Содержание к диссертации
Введение
1 Современное состояние проблемы очистки сточных вод промышленных предприятий от тяжелых металлов 6
1.1 Общие сведения о сточных водах гальванических цехов промышленных предприятий и системах их очистки 6
1.2 Современные методы очистки сточных вод промышленных предприятий от тяжелых металлов 10
1.3 Карбонатсодержащий отход химводоочистки и существующие способы обращения с ним на примере Ростовской ТЭЦ-2 23
1.4 Утилизация отходов гальванических производств 27
2 Методы исследования, постановка эксперимента 30
2.1 Реактивы и аппаратура 30
2.2 Основные методы исследования и анализа 32
2.3 Постановка экспериментов 33
3 Исследование состава и физико-химических свойств отхода водоподготовки РТЭЦ-2 34
4 Определение активности карбонатсодержащего отхода в процессах выделения тяжелых металлов из растворов 42
4.1 Осаждение из растворов меди (II) 42
4.2 Осаждение из растворов цинка (II) 65
4.3 Осаждение из растворов железа (III) 83
4.4 Осаждение из растворов хрома (III) 94
4.5 Осаждение из растворов никеля (II) 104
4.6 Апробация на реальных сточных водах 119
5 Обсуждение результатов 121
Выводы 135
Список литературы 138
Приложения
- Современные методы очистки сточных вод промышленных предприятий от тяжелых металлов
- Основные методы исследования и анализа
- Исследование состава и физико-химических свойств отхода водоподготовки РТЭЦ-2
- Осаждение из растворов цинка (II)
Введение к работе
Актуальность темы. Очистка сточных вод от ионов тяжелых металлов была и остается одной из острых экологических проблем современности и ее решению посвящено большое число работ. Тем не менее, поиск эффективных и экономичных методов очистки сточных вод от тяжёлых металлов по-прежнему актуален. В последние годы большое развитие получили способы, основанные на извлечении тяжёлых металлов с применением твердофазных отходов промышленных производств. Одним из перспективных в этом отношении является карбонатсодержащий отход (КСО), образующийся при водоподго-товке на теплоэлектростанциях. Кроме того, поиск путей использования КСО — многотоннажного обременяющего отхода - является актуальной и достаточно острой самостоятельной экологической задачей. Ежегодное количество данного вида отхода предприятий крупного города (например, Ростова-на-Дону) исчисляется десятками тысяч тонн. Основная масса этого отхода накапливается в виде шлама, занимая все новые и новые площадки под шламонакопители. Оптимальным решением проблемы была бы разработка способов его использования. В Южном регионе большое количество КСО накапливается на Ростовской ТЭЦ-2, который и был взят в настоящей работе в качестве объекта исследования.
Цель работы. Выяснение возможности применения КСО для очистки водных растворов (сточных вод и пр.) от ионов тяжелых металлов и определение условий выделения Fe3+, Cr,+, Zn2+, Cu2+ и Ni2+ из растворов с его использованием. В соответствии с этой целью, были поставлены следующие задачи:
исследовать состав и физико-химические свойства отхода водоподготовки РТЭЦ-2;
определить активность карбонатсодержащего отхода и эффективность его применения в процессах осаждения из растворов ионов Fe3+, Cr3+, Zn2+, Cu2+ и Ni2+ и нейтрализации кислых растворов;
исследовать влияние различных факторов на процесс выделения ионов металлов с использованием КСО на модельных растворах и установить оптимальные условия их очистки от тяжёлых металлов до уровня предельно допустимых концентраций;
провести апробацию способа осаждения тяжелых металлов из растворов с помощью КСО на реальных сточных водах.
Научная новизна.
Впервые показана высокая эффективность применения КСО в качестве нейтрализатора кислых водных растворов и реагента для очистки растворов от тяжелых металлов.
Впервые получены данные о максимальной активности и кинетической селективности КСО в отношении тяжелых металлов и установлены соответствующие ряды ионов: Cu2+ > Zn2+ > Fe3+ > Cr3+ > Ni2+ и Fe3+ > Cr3+ > Cu2+ > Zn2+ > Ni2+.
Сделан вывод, что основным результатом взаимодействия КСО с растворами железа, хрома, меди и цинка является осаждение аквагидроксокомплексов в процессе взаимного усиления гидролиза карбонат-ионов КСО и ионов тяжелых металлов. В случае Fe3+ и Сг3+ этот процесс является доминирующим, в случае Cu2+, Zn2+ и особенно Ni2+, наряду с гидролизным процессом возможны обменные взаимодействия, образование других твердых фаз и сорбция ионов на КСО и продуктах реакции.
