Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 12
1.1. Способы кондиционирования твердых радиоактивных отходов 12
1.2. Теоретические основы движения потока в неподвижном зернистом слое 22
1.2.1. Влияние свойств пропитываемого материала на процесс пропитки 23
1.2.2. Влияние свойств проникающего раствора на процесс пропитки 28
1.3. Высокопроникающие цементные растворы 35
1.3.1. Свойства цементных растворов 35
1.3.2. Добавки, улучшающие свойства цементных растворов и компаундов 39
1.3.3. Свойства цементных компаундов 42
1.4. Выводы по литературному обзору. Выбор направлений исследований... 51
Глава 2. Экспериментальная часть 56
2.1. Характеристики исходных материалов 56
2.1.1. Зольный остаток от сжигания радиоактивных отходов 56
2.1.2. Вяжущий материал, добавки, цементные растворы 60
2.2. Методика исследования, характеристика оборудования 63
2.2.1. Лабораторная установка 66
2.2.2. Расчет гидравлического сопротивления слоя зольного остатка 68
2.2.3. Определение давления подачи цементного раствора 70
2.2.4. Определение проникающей способности (массопереноса) растворов 71
2.2.5. Изучение свойств цементных компаундов 74
2.2.6. Аналитические методики физико-химических исследований 77
2.3. Параметры технологического процесса цементирования твердых радиоактивных отходов методом пропитки 80
2.3.1. Давление подачи цементного раствора на пропитку 80
2.3.2. Проникающая способность цементных растворов. Диапазон водоцементных отношений в растворе 85
2.3.3. Критерий качества пропитки 89
2.3.4. Модифицирование цементных растворов полимерной добавкой 92
2.3.5. Выводы 99
2.4. Свойства цементных компаундов, полученных пропиткой... 102
2.4.1. Регламентированные свойства цементных компаундов 102
2.4.2. Формирование цементной матрицы ПО
2.4.3. Взаимодействие цементной матрицы с частицами зольного остатка 134
2.4.4. Выводы 141
Глава 3. Технологическая часть 145
3.1. Опытно-промышленное цементирование методом пропитки различных видов твердых радиоактивных отходов 145
3.1.1. Цементирование пропиткой зольного остатка 145
3.1.2. Цементирование пропиткой смешанных сыпучих отходов 155
3.1.3. Цементирование пропиткой крупных фрагментированных отходов в отсеке приповерхностного хранилища 157
3.2. Экономическая оценка метода пропитки по сравнению с традиционным цементированием твердых радиоактивных отходов... 160
Выводы 164
Список публикаций по теме диссертации 166
Список литературы
- Теоретические основы движения потока в неподвижном зернистом слое
- Добавки, улучшающие свойства цементных растворов и компаундов
- Параметры технологического процесса цементирования твердых радиоактивных отходов методом пропитки
- Цементирование пропиткой крупных фрагментированных отходов в отсеке приповерхностного хранилища
Введение к работе
Радиоактивные отходы (РАО) требуют надежной изоляции на всех этапах обращения /1/. Основные принципы обращения с РАО сводятся к следующему /2/;
Кондиционирование - перевод РАО в химически устойчивую форму, которая сохраняет стабильность в течение времени хранения РАО (периода, необходимого для уменьшения активности до уровня естественного фона);
Минимизация объема - максимально возможное сокращение объема РАО в ходе переработки (количественным показателем является коэффициент уменьшения объема РАО, численно равный отношению исходного объема РАО и объема конечного продукта);
Максимальная простота, надежность и безопасность технологий транспортировки, хранения, переработки и захоронения РАО;
Радиационная безопасность на всех стадиях обращения с РАО.
Кондиционирование РАО методом цементирования широко распространено в мире благодаря возможности получения без высоких капитальных и эксплуатационных затрат конечного продукта (компаунда), удовлетворяющего регламентированным требованиям.
