Содержание к диссертации
Введение
1 Литературный обзор 9
1.1 Антикоррозионная изоляция стальных труб (некоторые общие положения) 9
1.2 Современные представления об адгезии в системах полимер-металл 15
1.3 Влияние условий формирования полиолефиновых покрытий на их структуру и свойства 24
1.4 Методы повышения прочности адгезионных соединений полиолефинов с металлами 34
Заключение 47
2 Экспериментальная часть 49
2.1 Объекты исследования 49
2.1.1 Сополимеры этилена с винилацетатом и полиэтилен 49
2.1.2 Модификаторы 50
2.1.3 Растворители 51
2.2 Получение образцов 51
2.2.1 Получение полимерных композиций 51
2.2.2 Получение образцов покрытий 52
2.3 Методы исследования 53
3 Результаты и их обсуждение 56
3.1 Структурно-механические характеристики смесей сэвиленов 56
3.2 Адгезионные композиции для двухслойной заводской изоляции труб 74
3.3 Разработка адгезионной композиции с улучшенными технологическими свойствами для использования в технологии антикоррозионной изоляции сварных стыков трубопроводов термоусаживаемыми полиэтиленовыми манжетами 88
3.4 Исследование возможности использования смесевой сэвиленовой композиции в качестве адгезива для трехслойного покрытия порошковая эпоксидная краска - адгезив - полиэтилен 99
3.5 Свойства химически сшитых смесей СЭВА+ПЭВД 105
Выводы 117
Литература 118
Приложение 147
- Современные представления об адгезии в системах полимер-металл
- Получение полимерных композиций
- Адгезионные композиции для двухслойной заводской изоляции труб
- Исследование возможности использования смесевой сэвиленовой композиции в качестве адгезива для трехслойного покрытия порошковая эпоксидная краска - адгезив - полиэтилен
Введение к работе
Актуальность темы. Необходимость совершенствования и расширения ассортимента адгезионных композиций, применяемых в заводской и трассовой антикоррозионной изоляции стальных трубопроводов, диктуется ростом объемов их использования, необходимостью успешно конкурировать с зарубежными аналогами и постоянно растущим уровнем технических требований. Один из путей решения этой задачи - разработка новых материалов на базе отечественного сырья.
В научной и патентной литературе имеются данные (А.Г.Сирота, Н.И.Егоренков, М.М.Калнинь, Р.Я.Дебердеев, О.В.Стоянов и др.), свидетельствующие об успешной модификации термопластичных адгезивов минеральными наполнителями, низкомолекулярными и олигомерными добавками с целью повышения адгезионной способности. Показана эффективность использования бинарных смесей полимеров в качестве основы композиций с повышенной адгезионной прочностью к стали. Также показано, что сочетание специальных адгезионно-активных добавок с физической модификацией полимерной матрицы путем смешения полимеров позволяет получить композиции с улучшенными адгезионными характеристиками. Это, в первую очередь, касается смесей промышленных сополимеров этилена и винилацетата (СЭВА), отличающихся содержанием винилацетатных групп (Э.Р.Мухамедзянова и
ДР-)-
Однако, несмотря на имеющиеся положительные результаты в этом направлении, остается ряд нерешенных вопросов, касающихся, в первую очередь, взаимосвязи структуры и свойств смесей различных СЭВА, совершенствования рецептур адгезионных композиций на их основе заводского и трассового нанесения, улучшения их технологических свойств.
Таким образом, целью настоящей работы является разработка и исследование адгезионных материалов для заводской и трассовой изоляции трубопроводов на основе сэвиленовых смесей, выявление связи между их структурными особенностями и физико-химическими, механическими и адгезионными свойствами.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
Изучить структурные характеристики бинарных смесей СЭВА с различным содержанием винилацетатных групп и выявить их связь со свойствами композиций.
Изучить связь между структурно-механическими характеристиками смесевых композиций и прочностью их адгезионного соединения с металлом.
Изучить влияние состава адгезионной композиции на долговременные адгезионные характеристики и оптимизировать ее рецептуру.
Разработать способ улучшения технологических свойств сэвиленовой адгезионной композиции для трассовой изоляции стыковых соединений труб.