На примере железо-никелевых растворов впервые показана возможность применения КСО для разделения тяжелых металлов.
Практическая значимость.
Получены исходные данные для разработки технологии очистки растворов от ионов тяжелых металлов до уровня ПДК и нейтрализации кислых сточных вод с использованием КСО.
Разработан способ двухступенчатой очистки (первая ступень -грубая очистка, вторая ступень - доочистка), позволяющий очищать растворы с высокой степенью извлечения металла и оптимальным расходом КСО.
Найдены условия избирательного выделения с помощью КСО железа из смешанных железо-никелевых растворов.
Показана возможность применения КСО для очистки реальных сточных вод от тяжелых металлов.
В поддержку предлагаемого метода разработана компьютерная программа «Reagent», позволяющая рассчитывать расход КСО.
На защиту выносятся:
1. Результаты комплексного анализа состава и физико-
химических свойств отхода водоподготовки Ростовской ТЭЦ-2.
2. Результаты исследований процессов нейтрализации кислых
растворов и осаждения ионов Fe3+, Cr3+, ZrT+, Cu2+ и Ni2+ из водных
5 растворов с использованием КСО, а также условия его применения для очистки растворов от этих тяжелых металлов до уровня ПДК.
-
Впервые полученные данные о максимальной активности и кинетической селективности КСО в отношении тяжелых металлов и соответствующие ряды ионов: Cu2+ > Zn2+ > Fe3+ > Cr3+ > Ni2+ и Fe3+ > Cr3+ > Cu2+ > Zn2+ > Ni2+.
-
Результаты применения КСО для избирательного выделения тяжелых металлов из смешанных растворов (на примере железо-никелевых растворов).
-
Результаты положительной апробации способов очистки с помощью КСО реальных сточных вод от тяжелых металлов.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы были представлены на III Международном конгрессе по управлению отходами «ВэйстТЭК-2003» (Москва, 2003); на Второй международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Экология и научно-технический прогресс» (Пермь, 2003); на 8-ом международном научном симпозиума им. академика М.А.Усова студентов, аспирантов и молодых ученых «Проблемы геологии и освоения недр» (Томск, 2004); на Всероссийской научной конференции молодых ученых и студентов «Современное состояние и приоритеты развития фундаментальных исследований в регионах» (Анапа, 2004).
Публикации. По результатам работы опубликовано 4 научных статьи и 4 публикации в Материалах Международных и Всероссийской конференций.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы (глава 1), экспериментальной части (главы 2-5), выводов, списка литературы и приложений 1-3. Работа изложена на 149 страницах, содержит 46 рисунков, 34 таблицы и 103 литературные ссылки на работы отечественных и зарубежных исследователей.
Современные методы очистки сточных вод промышленных предприятий от тяжелых металлов
Учитывая цель и специфику исследуемого в нашей работе объекта, представляется необходимым остановиться подробнее на способах очистки кислых сточных вод, содержащих ионы тяжелых металлов.
Совершенствование технологии, качества и надежности гальванических покрытий сопровождается возрастанием числа рецептур электролитов, обновлением их химического состава и свойств, что требует поиска новых эффективных методов очистки и обезвреживания сточных вод. Как было показано выше, сточные воды гальванических производств отличаются многокомпонентностью состава, различным фазовым состоянием и токсичностью соединений, соотношением и концентрацией загрязняющих примесей. Качественная очистка таких сложных гетерогенных растворов может быть достигнута только комплексным применением разнообразных по природе и технологии методов. Как правило, очистка СВ гальванических производств осуществляется в два этапа: первичная очистка от гетерогенных примесей и вторичная очистка от гомогенных примесей.
Источниками гетерогенных загрязнений являются продукты очистки поверхности деталей до нанесения гальванопокрытия, осадкообразования в ходе процессов химического и электрохимического нанесения металлов и обезвреживания сточных вод.
Методы очистки от гетерогенный нерастворимых примесей (первичная очистка СВ) зависят от природы взаимодействия с растворителем и геометрических размеров частиц. Грубодисперсные частицы с размерами 10-1 - 10"5 см (суспензии, эмульсии) под действием сил тяжести постепенно оседают или всплывают. Тонкодисперсные коллоидные частицы с размерами 10" - 10" см, могут находиться во взвешенном состоянии длительное время, значительно превышающее технологические возможности. В соответствии с этим применяются следующие методы механической очистки: процеживание, отстаивание и осветление, флотация, мембранные методы (электродиализ, обратный осмос, ультрафильтрация) и пр.
