом содержании дисперсной фазы при условии, что эластичность последней выше эластичности матриц. Размер доменов в конкретной смеси определяется конкретными значениями состава, межфазного натяжения, соотношения вязких и вязкоупругих характеристик и условиями смешения.
Изучение влияния соотношения вязкоупругих свойств фаз и способа смешения на диаметр частиц показало, что теория Ваноуэна может использоваться для качественного прогнозирования типа морфологии в бинарных смесях эластомеров. Во всех случаях, когда эластичность дисперсной фазы была выше эластичности матрицы, ее домены имели форму эллипсоидов или волокон. Частицы наименьшего диаметра формировались при соотношении вязкостей фаз 1, независимо от способа смешения. При прочих равных условиях повышение эластичности дисперсной фазы сопровождалось снижением степени дисперсности смесей. В этой работе также продемонстрировано увеличение степени асимметрии частиц с увеличением их диаметра.
В работе [32] была получена формула для прогнозирования равновесного значения диаметра частиц дисперсной фазы и времени достижения равновесного диаметра. Частица дисперсной фазы представлялась состоящей из группы кластеров. Были получены уравнения, описывающие фрагментацию и коагуляцию кластеров в процессе течения, что имитировало распад и коалесценцию частиц дисперсной фазы. Согласно полученным уравнениям, при высоких концентрациях дисперсной фазы процессы дробления слабо влияют на равновесный размер частиц. Полученные зависимости для высококонцентрированных систем приближаются к экспериментальным только при учете множественных столкновений частиц, когда коалесцируют одновременно три или более доменов.
В работах [33,34] предпринята попытка прогнозирования равновесного диаметра капель дисперсной фазы с учетом эластичности обеих фаз. Равновесный диаметр рассчитывали исходя из баланса сил, действующих на частицу со стороны матрицы, межфазного натяжения и первой разности нормальных напряжений частицы.
Основное сходство любого оборудования для смешения, будь то вальцы, экструдеры, смесители, заключается в том, что во всех случаях полимерные компоненты должны испытывать действие сдвиговых деформаций в расплавленном состоянии. Под действием сдвиговых сил, диспергированные элементы удлиняются и разрушаются.
Уменьшение размеров диспергированных доменов происходит до тех пор, пока равнодействующая сил на частицу, не станет равной межфазному натяжению, которое и является противодействующей силой процесса.
Выражая вышесказанное формулами, исходя из равенства сил воздействия и сил противодействия Тп = Та 5 можно получить равновесный радиус диспергированных частиц. Из уравнения (1) следует, что равновесный радиус меньше когда:
межфазное натяжение на границе фаз меньше;
разность вязкости фаз больше;
напряжения сдвига больше.
Эти соотношения справедливы, когда количество диспергированной фазы намного меньше и каждая ее частица изолирована от других. В таком случае коалисценция, как процесс, противодействующий измельчению и всегда присутствующий в полимерных гетерогенных системах, незначителен.
Зная величины, входящие в уравнение (1), можно рассчитывать размер частиц дисперсионной среды и целенаправленно менять его.
Расчетные значения диаметра частиц хорошо коррелировали с экспериментом при малых концентрациях дисперсной фазы. Повышение скорости сдвига приводило сначала к уменьшению, а затем - к росту диаметра частиц. Критическое значение скорости сдвига, после которого начинается увеличение диаметра доменов, лежит в интервале от 100 до 162 с"1. При концентрациях дисперсной фазы, превышающих 20%, увеличение диаметра частиц при увеличении скорости сдвига не наблюдалось, что связано с интенсивно протекающей коалесценцией.
Волокнистая структура, относящаяся по классификации Ваноуэна к первому типу морфологии, возникает при тех лее условиях, что и дисперсия слабо деформированных доменов [31]. Ее образованию благоприятствуют повышенные скорости сдвига, потоки с параллельными линиями токов и значительной долей продольных течений, относительно низкие вязкость и эластичность дисперсной фазы.