Изучить возможность использования композиций на основе смесей СЭВА в качестве адгезивов в трехслойной конструкции покрытия порошковая эпоксидная краска - адгезив - полиэтилен.
Изучить возможность использования смесевых композиций на основе СЭВА в качестве основы термически усаживающихся лент с пониженной температурой усадки.
- Осуществить практическую реализацию результатов работы.
Научная новизна работы. Бинарные смеси СЭВА с невысокой разни
цей в содержании винилацетатных звеньев имеют более высокую по сравне
нию с аддитивными значениями степень кристалличности как для отожжен
ных образцов со структурой, близкой к равновесию, так и для закристаллизо
ванных в обычных условиях. Эффект выражен сильнее для отожженных об
разцов с преобладанием в смеси СЭВА с большим содержанием винилацетата
за счет образования в условиях отжига кристаллитов с низкой температурой плавления. Для смесей СЭВА с высокой разницей в содержании винилацетат-ных звеньев наблюдается аморфизация материала: значения степени кристалличности имеют отрицательное отклонение от аддитивности во всем диапазоне составов.
Практическая ценность работы:
Систематизированы рецептурные факторы, определяющие характеристики адгезионной композиции на основе бинарной смеси СЭВА, и оптимизирован ее состав. Композиция сертифицирована. Утверждены технические условия. Начат промышленный выпуск материала.
Разработана адгезионная сэвиленовая композиция с улучшенными технологическими свойствами для использования в технологии изоляции стыковых соединений трубопроводов термически усаживающимися полиэтиленовыми манжетами по эпоксидной грунтовке. Композиция успешно прошла испытания и принята к внедрению.
Разработана сэвиленовая адгезионная композиция для использования в трехслойной конструкции (порошковая эпоксидная краска - сэвиленовый ад-гезив - полиэтилен) заводской изоляции трубопроводов.
Показана возможность использования химически сшитых композиций в качестве основы термоусаживающихмя лент с улучшенными физико-механическими свойствами и пониженной температурой усадки.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик 2002-2004 гг), «Олигомеры VIII» (Черноголовка, 2002 г.), «III Кирпичников-ские чтения» (Казань, 2003 г), «Полимеры-2004» (Москва).
Публикации. По материалам диссертации имеется 21 публикация (3 патента РФ, 11 статей и 7 тезисов доклада).
Структура и объем работы: диссертация состоит из введения, 3-х глав (литературный обзор, экспериментальная часть, обсуждение результатов), выводов и приложения; работа изложена на 171 стр., содержит 47 рисунков, 6 таблиц и библиографию из 248 ссылок.
Автор выражает искреннюю признательность проф. Р.Я.Дебердееву, к.т.н. Р.М.Хузаханову за участие в постановке задачи и обсуждении результатов работы, а также проф. А.Е.Заикину и к.т.н. Н.Н.Никитиной за помощь и полезные советы.
Современные представления об адгезии в системах полимер-металл
Понятие "адгезия" в соответствии с принятой в настоящее время терминологией подразумевает поверхностное явление, заключающееся в возникновении физического или химического взаимодействия между конденсированными фазами при молекулярном контакте, приводящим к образованию новой гетерогенной системы [14].