Актуальной задачей цементирования РАО является минимизация объема подлежащего захоронению компаунда, с сохранением при этом основных его технических характеристик - прочности, однородности и устойчивости. Один из путей решения этой задачи - разработка новых методов, максимально использующих особенности исходного состояния отходов — агрегатного состояния, химического состава, дисперсности.
Большинство подлежащих цементированию твердых радиоактивных отходов (ТРО) имеют в насыпном объеме пустоты, поскольку представляют собой сыпучие либо кусковые фрагментированные материалы — зольные остатки от сжигания горючих радиоактивных отходов, отработанные гранулированные сорбенты, ионообменные смолы, грунты, фрагменты строительных материалов и оборудования. Свободное пространство насыпного объема таких отходов составляет 40-45%. Заполнение цементным раствором пустот между частицами ТРО может быть
достаточным для образования цементного компаунда и позволит не увеличивать объем конечного продукта по сравнению исходным насыпным объемом ТРО, что приведет к сокращению потребности в хранилищах зацементированных радиоактивных отходов в 1,5-2 раза.
В настоящее время цементирование ТРО реализуется, главным образом, перемешиванием различными аппаратурными способами ТРО и цементного раствора в примерной пропорции 1:1,5, что ведет к увеличению объема конечного продукта в 1,5-3 раза по сравнению с исходным насыпным объемом ТРО. Существует метод проливки крупных ТРО цементным раствором на основе обычного портландцемента, однако и в этом случае объем цементного компаунда увеличивается по сравнению с исходным насыпным объемом ТРО примерно в 1,5 раза: контейнер заполняют отходами не полностью, оставляя место для цементного раствора, который из-за невысокой проникающей способности медленно, под действием дополнительной вибрации, проливается в полости между ТРО.
Сущность предлагаемого метода цементирования ТРО пропиткой заключается в том (рис.1), что твердые сыпучие отходы помещают в контейнер, а затем в придонную часть контейнера через зонд насосом подают высокопроникающий цементный раствор:
Рис. 1. Цементирование ТРО в контейнерах методом пропитки высокопроникающими цементными растворами.
Цементный раствор, обладающий достаточной проникающей способностью, поднимается снизу вверх контейнера, равномерно заполняя пустоты между фрагментами ТРО по всему насыпному объему твердых радиоактивных отходов. По окончании пропитки цементный раствор затвердевает и образует монолит с высоким
наполнением по отходам. При этом объем конечного компаунда равен первоначальному насыпному объему ТРО. Конечным продуктом цементирования методом пропитки является цементный компаунд, качество которого удовлетворяет регламентированным требованиям ГОСТ Р 51883-2002 /3/.
Для пропитки ТРО не годятся традиционные цементные растворы на основе портландцемента, обладающие низкой проникающей способностью. Такие растворы, проходя через слой мелкозернистого материала, способны фильтроваться за счет осаждения частиц цемента в каналах между частицами ТРО, что приводит к забиванию нижних слоев ТРО и прекращению пропитки.
За последнее десятилетие на основе портландцемента разработаны новые высокопроникающие вяжущие материалы, предназначенные для укрепления и гидроизоляции грунтов, сооружения или укрепления фундаментов зданий на подвижных грунтах, водоподавления в стволах шахт и туннелей, реставрации старых зданий и архитектурных памятников. Такие вяжущие материалы позволяют цементным растворам проникать, не расслаиваясь, в мельчайшие пустоты, поры и трещины материалов и образовывать цементный камень высокой прочности.
Цель работы - разработка новой технологии цементирования твердых радиоактивных отходов пропиткой высокопроникающими цементными растворами, позволяющей не увеличивать объем конечного продукта по сравнению с исходным насыпным объемом отходов.
Работа выполнялась в соответствии с планом научно-исследовательских работ ГУП МосНПО «Радон» на 1998-2002 год по «Программе совершенствования и повышения качества, безопасности, надежности средств и методов производства при обезвреживании РАО, обеспечения радиационной безопасности населения и охраны окружающей среды Московского региона», шифр темы 2.06.01, на основании Постановления Правительства г. Москвы №945 «О мерах по повышению радиационной безопасности населения г. Москвы».