Процесс формирования волокнистых структур в капиллярном вискозиметре был изучен на примере системы полиоксиметилен/ сополиамид (ПОМ/СПА) в работах Виноградова и Цебренко [35]. Показано, что во входовой зоне, наряду с вытягиванием частиц дисперсной фазы, происходит их коалесценция, в результате которой формируются волокна практически «неограниченной» длины. Наиболее интенсивно волокнообразование протекало при повышенных температурах, что объясняется низкой вязкостью дисперсной фазы. Размер волокон ПОМ определялся исходным диаметром его частиц и напряжением сдвига. Варьируя условия течения, авторы получили волокна толщиной 0,5-3 мкм, причем в центре экструдата располагались волокна с максимальной толщиной. В некоторых случаях в экстру дате формировались слои телескопической формы вперемешку с волокнами. С уменьшением концентрации дисперсной фазы уменьшался диаметр волокон, и они получались более монодисперсными. Для сохранения волокнистой структуры в смеси необходимо быстро охлаждать экструдат для предотвращения распада волокон по волновому механизму. В работе [36] предлагался метод получения высокомодульных полиэтиленовых волокон методом предварительного смешения и последующей экструзии смесей.
В работе [37] проанализирована морфология смесей, образующаяся при экструзии смеси ПП/ПС различных составов через капилляр. В зависимости от соотношения вязкоупругих свойств фаз, морфология доменов дисперсной фазы в экструдате была представлена волокнами и/или лентами. Реже встречались слои и частицы разветвленной формы. Размер частиц дисперсной фазы уменьшался при увеличении напряжения сдвига, увеличении отношения длины капилляра к его диаметру и снижении содержания дисперсной фазы. Формирование фибрилл в смесях полимеров, где один из компонентов находится в жидкокристаллическом состоянии, изучалось также в работе [37], где проанализировано влияние сополимера на процесс волокнообразования. Было показано, что тонкие нити кристаллического полимера формируются в матрице, если ее вязкость выше вязкости дисперсной фазы. Введение функциализированного эластомера, действующего как кампатибилизатор, приводили к снижению толщины волокон дисперсной фазы и повышению их устойчивости.
Слоистые структуры формируются в условиях низкого межфазного натяжения, более низкой эластичности дисперсной фазы по сравнению с эластичностью матрицы и присутствия частиц больших размеров [38]. В этом случае силы межфазного натяжения малы по сравнению с действующими на каплю сдвиговыми напряжениями, и капля деформируется, формируя частицу в виде слоя с большой площадью поверхности и малой толщиной.
Прогнозирование типа фазовой структуры и выбор полимерной системы
В тройной смеси несовместимых полимеров 1, 2, 3 в зависимости от трех величин межфазных натяжений а , (Тіз и G23 может формироваться три типа фазовой морфологии, показанных на рис. 6.
Каждый тип можно уверенно прогнозировать по значениям коэффициентов растекания Ql3 и 03ь рассчитанных с использованием уравнения Гаркинса-Хоббса (9). При отрицательных значения обоих коэффициентов растекания обе внутренние фазы 1 и 3 образуют независимые дисперсии в матрице 2 (рис. 6а). При положительном значении одного из коэффициентов одна из внутренних фаз капсулирует другую внутреннюю фазу (рис. 66, в). Таким образом, используя разные пары полимеров с разными межфазными натяжениями, можно получать разные типы морфологии.
В предыдущих работах [83, 84] было установлено, что в тройных несовместимых смесях полимеров с независимым распределением внутренних фаз 1 и 3 в матрице 2 введение небольших добавок третьего полимерного компонента в процессе смешения позволяет переводить основную внутреннюю фазу 1 в со-непрерывную при малом ее содержании и существенно повышать степень ее дисперсности.