Образование адгезионного соединения начинается с приведения в контакт его элементов - адгезива и субстрата. При этом возникает молекулярный контакт между соприкасающимися поверхностями и, в конечном итоге - образование соединения, обладающего в зависимости от характера и интенсивности межфазного взаимодействия той или иной прочностью. Многостадийность и многофакторность адгезии обуславливают сложность изучения ее природы. Это находит свое отражение в большом количестве существующих теорий адгезии: механической, адсорбционной, молекулярной, диффузионной, реологической, микрореологической, электрической, электрорелаксационной и т.д. Среди существующих в настоящее время теорий Кинлок [15] выделяет четыре основные: механическую, электрическую, диффузионную и адсорбционную, так как, по его мнению, эти теории соответствуют тем основным механизмам, которые в зависимости от конкретных условий формирования адгезионного контакта могут играть решающую роль. Механическая теория, или теория механического заклинивания, основывается на предположении о том [16], что механические заклинивания адгезива в микродефектах и порах субстрата являются основной причиной адгезии. Действительно, при определенных условиях [17] этот механизм, по всей видимости, может оказать большое влияние на прочность адгезионного соединения. Вместе с тем, существующие в настоящее время факты говорят о том, что этот механизм не является универсальным. Так, показано, что адгезия существует даже между идеально гладкими поверхностями [18]. Кроме того, изучение строения поверхности после обработки ее с помощью обычных технических методов обнаруживает незначительное количество микрополостей, которые могли бы обуславливать преобладание в адгезии механизма механических заклиниваний. За исключением особых случаев, когда имеет место специальная обработка поверхности субстрата, увеличение адгезионной прочности при увеличении шероховатости поверхности, как правило, бывает обусловлено другими факторами: удалением слабых граничных слоев в процессе обработки поверхности контакта, улучшением условий растекания, усилением механизма диссипации энергии и т.д. [15]. Кроме того, по всей видимости, механическое заклинивание не оказывает никакого воздействия на процессы взаимодействия на границе раздела полимер-металл, например, при попадании молекул воды, пластификаторов, ингибиторов и т.д. [15].
В основе представлений диффузионной теории [19] лежит положение о том, что адгезия обуславливается взаимной диффузией макромолекул через межфазную границу. Это предполагает, что макромолекулы или их цепи должны обладать достаточной подвижностью и взаимным сродством, а скорость этого процесса и количество продиффундировавших макромолекул, в конечном счете, определяют прочность адгезионного соединения. В настоящее время существуют прямые доказательства взаимного проникновения макромолекул в системе полимер-полимер [20]. Вместе с тем, в тех случаях, когда подвижность молекул ограничена (система полимер-металл) или отсутствует сродство, классический диффузионный механизм не работает. Диффузионная теория, несмотря на применимость ее к узкому классу адгезионных систем, в тоже время обогатила представления об адгезии, указав на роль молекулярной подвижности и гибкости макромолекул полимера в формировании адгезионного контакта [14].
Электрическая теория была развита Дерягиным и Кротовой [21]. Она основана на представлении о двойном электрическом слое, возникающем на приведенных в контакт поверхностях двух различных материалов в результате электростатического взаимодействия. Вслед за электрической возникла также электронная теория [21], внесшая определенные уточнения в электрическую теорию. Эти теории не находятся в явном противоречии с адсорбционной теорией (рассматриваемой далее), однако, по мнению ряда авторов [15-22], основываются на спорном утверждении о том, что электростатические силы являются причиной, а не просто результатом сильного межфазного взаимодействия.
По всей видимости, для объяснения адгезионных явлений нет необходимости привлекать представления о "двойном электронном слое" [22]. Кроме того, вполне обосновано мнение о том, что явления, изученные в рамках электронной и электрической теорий адгезии, являются лишь следствием разрушения адгезионных соединений [15].
Адсорбционная теория, наиболее широко используемая в настоящее время [15,22], предполагает, что если обеспечить достаточно тесный контакт на межфазной границе двух тел, то они будут сцеплены благодаря межфазным и межмолекулярным силам, возникающим между молекулами и атомами поверхности адгезива и субстрата.
Наиболее типичными межмолекулярными силами являются силы Ван-дер-Ваальса, являющиеся вторичными связями (они не превышают обычно нескольких долей эВ). Силы Ван-дер-Ваальса присутствуют в любом случае при тесном контакте тел и сопровождают другие типы взаимодействия (химические, электростатические).
В свою очередь силы Ван-дер-Ваальса разделяются на три типа взаимодействий: дисперсионные, ориентационные, индукционные. Дисперсионные силы обусловлены внутренними электронными движениями и не зависят от наличия дипольного момента. Полярные силы обуславливаются взаимодействием постоянных электрических дипольных моментов молекул (ориентационные) и взаимодействием постоянного диполя с индуцированным им дипольным моментом молекул, обладающих высокой поляризуемостью (индукционные силы). Дисперсионные силы являются более слабыми, однако, они наиболее универсальны. Теоретические расчеты показывают [23], что для образования прочной адгезионной связи достаточно межфазного дисперсионного взаимодействия.