Предметом исследований являлись: 1-процесс пропитки под давлением цементными растворами радиоактивных сыпучих материалов со случайной упаковкой мелких полидисперсных частиц; 2- процесс формирования структуры конечного продукта пропитки - цементного компаунда.
Основными методами исследований являлись методы научного обобщения и анализа результатов экспериментов, технологическое моделирование, аналитические, лабораторные исследования на основе стандартных и специальных методик и опытно-промышленные натурные испытания на реальных РАО.
Научная новизна работы заключается в том, что:
впервые теоретически обоснована и экспериментально подтверждена возможность цементирования сыпучих полидисперсных ТРО новым методом пропитки высокопроникающими цементными растворами, выбраны параметры процесса пропитки ТРО и критерий качества пропитки, установлены их оптимальные диапазоны, экспериментально доказана применимость математических зависимостей гидродинамики и массопереноса для оценки параметров процесса пропитки ТРО;
установлены закономерности движения высокопроникаюших цементных растворов в зернистом слое полидисперсных ТРО - экспериментально подтверждена справедливость известной формулы Козени-Кармана, выведенной для однородных истинных жидкостей, применительно к неоднородной неньютоновской жидкости - цементному раствору, определено, что для высокопроникаюших цементных растворов в диапазоне водоцементных отношений В/Ц=0,7-0,9 снижение величины массопереноса твердой фазы раствора по мере прохождения его по высоте насыпного сдоя ТРО с размером частиц 0,8-6,0 мм выражается линейной зависимостью;
доказана необходимость использования при пропитке ТРО особотонкодисперсного вяжущего материала с удельной поверхностью более 10 000 см2/г, установлено, что гарантированный гранулометрический состав такого вяжущего d95%=2-5 мкм обеспечивает раствору требуемую проникающую способность с массопереносом твердой фазы Мц=0,08-0,15 г/(см3 с);
доказана целесообразность использования при цементировании ТРО новой добавки к вяжущему материалу - полимера класса полигексаметиленгуанидинов (ПГМГ), определено, что ПГМГ улучшает технологические параметры процесса пропитки, положительно влияет на механизм формирования структуры и улучшает физико-химические свойства конечного продукта;
впервые исследованы физико-химические свойства и механизм формирования структуры цементного компаунда, образованного в результате пропитки цементными растворами на основе особотонкодисперсного вяжущего и новой добавки ПГМГ, характеризующегося высокой степенью включения многокомпонентных ТРО;
установлено, что в присутствии ПГМГ для цементного компаунда характерны приоритетная кристаллизация десятиводного гексагонального гидроалюмината кальция, что уплотняет и упрочняет структуру цементной матрицы, и более прочное внедрение частиц ТРО (зольного остатка) в цементную матрицу благодаря взаимодействию кварцевых зерен с продуктами гидратации минералов цемента.
Практическая ценность работы заключается в том, что разработана новая технология цементирования ТРО методом пропитки, позволяющая:
не увеличивать объем конечного продукта цементирования по сравнению с исходным насыпным объемом ТРО;
получать конечный продукт с высокой степенью включения ТРО (например, по зольному остатку - до 55-70% по массе) регламентированного качества;
упростить процесс цементирования и повысить его радиационную безопасность за счет исключения операций предварительной сортировки, дозирования, пересыпания ТРО, перемешивания отходов с цементным раствором;
получить положительный экономический эффект за счет сокращения перемешивающего и дозирующего оборудования и снижения затрат на возведение и обслуживание хранилищ РАО.
В ГУП МосНПО «Радон» при непосредственном участии автора создана, испытана и внедрена опытно-промышленная установка по предлагаемому методу. Положения, выносимые на защиту:
Метод цементирования пропиткой сыпучих ТРО;
Параметры процесса пропитки ТРО цементными растворами;
Составы высокопроникающих цементных растворов;
Результаты исследования физико-химических свойств конечного продукта;
Результаты опыгно-промышленных испытаний метода пропитки.