Гомогенная составляющая СВ включает растворимые примеси неорганических и органических веществ в растворах. К растворимым примесям относятся цианиды и ионы тяжелых металлов, таких как хром, медь, цинк, никель и пр.
Вторичная очистка сточных вод, загрязненных гомогенными соединениями, как правило, осуществляется сочетанием методов выделения и превращения примесей. Все методы очистки СВ от гомогенных примесей условно подразделяются на химические, электрохимические, физические и биохимические. Однако строго классифицировать все известные методы по этим группам сложно, ввиду многообразия явлений, лежащих в основе каждого метода. Сведения об использовании методов очистки для различных видов промывных СВ приведены в табл. 2. Целесообразность выбора того или иного метода и схемы очистки СВ зависит от состава, концентрации и объема стоков, санитарно-эпидемиологических и технологических требований, предъявляемых к очищенной воде [3-8].
Реагентный способ очистки. Чаще всего используется при работе установок непрерывного и периодического действия. В настоящее время применяется на большинстве предприятий. Сточные воды подвергают обработке реагентами с целью осаждения нерастворимых осадков тяжелых металлов. Как правило, в основе процесса лежит явление нейтрализации кислых СВ гальванических производств с образованием труднорастворимых гидроксидов, гидрокарбонатов и пр. Нейтрализация осуществляется путем добавки к сточной жидкости извести (известкового молока), мрамора или доломита; реже используют соду [9-12]. Последнее время в литературе предлагаются различные модифицированные составы для очистки сточных вод [13, 14]. Для оптимизации процесса и сокращения реактивов нейтрализацию кислых гальванических сточных вод ведут щелочными СВ других производств, а после их смешения проводят доочистку.
Несмотря на то, что реагентный способ очистки применяется чаще всего на предприятиях, он не всегда обеспечивает удаление тяжелых металлов до уровня предельно допустимых концентраций (ПДК). Обычно содержание металлов достигает нескольких мг/л, а ПДК многих металлов установлены на уровне 0,5-0,01 мг/л. Кроме того, существует проблема дальнейшей утилизации нерастворимых осадков.
Основные методы исследования и анализа
При исследовании качественного и количественного состава техногенного отхода, а также возможности его применения для очистки водных растворов от ионов тяжелых металлов были использованы следующие методы анализа: 1. Комплексонометрический метод [87, 88]. 2. Фотометрический метод [87, 88]. 3. Рентгенофазовый анализ [89, 90]. 4. Спектральный анализ [91]. 5. Гравиметрический анализ [92]. 6. Измерение среды раствора с помощью рН-метра.
Все используемые в работе методы общеизвестны и описаны в литературе. Подробное описание основных используемых методов, построение калибровочных кривых, используемые для расчета уравнения приведены в Приложении 1.
Очистку модельных растворов и реальных сточных вод от ионов тяжелых металлов проводили в статических условиях следующим образом: в колбы, содержащие по 100 мл раствора (с концентрацией металла См, мг/л), добавляли КСО в количестве т, г (если не указано другое, использовали фракцию с размером частиц 0,25- 0,5 мм). Полученную систему выдерживали в изотермических условиях при перемешивании определенное время, затем отделяли раствор от осадка. До и после контакта с реагентом определяли содержание ионов металла в растворе. Попутно потенциометрически контролировали значение рН исходных и очищенных растворов.
В работе для выражения эффективности очистки растворов от ионов металла с применением карбонатсодержащего отхода химводоподготовки будем использовать степень извлечения ионов металла из раствора (СИМ, %): где С „ex. - концентрация ионов металла в исходном растворе; С ост. — остаточная концентрация ионов металла в растворе после очистки.
Рассматривая КСО как специфический реагент, будем характеризовать его активность в процессах выделения ионов металлов из растворов количеством металла в мг, выделившимся при воздействии на раствор 1г реагента при данной температуре воды и начальной концентрации растворенного вещества (А, мг/г): где Сксо - содержание КСО, г/л.
Соотношение масс металла в исследуемом растворе и добавленного к нему КСО в дальнейшем будем обозначать как N, мг/г.
Исследование состава и физико-химических свойств отхода водоподготовки РТЭЦ-2
Исследуемый в работе шлам образуется в цехе химической водоподготовки Ростовской ТЭЦ-2 в результате обработки речной воды в осветлителях с целью устранения накипеобразующих веществ (Са2+, Mg2+, СО32", НСОз", СГ, S042", силикатов).