Получение полимерных композиций
Получение полимерных композиций Исследуемые бинарные смеси СЭВА с различным содержанием винилацетатных групп и молекулярной массой получали смешением на вальцах в течение 4-5 минут после загрузки предварительно смешанных механическим путем исходных СЭВА. Температура вальцевания была одинаковой для всех композиций и составляла 110-115С. Скорость вращения валков 12,5 м/мин, фрикция 1:1,2. Исходные СЭВА были отвальцованы при этих же условиях. Для снятия внутренних напряжений отвальцованную массу выдерживали в течение суток при комнатных условиях, а затем подвергали прессованию в соответствии с ГОСТ 12019-66 с целью получения образцов для испытаний.
Технологические параметры прессования: температура прессования 180С, удельное давление прессования 3,4 МПа, время предварительного нагрева 5 мин, время выдержки под давлением 5 мин, время охлаждения 5 мин.
Получение сшивающихся материалов осуществляли диффузионным способом, заключающимся в смешении гранулированного полимера с раствором сшивающего агента в органическом растворителе в водной среде (инертная дисперсионная среда) при следующем соотношение толуола, полимера и дистиллированной воды 5:15:100. Многокомпонентную систему перемешивали в течение 20-30 мин и оставляли на 12 часов для полного впитывания толуола с ПДК в гранулы из раствора и полной их диффузии по объему полимера. После фильтрации гранулы сушили при комнатной температуре до постоянного веса.
Введение перекиси в смеси ПЭВД+СЭВА осуществляли на лабораторных вальцах после загрузки предварительно смешанных механическим путем полимеров. Температура вальцевания была одинаковой для всех композиций и составляла 120-125С.
Образцы сшивались выдержкой под давлением 15 МПа при 180С в течение 30 минут, после чего без снятия нагрузки включалось водяное охлаждение на 5 минут.
Готовились образцы защитных покрытий на металле двух типов: двух- и трехслойные. Двухслойное покрытие включает сэвиленовыи адгезив и верхний защитный слой на основе ПЭВД. Трехслойное покрытие содержит еще эпоксидную грунтовку (жидкую или порошковую). Образцы покрытия формировались на металлических пластинах, изготовленных из стали Ст-3 (ГОСТ 380-71).
Для улучшения адгезионного контакта металлические пластинки предварительно были очищены от ржавчины и прочих налетов наждачной бумагой, а затем обезжирены толуолом. Порошковая эпоксидная грунтовка наносилась на предвартельно разогретые до 200С пластинки, при этом время между нанесением грунтовки и остальных слоев покрытия составляло 8-10 сек (необходимое время желатинизации). Температура формирования адгезионного соединения 200С. Время формирования 20 мин, время охлаждения 5 мин.
Для получения информации о фазовой структуре смесей был использован метод селективной растворимости компонента смеси в хлороформе. Известно, что ПЭВД и СЭВА с низким содержанием винилацетата нерастворимы в хлороформе, причем СЭВА-29 практически полностью растворим уже при комнатной температуре. Поэтому подбирали такие температурные условия, при которых происходило бы полное растворение одного из компонентов смеси. Для смеси СЭВА-7+СЭВА-29 подобрали температуру 25С, для смеси СЭВА-14+СЭВА-20 это значение составило 35С. Отпрессованные образцы выдерживали в хлороформе трое суток при постоянной температуре, поддерживаемой термостатом. При этом производилось периодическое помешивание и обновление рабочего раствора. Затем образцы сушили до постоянного веса и определяли процент растворившегося компонента в смеси.
Теплофизические исследования проводились на дифференциальном сканирующем калориметре DSC 822е. Образцы композиций подвергались нагреву в камере прибора со скоростью 10С в минуту от 25С до 115С в статической воздушной среде. Полученные кривые плавления обрабатывались по методике [221].
Плотность сшитых материалов определяли при постоянной температуре 23±0,5С пикнометрически по ГОСТ 18995.1-73. Инертная жидкость - смесь дистиллированной воды с этиловым спиртом. Плотность исследуемых смесей СЭВА оценивали гидростатическим взвешиванием образцов толщиной 1+0,1мм в бутаноле при температуре 20±0,3С в соответствии с ГОСТ 15139-69. Сорбционно-диффузионные свойства определяли по методике, рассмотренной в [220].