Апробация работы. Основные положения работы докладывались и получили одобрение на 6 российских и 4 международных научно-технических конференциях: 7th, 5th, 9th International Conference on Radioactive Waste Management and Environmental Remediation (ICEM* 99 Nagoya, Japan, Sept. 26-30; ICEM' 01, Bruges, Beigium, Sep. 30- Oct. 4; ICEM' 03, Oxford, England, Sept. 21-25), International Conference on Waste Management, Energy Security and a Clean Environmtnt HLW, TRU, LL/1LW, Mixed Hazardous Wastes and Environmental Management WJVT03 (Tucson, Arizona, February 23-27), «РАДЛЕГ» (Москва, РАН, окт. 2000), 1-я всеросс. молодежи, научная конференция по фундаментальным проблемам радиохимии и атомной энергетике (Н.Новгород, ИНГУ, 5-8 июня 2001), 4-ая междунар. научно-практическая конференция "Обращение с радиоактивными отходами" (Москва, ГП ВНИИАЭС, 26-28 июня 2001), научно-техн. конференция «Свердловскому ядерному научному центру - 35 лет» (г. Заречный Свердл. обл., 5-7 июня 2001), междунар. специализированная выставка «ЕХРОМіх-2002» в рамках Российской недели сухих строительных смесей (С.-Петербург, 3-5 дек.2002), Радиохимия-03 (г.Озерск Челяб.обл., ПО «Маяк» окт. 2003), на научно-техническом совете ГУП МосНПО «Радон» (дек.2002, окт.2002).
Работа была представлена в 2003 г. на Московском областном конкурсе среди молодых специалистов «Инженер XXI века» и отмечена Почетной грамотой в номинации «Технологические работы».
Публикации. По теме диссертации опубликовано 15 работ, в том числе 2 статьи и 3 Патента РФ на изобретение.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 3 глав, заключения; изложена на 165 страницах машинописного текста, содержит 46 рисунков и 29 таблиц, список литературы из 235 наименований, 3 приложения.
Диссертант приносит искреннюю благодарность д.х.н. Ю.В.Карлину и к.т.н. А.С.Баринову за методические рекомендации при подготовке диссертации, а также коллегам по работе за творческую поддержку и сотрудничество при разработке и внедрении опытно-промышленной установки цементирования ТРО пропиткой.
Теоретические основы движения потока в неподвижном зернистом слое
В работе /70/ отмечается, что структура пористых сред, то есть расположение и взаимосвязь составляющих элементов системы в пространстве, характеризуется понятиями «пористость» и «порозность», которые следует отличать друг от друга.
Понятие «пористость» связывают с наличием в объеме твердого тела свободного объема. Пористая среда состоит из системы сообщающихся пор, непрерывно переходящих одна в другую, ее нельзя представлять в виде капилляров, расположенных обособленно один от другого.
Порозность є характеризует свободный объем неконсолидированных систем, у которых твердая часть составлена из отдельных макроэлементов, не связанных в единый и целый каркас устойчивыми и прочными связями. Примерами таких систем могут служить грунты, насыпные слои песчаных и гравийных фильтров, катализаторов, адсорбентов, объемные волокнистые фильтры и т.д. /71, 72/. Доля свободного объема (порозность) є выражает объем свободного пространства Усв между частицами в единице объема VHac, занятого зернистым слоем: Обозначив плотность зернистого материала через риат а насыпную плотность через Рнас, С учетом ТОГО, ЧТО Уна рНас=( КмГ Усе) Рист , ПОЛуЧИМ Цементируемые пропиткой мелкодисперсные ТРО (зольный остаток от сжигания РАО, грунты, отработанные гранулированные сорбенты и др.) представляют собой материал, характеризующийся одновременно и пористостью отдельных частиц, и порозностью слоя частиц.