Пробы шлама отбирались на территории РТЭЦ-2 в золошлакоотвалах 1 и 2 в разное время года. Отбор проб производился в соответствии с инструкциями для лаборатории РТЭЦ-2.
Отход представляет собой материал (от пастообразного до твердого) бледно-желтого цвета с удельным весом сухого вещества 1,01-1,04 г/см3, имеет слоистую структуру, однороден, мелкодисперсен.
Методом спектрального анализа (спектрометр ИСП-28) в усредненной пробе шлама определены следующие элементы: Са, Mg, Fe, Al, Si; в следовых количествах: Na, Zn, Си, Ni, Mn, Pb, Cr, Sn. В исследуемом образце Cd, Ba, К, Hg, Ag, Au, Pt, V, In, Pd не обнаружены.
Химический состав образцов шлама, а также потери при прокаливании (ПП) определены по стандартным методикам [87] следующими методами: Са, Mg, СО2 - титриметрически, погрешность — 0,5 %; Fe, Al — фотометрически, КФК-2, погрешность - 5%; БіОг; потери при прокаливании - гравиметрически, погрешность — 0,5 %. Результаты анализов приведены в массовых долях в пересчете на воздушно-сухую навеску шлама (см. табл. 4).
Так как шлам образуется при химической очистке воды, как и следовало ожидать, его состав сильно зависит от состава очищаемой воды и применяемых реагентов. Например, в весенний период (образцы 3, 5, 6), когда вода содержит много взвешенных веществ, песка и для очистки в качестве коагулянта применяют сульфат железа в шламе наблюдается увеличение содержания БіОг и железа. В связи с этим содержание элементов в шламе может колебаться в некотором диапазоне значений. Однако заметим, что для техногенного отхода, который несколько лет находился в шламонакопителе, состав достаточно постоянен (образцы 1, 2).
Детальное исследование усредненной пробы шлама показало, что он дополнительно содержит следующие металлы, %: Na-0,19±0,01 (пламенная фотометрия, фотометр Flapho-4); Ni-0,0010±0,0005; Pb-0,0013±0,0005; Cu-0,0047±0,0005, Mn-0,0108±0,0005 (спектральный анализ, спектрограф LMA-10). Таким образом установлено, что шлам не содержит больших количеств токсичных металлов.
Рентгенофазовым (дифрактометр ДРОН-1, Си Ка-фильтрованное излучение) и дифференциальным термическим анализом (дериватограф системы Паулик Паулик Эрдей) показано, что основной фазой шламового отхода цеха химической водоочистки РТЭЦ-2 является карбонат кальция (кальцит). Присутствуют также следовые количества карбоната магния MgC03 3H20, оксидов железа (III) (3, у - Fe203-H20, оксидов алюминия и кремния. Данные рентгенофазового анализа представлены в таблице 5. Радиационный анализ изучаемого КСО проведен Центром радиационной экологии и технологии г. Ростова-на-Дону в 1996 году. Радиационная опасность материала оценивалась по суммарной а-активности, среднее значение которой для шлама составляет 198 Бк/кг. Это значительно ниже предела (7400 Бк/кг), определенного для классификации материалов как низкоактивных радиоактивных отходов. Установлено, что шлам не радиоактивен, не опасен и может быть использован как сырье для производства без ограничений.
С целью установления поведения шлама в водной фазе сделан анализ водной вытяжки шлама согласно ГОСТ 26449.1-85 [92]. Установлено, что водная вытяжка КСО при соотношении сухого вещества и дистиллированной воды 1:5 имеет слабощелочную среду: рН=8,42 — 8,86 в зависимости от состава шлама (здесь и далее приведенные значения рН определяли потенциометрически с использованием иономера И-120М, погрешность определения ±0,05). Результаты химического анализа водной вытяжки КСО представлены в таблице 6. Концентрация ионов выражена в мг на 100 г воздушно-сухого шлама.
Отмечено, что шлам частично растворим в воде. Насыщенный раствор шлама в равновесном состоянии имеет значение рН, равное 9,0.
Проведено также исследование процесса нейтрализации кислого раствора шламовым отходом. Для создания среды использовали раствор соляной кислоты НС1. Нейтрализацию вели фракцией шлама с размером зерна 0,25-0,50 мм при перемешивании в изотермических условиях в течение 15 минут (см. рис. 1, кривая 1), 48 (см. рис. 1, кривая 2) и 72 часов (см. рис. 1, кривая 3). Сопоставляя полученные данные можно сказать, что процесс нейтрализации кислого раствора КСО протекает во времени. Причем, количество КСО, необходимое для нейтрализации раствора с рН = 1 при пятнадцати минутной нейтрализации в 3,5 раза больше, чем при трех суточной. Отсюда следует вывод, что при использовании КСО в качестве нейтрализатора необходимо определиться, что экономически выгоднее - выдерживать длительное время раствор в контакте с небольшим количеством КСО или увеличить расход отхода при этом сократив время нейтрализации.