Деформационно-прочностные показатели оценивали на образцах типа I при скорости деформирования 50 мм/мин в соответствии с ГОСТ 11262-80. Изучение усадочных процессов для сшитых смесей ПЭВД+СЭВА проводили по стандартной методике. Образцы для измерения плотности, физико-механических и теплофизических свойств предварительно подвергали отжигу при температуре 70-90С для получения равновесной структуры. Реологические свойства образцов определяли на капиллярном вискозиметре типа ИИРТ согласно ГОСТ 11645-73. Плотность расплава смесей определяли при температурах 120С, 140С и 160С.
О густоте химической сетки и эффективности сшивки судили по величине выхода гель-фракции, которую определяли экстракцией образцов кипящим толуолом в аппарате Сокслета в течение 8 часов, с последующей сушкой экстрагированных образцов до постоянной массы [222]. Прочность адгезионного соединения образцов двух- и трехслойных покрытий к стали при различных температурах оценивали методом отслаивания покрытия от металлической подложки (Ст-3) под углом 180 и скорости отслаивания 100 мм/мин на разрывной машине Р-05 через сутки после формирования в соответствии с ГОСТ 411-77 (метод А).
Адгезионные композиции для двухслойной заводской изоляции труб
Ранее было показано, что при смешении ПЭВД и СЭВА [106,170,202-209], а также различных СЭВА между собой [220] при определенных соотношениях компонентов и определенной разнице в содержании винилацетатных звеньев в присутствии «адгезионноактивного» наполнителя реализуются максимумы на концентрационных зависимостях прочности адгезионного соединения с металлом. Возрастание адгезионной прочности весьма существенно. Было сделано предположение о причинах экстремального роста адгезионной прочности [209,220]. Сущность этого предположения заключается в том, что адгезионная прочность полимерного материала к металлу складывается из адгезионной и деформационной составляющих. При высокой взаиморастворимости компонентов адгезионная составляющая растет за счет обогащения менее полярного компонента более полярным и диффузии последнего к межфазной границе [224], а деформационная составляющая растет за счет обогащения менее прочного полярного компонента более прочным (менее полярным), что подтверждается данными оценки физико-механических свойств. Одновременный рост адгезионной и деформационной составляющих приводит к экстремальному росту прочности при отслаивании.
Нам представлялось интересным систематизировать имеющиеся данные и в одинаковых экспериментальных условиях проверить влияние соотношения компонентов, количественного содержания винилацетатных звеньев в СЭВА или его отсутствия в одном из компонентов, а также наличия «адгезионноактивного» наполнителя на величину адгезионной прочности к стали.
Наибольший интерес представляют две смеси СЭВА с максимальной (СЭВА-7+СЭВА-29) и минимальной (СЭВА-14+СЭВА-22) разницей в содержании винилацетатных звеньев. В первом случае, как показано ранее [220], в присутствии наполнителя достигается минимальный результат, во втором - максимальный. прочности этих систем в присутствии и без наполнителя (талька). Кроме того, исследованы концентрационные зависимости адгезионной прочности смесевых композиций, когда один из компонентов системы не содержит винилацетатных звеньев (заменен ПЭВД), причем данные системы также изучены как в присутствии, так и без талька.
Как следует из экспериментальных данных, для ненаполненных систем СЭВА-7+СЭВА-29 и СЭВА-14+СЭВА-22 в обоих случаях наблюдается незначительный максимум при среднем соотношении компонентов. При замене одного из компонентов ПЭВД максимум исчезает, абсолютные значения прочности адгезионного соединения уменьшаются в 2 раза и становятся близкими по величине.
При введении оптимального для данных полимеров 10%-ного количества талька [205-209] ситуация коренным образом меняется (рис. 19).
Для системы СЭВА-14+СЭВА-22 адгезионная прочность многократно возрастает как для исходных сополимеров, так и для смеси во всем диапазоне составов с максимумом про 80%-ном содержании СЭВА-22.