Пространственную структуру таких материалов, взаимосвязь составляющих их элементов - пор или частичек твердого вещества - принято описывать структурными моделями (упаковками) /73/, которые обычно представляются в виде некоторой укладки шаров одинакового размера. Шары (глобулы) имитируют частицы, составляющие скелет пористой среды. Основными параметрами глобулярной модели служат радиус глобул if и координационное число упаковки Ny - число контактов глобул с соседними глобулами, характеризующее упаковку частиц. В работах /74, 75,
76/ исследовались свойства как регулярных, так и нерегулярных случайных упаковок шаров. Известны регулярные упаковки шаров с координационными числами Ny от 3 до 12. Каждой регулярной упаковке соответствует свое значение пористости и порозности. Как правило, чем меньше Л , тем рыхлей упаковка, и соответственно, больше порозность. Наиболее плотными являются гексагональная и кубическая гранецентрированная укладки, характеризуемые значениями Ny—12 и =0,2595. Наиболее рыхлая упаковка имеет значения Ny—Ъ и =0,815 /77/. В реальных материалах корпускулярного строения частицы упакованы хаотично с разными числами контактов, поэтому исследование структуры и свойств случайных упаковок шаров сводится к определению дисперсии распределения размеров горл (каналов) и чисел контакта. В работах /78, 79/ показано, что такие распределения для частиц одинакового размера близки к распределению Гаусса, а порозность колеблется незначительно, в пределах 0,36-0,44. Наиболее плотную случайную упаковку с еЮ,36 можно получить, применяя вибрацию, встряхивающее или уплотняющее давление.
К сожалению, о математической модели случайного распределения частиц разного размера (что характерно для зернистых слоев ТРО) не сообщается, ссылаясь на необходимость экспериментального определения размеров порозности в каждом конкретном случае. Поэтому описание закономерностей процесса пропитки полидисперсных ТРО, состав которых отличен в каждой партии, а частицы внутри каждой партии различны по форме и по размеру, с математической точки зрения затруднительно. Целесообразно рассмотреть технологические аспекты поставленной задачи на основе экспериментальных исследований.
При движении жидкости через зернистый слой, когда поток полностью заполняет свободное пространство между частицами слоя, можно считать, что жидкость одновременно обтекает отдельные элементы слоя и движется внутри каналов неправильной формы, образуемых пустотами и порами между элементами. Изучение такого движения составляет смешанную задачу гидродинамики и сводится к расчету гидравлического сопротивления зернистого слоя, то есть к определению возможности прохождения жидкости в насыпном материале данной порозности при заданной величине рабочего давления /80/.
Такая задача решается во многих процессах химической технологии, причем форма и размеры элементов зернистых слоев весьма разнообразны: мельчайшие частицы слоев осадка на фильтрах /81, 82/, гранулы, таблетки, кусочки катализаторов или адсорбентов, крупные насадочные тела (в виде колец, седел и т.д.), применяемые в абсорбционных колоннах и скрубберах /83, 84, 85/, зернистые перегородки в фильтрах газоочистки промышленных аэрозолей (слой кокса, гравия, песка и др.) /86, 87/. Значительное влияние на протекание таких процессов оказывают свойства зернистой насадки - пористость и порозность среды, длина, эффективный диаметр и искривление каналов между частицами, их дисперсность и геометрическая форма /88, 89/.
Для однородной жидкости задача решается с помощью многочисленных упрощений и допущений на основании закона фильтрации Дарси, являющегося следствием уравнений количества движения жидкости в поровом пространстве. Закон Дарси устанавливает зависимость градиента давления grad р от вектора скорости фильтрации т, геометрических характеристик пористой среды (порозности є, среднего размера частиц d, длины и искривления каналов) и характеристик жидкости (плотности р и вязкости /л) /90/: gradp =-ftd 2/(є) ш (3), или w = -k/ji. gradp, где величина к = г //(є) носит название проницаемости.