Таким образом, для достижения цели настоящей работы было необходимо обеспечить формирование структуры с независимым распределением внутренних фаз, причем, две из них (матрица и основная внутренняя фаза) должны быть со-непрерывными. При последующем селективном растворении со-непрерывной фазы 1 в матрице 2 формируются сообщающиеся поры. Если затем из такого материала сформировать тонкие волокна и удалить основную внутреннюю фазу, то волокна окажутся пронизанными сообщающимися порами.
Выбор полимерных компонентов смеси с требующимся типом фазовой морфологии не может быть полностью априорным и поэтому является ключевой проблемой. Например, если выбран полимер, формирующий матрицу, то два других компонента, в зависимости от требуемого типа фазовой морфологии, должны выбираться на основании значений коэффициентов растекания.
Пленочные и волокнистые пористые материалы должны обладать достаточной механической прочностью, пленко- и волокнообразующими свойствами и быть стойкими к действию агрессивных сред и растворителей. По совокупности свойств в качестве матрицы могут использоваться доступные и недорогие полипропилен (ПП), полиэтилен (ПЭ) или полиамид (ПА). Окончательно в качестве матрицы был выбран ПП, так как ПА характеризуется высоким водопоглощением. ПП более предпочтителен, чем ПЭ, поскольку обладает лучшими волокнообразующими свойствами, что необходимо при дальнейшем получении волокна методом аэродинамического формования.
Основной внутренней фазой 1, подлежащей последующему удалению селективным растворителем, должен быть гидрофильный полимер, что существенно упрощает его экстракцию из композиции, регенерацию полимера и экологические проблемы при производстве. Были протестированы полиакриламид (ПАА), полиэтиленоксид (ПЭО), поливиниловый спирт (ПВС), поливинилбутираль (ПВБ), поливинилацетат (ПВА). Окончательный выбор этого компонента, а также третьей фазы-добавки 3 осуществлялся на , основании расчета коэффициентов растекания.
Из представленных полимеров можно сформировать 55 пар тройных полимерных композиций. Основные поверхностные свойства, необходимые для прогнозирования для указанных выше компонентов приведены в таблице 4.
Стоит отметить, что из-за отсутствия исходных данных по поверхностным свойствам для некоторых полимеров рассчитать коэффициенты растекания, используя уравнение гармонического среднего, невозможно.
Межфазное натяжение для таких систем было получено экспериментальным путем. Методика, применяемая для получения значений межфазного натяжения, подробно описана ниже. Отработке данной методики посвящена значительная часть Работы, так как отсутствие данных по межфазному натяжению не дает возможности в полной мере оценить морфологии смесей на основе выбранных компонентов, что существенным образом снижает возможности выбора полимеров для создания композиционного материала, удовлетворяющего исходным требованиям. Разработка методики существенно расширила возможности выбора нужных полимерных компонентов для создания материала в соответствии с целью настоящей работы.
Найденные параметры уравнения Гарркинса-Хоббса приведены в таблице 5, 6.
Расчеты с ПЭО провести не удалось из-за отсутствия литературных данных по поверхностным свойствам. Кроме того, ПЭО имеет низкую температуру плавления и деструктирует при температурах переработки других полимеров, поэтому измерить значения МН в системах с ПЭО не удалось.
Из представленных данных следует, что при выборе ПП в качестве матрицы требуемое независимое распределение внутренних фаз при смешении реализуется только для одной системы ПВБ/ПП/ПС, которая и была выбрана окончательно для последующих исследований.
Матрица - гомополипропилен 1362R (ТУ 221М36-05766801-2006, ОАО «НКНХ»). Основная дисперсная фаза - поливинилбутираль шлицевой (Тайвань, аналог ПШ1). Полимер-добавка - полистирол 525 (ТУ 2214-126-05766801-2003, ОАО «НКНХ»).