Обратная ситуация реализуется для системы СЭВА-7+СЭВА-29. Возрастание величин адгезионной прочности во всем диапазоне составов сопровождается появлением минимума на кривой концентрационной зависимости в области средних соотношений компонентов.
Что касается ситуации, когда один из СЭВА заменен ПЭВД, то в первом случае наблюдается либо менее выраженный максимум в области преобладающих концентраций сополимера (СЭВА-14), либо S-образная кривая с наивысшими значениями адгезионной прочности в области преобладающих концентраций СЭВА-22. Во втором случае максимумов нет. Имеет место либо монотонный рост прочности адгезионного соединения (система с СЭВА-7), либо кривая с незначительным минимумом в области невысоких концентраций (система с СЭВА-29).
Следует отметить, что для всех систем изменение прочности адгезионного соединения качественно согласуется с изменением удельной работы разрушения, что говорит о вкладе деформационной составляющей в адгезионную прочность [220].
Рассматривая интересующую нас систему СЭВА-14+СЭВА-22, следует отметить, что для нее характерно совершенствование структурной организации, а именно согласованный рост степени кристалличности и плотности по отношению к аддитивным значениям. Концентрационная зависимость степени кристалличности коррелирует с изменением модуля упругости и удельной работы разрушения (рис. 10,11). Собственно адгезионная прочность наполненных систем только качественно согласуется с удельной работой разрушения и прямо не коррелирует со степенью кристалличности. Однако наблюдается корреляция между величиной адгезионной прочности и отклонением степени кристалличности от аддитивных значений (рис. 20).
Условно считая отклонение степени кристалличности от аддитивности мерой совершенствования структуры и усиления межмолекулярного взаимодействия можно предположить, что именно оно отвечает за экстремальный рост усилия отслаивания для системы СЭВА-14+СЭВА-22.
Исследование возможности использования смесевой сэвиленовой композиции в качестве адгезива для трехслойного покрытия порошковая эпоксидная краска - адгезив - полиэтилен
В настоящее время в общей массе труб с заводской антикоррозионной изоляцией стремительно растет доля труб с трехслойным покрытием, включающим первый слой на основе порошковой эпоксидной краски, второй слой на основе термопластичного адгезива, обеспечивающего межслоевую адгезию, и наружного полиэтиленового слоя [8-10].
В качестве адгезивов применяются различные материалы на основе СЭВА, сополимера этилена с акрилатами, привитые блоксополимеры этилена и полярных мономеров.
В нашей стране доступным сырьем для таких адгезивов являются только СЭВА. Учитывая ранее представленные положительные результаты по применению смесевых сэвиленовых композиций в качестве адгезивов по металлу и эпоксидной грунтовке, представляло интерес изучить возможность их использования в качестве адгезива в трехслойном покрытии, включающем порошковую эпоксидную краску.
Первоначально нами была проверена система СЭВА-14+СЭВА-22 оптимального состава (исходная и наполненная тальком), модифицированная различными добавками, известными как промоторы адгезии [129,160-164]. В качестве эпоксидного слоя была выбрана одна из наиболее распространенных в нашей стране и за рубежом эпоксидная краска «Scotchkote 226N» фирмы «ЗМ».
Результаты оценки адгезионной прочности представлены на рис. 36. Как следует из экспериментальных данных, введение модификаторов повышает величину адгезионной прочности системы, однако она находится либо на уровне нормы для нормального исполнения трехслойного покрытия труб диаметром до 820 мм (10 кН/м), либо лишь незначительно превышает ее.
Далее, с целью повышения прочности адгезионного соединения, мы в качестве основы композиции использовали смесь СЭВА-14+СЭВА-29 в соотношении 60-40. СЭВА-29 был введен в композицию с целью повышения полярности системы и усиления межфазного взаимодействия с эпоксидным покрытием. Результаты испытаний исходной композиции и композиции, содержащей модифицирующие добавки, представлены на рис. 37.
Можно видеть, что адгезионная прочность данной системы в целом даже несколько ниже, чем для системы с адгезивом на основе смеси СЭВА-14+СЭВА-22, за исключением композиции 6.