Заметим также, что в сильнокислой среде растворение шлама проходит с интенсивным выделением углекислого газа, что, видимо, связано с разложением карбонатов кальция и магния. Также следует отметить изменение окраски раствора от бесцветного до желтого, что, по всей видимости, связано с растворением содержащегося в отходе железа.
Осаждение из растворов цинка (II)
Для исследования осаждения из растворов цинка (II) с использованием карбонатсодержащего отхода были взяты модельные растворы с содержанием цинка 50, 100, 200 и 500 мг/л, приготовленные из соли ZnS04-6H20 с учетом содержания цинка в сточных водах гальванических цехов промышленных предприятий. При этом к ним добавлялось такое количество КСО, чтобы значения N для полученных систем были равны 1,25; 5,0; 10,0; 12,5; 50,0 мг/г. Концентрацию цинка в растворе до и после контакта с реагентом определяли спектрофотометрическим методом по общепринятой методике [88]. Результаты исследования приведены в таблицах 20, 21 и графически показаны на рисунках 12,13.
Как видно из представленных данных, характер изменения степени извлечения цинка во времени аналогичен ее изменению в процессах с медью и вполне типичен для процессов, характеризующихся изменением концентрации реагентов во времени. При этом во всех случаях можно выделить очень быстрый начальный этап нарастания степени извлечения во времени, который затем переходит в замедленную стадию. Также с увеличением N скорость процесса выделения цинка из раствора закономерно уменьшается, что вполне объяснимо, так как при большем значении N выше концентрация цинка, приходящаяся на единицу поверхности КСО, процессы, протекающие при этом, в конечном счете лимитируются площадью этой поверхности.
Отмечено сильное влияние соотношения цинк: КСО на условия глубокой очистки растворов. Так, извлечение цинка до уровня предельно допустимой концентрации (ПДК2п = 0,1 мг/л [93]) достигается менее чем за 10 мин при N = 1,25 (см. табл. 21; рис. 13, кривая 1); примерно за 1 ч при N = 5 (см. табл. 21; рис. 13, кривая 2) и более чем за 3 ч при N = 10 (см. табл. 20). Для раствора со значением N = 50 (см. табл. 20, рис. 12) даже через 72 часа степень извлечения составляет всего 97,4 %. Причем для этой системы характерно, что быстрый начальный этап выделения цинка при А 30 мг/л примерно через сутки переходит в более замедленную стадию (процесс стабилизируется), что на кривой зависимости степени извлечения от времени выражается в виде излома. Этот факт свидетельствует об изменении в системе начального характера процесса и, видимо, связан со значительным накоплением к определенному времени осадка гидроксосоединений цинка, ухудшающего условия контакта КСО с раствором.
Полученные данные позволяют также получить представление о влиянии исходной концентрации раствора на время протекания процесса и расход КСО, необходимый для глубокой очистки от цинка исследуемых систем. Так, например, видно, что в случае раствора с исходной концентрацией цинка 200 мг/л при N = 5 уровень ПДК2п достигается примерно за 1 ч, а для раствора с концентрацией 50 мг/л (N = 10) для такого же результата уже требуется более 3 часов. Таким образом, только при двукратном увеличении N один и тот же конечный результат для более разбавленного раствора достигается за примерно в 6 раз большее время. Аналогичный вывод можно сделать для растворов с концентрацией 50 и 100 мг/л, N = 10 (см. табл. 20). Так, за 3 часа степень извлечения цинка из первого раствора составляет 99,2 %, в то время как степень извлечения цинка из раствора с CZn = 100 мг/л за то же время равна лишь 72,9 %, а глубина очистки 99,7 % достигается через 72 часа.
С целью определения максимальных значений активности КСО в процессах выделения цинка из растворов проводили следующий эксперимент: к 100 мл раствора цинка различной концентрации (CZn„cx.), добавляли КСО в количестве 0,1 г и выдерживали в изотермических условиях (20С) трое суток при перемешивании. Далее проводили анализ растворов по описанной выше методике. Данные эксперимента представлены в таблице 22 и графически показаны на рисунках 14, 14а.