Кривые течения для указанных полимеров получены на ротационном реометре RheoStress-600 ("Haake", Германия) с рабочим узлом конус-плоскость (диаметр 20 мм, угол при вершине конуса 1) изображены на рис. 7.
Морфология тройных смесей
В соответствии с прогнозом по уравнению Гаркинса-Хоббса оба коэффициента растекания для тройных смесей ПВБ/ПП/ПС меньше нуля (таблица 5), что предполагает формирование независимых дисперсий частиц ПВБ и ПС в матрице ПП. Другими словами, домены фаз ПВБ и ПС, сталкиваясь при смешении в расплавах, не могут капсулировать друг друга и распределяются в матрице ПП независимо друг от друга. Для подтверждения теоретического прогноза была проведена серия экспериментов с использованием методов СЭМ и селективной экстракции внутренних фаз.
Суть этих опытов заключается в следующем. При подготовке поверхности образца на ультрамикротоме нож срезает верхнюю часть пирамидки, оставляя практически идеально ровную поверхность. При этом рассекаются и частицы дисперсных фаз. Таким образом, на подготовленной поверхности тройных смесей кроме матрицы присутствуют рассеченные частицы обеих внутренних фаз, морфологию и взаимное расположение которых предстоит идентифицировать. Обычно для этой цели используют метод селективного растворения каждой из внутренних фаз.
Предположим, что одна из внутренних фаз 1 капсулирует другую фазу 3. Тогда частично «смыв» слой капсулирующей фазы получим изображение, показанное схематично на рис. 23.
Смытая часть внутренней фазы 1 оставляет на ровной поверхности образца углубление, которое выглядит на изображении более темной, чем матрица, областью. Одновременно «проявляется» изображение капсулированной фазы 3, окруженной темным обводом.
В противном случае капсулирования фазы 1 фазой 3 и использование селективного растворителя для фазы 3, получим качественно идентичную картину. Важно подчеркнуть, что настоящая методика не ставит целью полное растворение одной из внутренних фаз. Напротив, продолжительность действия селективного растворителя выбирают минимальным (1-3 мин), чтобы растворялся только очень тонкий поверхностный слой фазы толщиной в доли микрометра, достаточный для возникновения контраста. В этом случае отсутствует опасность потери частиц фазы 3 или изменение их расположения.
В нашем случае селективным растворителем для фаз ПВБ и ПС служили соответственно изопропанол и толуол. На самом деле толуол частично растворяет также и фазу ПВБ. Однако в дополнительных опытах было установлено, что растворение ПС происходит существенно быстрее, чем ПВБ. Поэтому при малых временах воздействия обеспечивается относительная селективность толуола по отношению к ПС (рис. 24).
Микрофотографии на рис. 28 иллюстрируют результаты опытов по идентификации типа морфологии в тройных смесях ПВБ/ПП/ПС. Под действием изопропанола «проявляются» только частицы фазы ПВБ (рис. 4 а). Поскольку внутри них отсутствуют более светлые области, то очевидно отсутствие капсулирования фазы ПС фазой ПВБ.
Под действием толуола «проявляются» домены фазы ПС. На фотографии видны мелкие темные области вследствие малого (5%) содержания этой фазы. Как и в предыдущем случае, эффекты капсулирования здесь отсутствуют.
Кроме того, при оценке микрофотографий и гистограмм (рис. 25, 26) видно, что частицы ПС не капсулируют частицы ПВБ, поскольку размер частиц ПС меньше. В то же время видно, что частицы ПВБ не капсулируют частицы ПС, поскольку количество частиц ПС больше и они имеют равномерное распределение по объему матрицы ПП.
Представленные результаты однозначно подтверждают результаты теоретического прогноза, в соответствии с которым в тройной системе ПВБ/ПП/ПС фазы ПВБ и ПС образует в матрице ПП две независимые дисперсии.
Пористые волокна
Прежде чем перейти к рассмотрению нового типа материала -волокна с внутренними сообщающимися порами очень важно понять, где оно может применяться. Для этого был проведен анализ литературных данных, на основании которого были определены параметры, которым должен соответствовать разрабатываемый материал.