Одной из попыток представить проницаемость материала в качестве функции характеристик зернистого слоя является формула Козени-Кармана /91,92/, полученная на основе аналогии между зернистым слоем и системой параллельных трубок, пренебрегая кривизной каналов и принимая их длину равной высоте слоя, и позволяющая рассчитать гидравлического сопротивления зернистого слоя Ар :
Добавки, улучшающие свойства цементных растворов и компаундов
Направленное регулирование свойств строительных и растворных смесей в цементировании осуществляется за счет введения в определенных количествах различных технических добавок — неорганических и органических веществ или их смесей /161, 162/. Существует большое разнообразие добавок, позволяющих добиться улучшения какого-либо параметра в отдельности /163, 164/: регуляторы реологических свойств цементных смесей (суперпластификаторы, пластифицирующие, стабилизирующие, водоудерживающие); регуляторы схватывания и тверде кия (замедляющие либо ускоряющие схватывание, твердение), регуляторы структуры (воздухововл екающие, повышающие прочность, уплотняющие); добавки, придающие композициям специальные свойства (гидрофобизирующие, бактерицидные свойства, стойкость к агрессивным средам).
Наиболее распространены среди существующих добавок пластифицирующие и гидрофобизирующие, относящиеся к поверхностно-активным веществам (ПАВ) /159/. Основное свойство ПАВ заключается в том, что молекулы таких веществ адсорбируются на поверхности тел, образуя тончайший моно- или бимолекулярный слой. Толщина такого слоя приблизительно в 100 000 раз меньше среднего размера цементной частицы. Поэтому добавки ПАВ используют в очень малых дозах, выражаемых в долях процента от массы цемента. ПАВ вводят при помоле цементного клинкера или же с водой затворения при приготовлении бетонной смеси. Независимо от способа введения ПАВ снижают величину поверхностного натяжения воды на поверхности раздела фаз (вода- твердое тело; вода-воздух). Пластифицирующий эффект характеризуется увеличением подвижности смеси в 2 раза и более; снижением расхода воды не менее чем на 10% (для суперпластификаторов -15-12%).
Для улучшения реологических свойств высокоггроникающего цементного раствора, выбранного для пропитки ТРО, возможно использование суперпластификатора С-3. Однако при введении С-3 снижаются водоудерживающие свойства раствора (стабильность консистенции). Такая модификация может привести к ухудшению проникающей способности раствора. Следовательно, для ВПЦР требуется несколько добавок - пластифицирующая, стабилизирующая и, для придания цементному компаунду с высоким наполнением по ТРО долговечности, — упрочняющая, уплотняющая структуру и гидрофобизирующая. Придание раствору нескольких различных свойств достигается либо сложным составом композиции (комплексными добавками), либо использованием полифункциональной добавки.
Известны комплексные добавки, состоящие из нескольких компонентов — ПАВ-добавки гидрофильно-пластифицирующего и гидрофобно-пластифицирующего действия на основе суперпластификатора С-3 /165/. Например, С-3 используют в сочетании с различными электролитами, в частности, с ННХК (нитрат-нитрат хлорид кальция). Индивидуально ННКХ является противоморозной добавкой. В комплексе происходит некоторое снижение пластифицирующего действия, однако, появляется возможность получать смеси, которые при этом хорошо твердеют при пониженной температуре. Известен комплексный модификатор бетона КМБ, в состав которого помимо С-3 входят многочисленные добавки: ЛСТ, сульфат натрия, ГКЖ-11 и др. Порошкообразный продукт КМ Б позволяет снизить расход С-3 на 40%.
Введение одновременно нескольких различных добавок в растворную смесь приводит к повышению стоимости цементной композиции, усложняет ее приготовление, и часто, наряду с приданием положительного основного эффекта, ухудшает другие важные свойства цементной смеси /166, 167, 168/, поэтому предпочтительно применение одной добавки, направленной на одновременное улучшение нескольких свойств раствора. Разрабатываются комплексные добавки /169, 170, 171, 172/, состоящих из такого сочетания ингредиентов, которое позволило бы ослабить или совсем исключить отрицательное действие отдельных компонентов и сохранить их положительные качества. Однако для реализации такого подхода требуются тщательные исследования химической совместимости различных добавок, а также сохранения их функциональных свойств в составе многокомпонентной композиции /173/.