Следует отметить, что для адгезивов, содержащих ПИЦ (рис. 36, композиция 2 и рис. 37, композиции 4,6), имеет место возрастание адгезионной прочности со временем. Этот факт хорошо известен, в том числе на производстве, и объясняется высокой реакционной способностью и продолжением реакции взаимодействия ПИЦ с макромолекулами СЭВА и активными группами подложки после завершения формирования покрытия.
Анализ полученных результатов указывает на то, что наиболее перспективной для дальнейшего изучения является композиция на основе смеси СЭВА-14+СЭВА-22 оптимального состава, модифицированная 10% СЭВА-29.
Мы изучили влияние содержания ПИЦ на адгезионную прочность системы как исходной, так и в присутствии других адгезионноактивных добавок. Результаты представлены на рис. 38. Можно видеть, что наилучший показатель адгезионной прочности достигается для ненаполненной системы с 10% СЭВА-29 при 3-4%-ной концентрации ПИЦ. Адгезив на основе смеси СЭВА-14+СЭВА-22 оптимального состава с 10%-ной добавкой СЭВА-29 и 3%-ным содержанием ПИЦ был передан для долгосрочных лабораторных испытаний в трехслойной конструкции покрытия на ОАО «Трубоизоляция».
Результаты испытаний представлены в табл. 5. Как следует из результатов испытаний, по адгезионным показателям система покрытия полностью удовлетворяет требованиям действующего ГОСТ Р 51164-98. Что касается требований АК «Транснефть», то покрытие не удовлетворяет требованиям по единственному показателю адгезии при 60С, что объясняется недостаточной теплостойкостью СЭВА.
Однако, учитывая тот факт, что трехслойные системы покрытия внедряются для изоляции трубопроводов различного назначения, предлагаемая композиция является перспективной для практического использования.
Сополимеры этилена с винилацетатом традиционно используются нашей стране в качестве полимерной основы адгезионных материалов (адгезивов) в технологии заводской изоляции трубопроводов. Такие адгезивы являются объектом пристального изучения и модификации, что явилось задачей и настоящей работы.
Однако, в связи с расширением номенклатуры используемых материалов наружного слоя изоляции трубопроводов (оберточные и термически усаживающиеся (радиационно и химически сшитые) ленты для трассовой изоляции), возникают задачи улучшения технологических и эксплуатационных свойств таких материалов, основу которых, как правило, составляет ПЭВД или его смесь с ПЭНД в соотношении 3:1.
Представляет интерес изучение свойств материалов на основе смесей СЭВА и ПЭВД с целью выявления возможности их использования в качестве оберточных и термически усаживаемых изолирующих лент трубопроводов, так как путем смешения индивидуальных полимеров удается добиваться положительного эффекта благодаря сочетанию свойств составляющих его компонентов.
Как известно, СЭВА имеют более низкую по сравнению с полиэтиленом степень кристалличности и лучше сшиваются радиационными и химическими методами. Кроме того, наличие полярных винилацетатных групп позволяет ожидать лучшей адгезии СЭВА, например, к изоляционной мастике по сравнению с полиэтиленом. Все изучаемые сшитые композиции ПЭВД-СЭВА имеют значения гель-фракции более 60%. При этом рост содержания винилацетата ведет к некоторому увеличению содержания гель-фракции. Первоначально мы исследовали химическое сшивание индивидуальных СЭВА с различным содержанием винилацетатных звеньев с помощью перекиси дикумила (ПДК), причем особое внимание уделялось изучению влияния малых добавок сшивающего агента на свойства химически сшитого материала, так как известно, что при реализации в полиэтилене редкосетчатой структуры наблюдаются особенности в изменении свойств модифицированых полимерных матриц.
Так, при сшивании ПЭ с помощью органических пероксидов возрастают его плотность и степень кристалличности при малых концентрациях поперечных связей, то есть имеет место совершенствование структуры полимера. Причины реализации этого эффекта рассмотрены в работах [227,228].
Представляло интерес выяснить, будет ли данный эффект наблюдаться при сшивке сополимеров этилена, в частности, сополимеров этилена и винилацетата (СЭВА), которые можно рассматривать как ПЭ со статистически распределенными «дефектными» звеньями, препятствующими кристаллизации (с ростом концентрации сомономерных звеньев степень кристалличности падает).