В настоящее время в системе охраны труда широко используются фильтрующие респираторы различного назначения. По своему назначению фильтрующие респираторы подразделяются на противоаэрозольные (противопылевые), газозащитные (противогазовые) и газопылезащитные (противогазоаэрозольные).
Фильтрующие противоаэрозольные респираторы обеспечивают очистку вдыхаемого воздуха от твердых и жидких аэрозольных частиц. Этот вид респираторов широко применяется в металлургической промышленности, на горнообогатительных и горнодобывающих предприятиях, на атомных станциях, в текстильной, мукомольной, табачной промышленности, при производстве цемента, в сельском хозяйстве при работе с удобрениями и инсектицидами и т.д.
Для очистки воздуха от твердых или жидких частиц в фильтрующих респираторах используются специальные материалы из ультратонких полимерных волокон с диаметром порядка 1 мкм (таблица 23).
Для повышения адгезионной способности материалов по отношению к аэрозольным частицам на стадии изготовления формируется устойчивый электростатический заряд волокон. В качестве полимеров при изготовлении противоаэрозольных материалов наиболее широко используются перхлорвинил, полипропилен, стекловолокно.
Малый диаметр волокон противоаэрозольных материалов, необходимый для обеспечения высокой эффективности осаждения аэрозольных частиц, приводит к значительному повышению их аэродинамического сопротивления. По этой причине использовать в респираторах материалы со значительной толщиной не представляется возможным. Как правило, поверхностная плотность таких материалов не превышает 35-50 ТІМ". ЭТО означает в свою очередь, что противоаэрозольные материалы для респираторов имеют низкие прочностные характеристики и не могут использоваться при изготовлении изделий без дополнительных дублирующих подложек.
Для придания изделию соответствующей формы и необходимых прочностных свойств применяются различные технологии, в частности, одним из перспективных направлений считается технология изготовления формованных респираторов. Сущность данной технологии заключается в том, что методом формования изготавливается прочная внешняя оболочка с низким аэродинамическим сопротивлением в виде полумаски, обеспечивающей прилегание к лицу человека с необходимым уровнем обтюрации. Затем в эту оболочку вкладывается противоаэрозольный материал.
Для предотвращения контакта противоаэрозольного материала с кожей лица, а также для снижения отрицательного действия на этот материал выдыхаемых паров воды в замыкающий слой помещается тонкий полимерный нетканый гидрофобный материал с высокой воздухопроницаемостью. Вложенные в оболочку материалы скрепляются по краям методом ультразвуковой или термической сварки.
Для изготовления формованной оболочки респираторов в основном используются нетканые материалы с поверхностной плотностью около 300 г/м на основе полипропиленовых волокон диаметром порядка 10 мкм или смесей полипропиленовых и полиэфирных волокон.
Противогазовые респираторы изготавливаются для защиты органов дыхания от вредных загрязнений атмосферы в виде паров и газов. Противогазовые респираторы в зависимости от назначения подразделяются на следующие типы (марки): А - для защиты от органических паров и газов; В - для защиты от неорганических паров и газов кислого характера, типа хлор, сероводород, синильная кислота; Е -для защиты от диоксида серы, галогенводородов; К - для защиты от аммиака и его производных.
Для обеспечения поглощения из вдыхаемого воздуха указанных паров и газов материалы фильтрующего респиратора должны обладать сорбционной способностью по отношению к веществам, загрязняющим атмосферу. Сорбционная активность материалов респиратора достигается либо использованием химически активных волокон, либо нанесением на них адсорбентов, хемосорбентов или катализаторов в виде порошков, гранул, пленок на поверхности волокон.