Уникальной возможностью достичь одновременно нескольких модификаций свойств цементного раствора с помощью минимального количества вводимых компонентов является использование полифункциональных добавок /174/, разрабатываемых в последнее время отечественными и зарубежными производителями /175, 176, 177, 178/. Известна полифункциональная добавка на основе хингидрона /179/, обладающая пластифицирующе-ускоряющим действием, а при совместном введении в состав раствора хингидрона и известково-кремнеземистого вяжущего достигается повышение прочности, снижение водоотделения до 2-3% и снижение усадочных деформаций. Однако ускорение сроков схватывания в присутствии такой полифункциональной добавки не позволяет использовать ее при цементировании ТРО пропиткой, когда необходимо сохранение консистенции раствора в течение длительного времени.
Параметры технологического процесса цементирования твердых радиоактивных отходов методом пропитки
Для определения порядка величины давления, требуемого для продвижения ВПЦР по каналам ТРО (давления подачи цементного раствора на пропитку), сделана теоретическая оценка величины гидравлического сопротивления Ар пропитываемого материала. Результаты расчета по формуле (11) гидравлического сопротивления слоя зольного остатка движению ВПЦР приведены в таблице 14.
Из теоретических расчетов следует, что гидравлическое сопротивление движению высокопроникающего раствора, оказываемое слоем зольного остатка в 200-л бочке, ожидается достаточно малым —0,03-0,12 МПа. Это означает, что для проведения процесса цементирования мелкодисперсного ЗО методом пропитки не потребуется сложного нагнетающего оборудования.
Расчетные значения гидравлического сопротивления Ар, оказываемого слоем имитатора ЗО партии №1 (частицы сопоставимы по среднему размеру с реальным ЗО «Факел») движению высокопроникающего раствора в лабораторной колонке, оказались близки с расчетными значениями для слоя реального ЗО «Факел» в 200-л бочке. Это означает, что подобранная фракция ЗО достаточно хорошо имитирует реальный ЗО «Факел» и подтверждает, что давление подачи (линейная скорость прохождения раствора по каналам ТРО) будет примерно равна для пропитки в контейнерах любых размеров.
Для имитатора ЗО партии №3, представляющего собой отсеянную мелкую полидисперсную фракцию (наиболее жесткие условия пропитки), в результате расчетов показано, что в диапазоне В/Ц=0,8-2,0 высокопроникающий цементный раствор способен пропитать даже такие мелкие частицы. При увеличении густоты ВПЦР (В/Ц 0,8) раствор способен преодолеть гидравлическое сопротивление слоя мелких частиц при более высоком давлении подачи - более 0,33 МПа.
Полученные теоретические зависимости гидравлического сопротивления слоя 30 от свойств пропитываемого материала и цементного раствора представлены на рисунке 9.
Из графиков на рисунке 9 видно, что давление подачи ВПЦР, необходимое для преодоления гидравлического сопротивления ЗО при пропитке, будет снижаться с увеличением размера пропитываемых частиц (порозности) (рис.9а) и возрастать с увеличением вязкости цементного раствора (рис.96). Чем больше вязкость раствора, тем резче возрастает гидравлическое сопротивление при уменьшении порозности.
Результаты экспериментального определения давления подачи ВПЦР Р, необходимого для преодоления гидравлического сопротивления при пропитке ЗО на лабораторной установке (см. рис. 7), в сравнении с теоретическими расчетными значениями Ар представлено на рис. 10.