В качестве химически активных находят использование полимерные материалы на основе ионообменных волокон. Наиболее широко используются материалы типа ВИОН и ФИБАН. Ионообменные волокна (катеониты и аниониты) производятся путем полимераналогичных превращений нитрильных групп полиакрилнитрильных волокон (обычно в виде нетканых материалов). Катионобменные свойства придаются путем омыления нитрильных групп до карбоксильных, анионообменные - путем присоединения N - метил пиридиновых групп.
Ионообменные волокнистые материалы выпускаются в разных текстильных формах: штапельное волокно, пряжа из штапельного волокна, нетканые вязально-прошивные материалы, термоскрепленные материалы с поверхностной плотностью 50-350 г/м , ткани саржевого переплетения с поверхностной плотностью 250-450 г/м Диаметр элементарного волокна составляет 5-50 мкм, удельная поверхность волокон 0,5-10 м2/г.
В таблице 24 в качестве примера приведены основные характеристики ионообменных материалов типа ФИБАН. Как видно из таблицы, статическая обменная емкость в зависимости от марки материала составляет от 1 до 5 мг-экв/г. Статическая обменная емкость позволяет оценить максимальные возможности респиратора, изготовленного из ионообменного материала. Например, при изготовлении противогазовых респираторов для защиты от основных газов группы К используется материал ФИБАН К-1 со статической обменной емкостью 3 мг-экв/г.
При полной реализации сорбционной активности 1 г материала должен поглотить 51 мг аммиака (3 мг-экв). Однако в динамических условиях полной реализации сорбционной активности не происходит, причем степень использования статической обменной емкости существенно зависит от концентрации аммиака в воздухе.
В опытах по определению защитных свойств материала ФИБАН К-1 было установлено, что при концентрации аммиака С=0,1 мг/л время защитного действия образца площадью 190 см2 составляет t=75 мин. Объемная скорость паровоздушного потока через образец составляла V=30 л/мин. Следовательно, степень использования статической обменной емкости при концентрации аммиака 0,1 мг/л (5 ПДК) составляет 70%. В тех же условиях, но при концентрации аммиака 0,26 мг/л (13 ПДК) степень использования статистической обменной емкости составила 36%.
Ионообменные материалы являются эффективными для изготовления противогазовых респираторов, однако их использование связано с определенными технологическими трудностями производства изделий, в частности, пока не найдено способа изготовления формованных полумасок из этих материалов. Поэтому изготавливаются мягкие складные полумаски, требующие технологических усилий по герметизации швов. Кроме того, эти материалы имеют высокую стоимость. Например, стоимость указанного материала ФИБАН К-1 составляет порядка 100 долларов США за 1 кг. Изделие однократного использования получается достаточно дорогим.
Ионообменные материалы используются в респираторах для защиты от неорганических паров и газов кислого и основного характера. Для защиты от органических веществ применяются нетканые углеродные материалы.
Помимо использования ионообменных и нетканых углеродных материалов существуют другие способы придания респираторам защитных свойств от паров и газов. Сущность этих способов заключается в том, что на материалы респиратора наносятся адсорбенты, хемосорбенты или катализаторы в виде порошка или мелких гранул. Такой способ придания материалам может быть эффективным, однако основные трудности его реализации связаны с закреплением сорбентов в материале. Простое вдувание порошков в межволоконное пространство, во-первых, не гарантирует равномерности распределения порошка по объему материала. Наличие участков с низким содержанием сорбента, которые могут образоваться как в процессе его нанесения, так и в ходе эксплуатации изделия будет приводить к быстрому прониканию вредных веществ через респиратор. Во-вторых, осыпание порошка в ходе эксплуатации изделия недопустимо из гигиенических соображений, поэтому слой, наполненный сорбентом, необходимо закрывать другими слоями респиратора. В-третьих, для эффективного удержания порошков необходимо использовать плотные материалы, обладающие большим аэродинамическим сопртивлением, при этом заполнение межволоконного пространства приводит к недопустимому увеличению этого сопротивления.