На рисунке 10 видно, что для частиц ЗО партии №1, имитирующих частицы ЗО «Факел», теоретические и экспериментальные данные практически совпадают во всем исследуемом диапазоне В/Ц=0,4-2,0. Для мелких частиц ЗО партии №3 в лабораторных условиях получены меньшие значения Р, чем теоретические значения гидравлического сопротивления Ар. При расчетном давлении движение раствора по предельно узким каналам между мелкими частинами ЗО партии №3 происходило с достаточно высокой скоростью, что приводило к проскоку раствора у стенок колошей. Поэтому при проведении эксперимента для тщательной равномерной пропитки были вынуждены снижать скорость движения раствора, уменьшая давление подачи Р. Однако несовпадение расчетных и экспериментальных значений давления для мелких частиц незначительно, в пределах Р=0,03-0,04 МПа, что является достаточно удовлетворительным, принимая во внимания все упрощения и допущения , принятые при выводе расчетной формулы.
В целом полученные экспериментальные данные хорошо согласуются с теоретическими расчетами - величина рабочего давления при пропитке зольного остатка «Факел» не должна превышать 0,1 МПа. При таком оптимальном давлении Р=0,02-0,1 МПа, обеспечивающем равномерную пропитку, в каналах между частицами 30 «Факел» (партия 1) могут двигаться высокопроникающие цементные растворы при ВЛД=0,6-2,0. В наиболее жестких условиях, при пропитке мелких полидисперсньгх частиц размером 0,025-2,0 мм (партия 3), диапазон оптимальных давлений составляет P=0,05-0J 2 МПа при В/Ц-0,8-2,0.
Таким образом установлено, что зависимость давления подачи цементного раствора на пропитку Р,МПа от свойств пропитываемого зернистого материала (порозности слоя є) и свойств проникающего раствора (вязкости, плотности, соотношения твердой/жидкой фаз - водоцементного отношения В/Ц) выражается сложной полиномиальной зависимостью вида где в диапазонах В/Ц=0,4-2,0 и е=0,418-0,479 коэффициенты я, в, с выражаются степенной зависимостью от свойств зернистого материала как а= к н t в= I s , с= тп є , в которых коэффициенты к, I, m найдены эмпирически и составляют к=0,0045, 1=0,698, т=0,3596. Из полученной зависимости (20) следует, что давление подачи цементного раствора на пропитку прямопропорционалъно вязкости цементного раствора и содержанию в нем твердой фазы (цемента) и обратнопропорционально величине «свободного объема» (порозности) пропитываемого зернистого материала, что подтверждает известную формулу Козени-Кармана, выведенную для однородных жидкостей, применительно к неоднородной неньютоновской жидкости - цементному раствору.
Цементирование пропиткой крупных фрагментированных отходов в отсеке приповерхностного хранилища
Пропитку слоя крупногабаритных ТРО (фрагменты конструкционных материалов, контейнеры с РАО, металлический лом) высотой 1 м, размещенного в отсеке приповерхностного хранилища размером 8900x4400 мм вели выеокопроникающим цементным раствором на основе особотонкодисперсного вяжущего ВЦВ с удельной поверхностью 12100 см2/г при В/Ц=1,1 с добавкой ПГМГ в количестве 1 % от веса цемента. Давление подачи ВПЦР составляло Р=0,05-0,06 МПа, снижение плотности ВПЦР в ходе пропитки — 3,4% от исходного значения, производительность по цементному раствору - 8 м3/час, время пропитки слоя ТРО - в пределах рабочей смены.
Пропитку вели через предварительно установленные в отсеке кондукторы (рис.46): ВПЦР подавали через центральный кондуктор в донную часть отсека, распространение раствора и уровень контролировали опусканием поплавка в периферийные кондукторы. Прочность на сжатие затвердевшего (на 28 сутки) цементного раствора, отобранного после прохождения слоя ТРО, составляла 16,5МПа, что является достаточным для образования компаунда, удовлетворяющего регламентированным требованиям.
Процесс цементирования в отсеке вели следующим образом. 1. В плитах перекрытия отсека хранилища выполнили отверстия для кондукторов (специальные трубы, 6 шт), через которые будет закачиваться цементный раствор. 2. Через отверстия в перекрытии кондукторы опустили в отсек хранилища и закрепили. 3. Отсек заполнили ТРО. 4. Цементный раствор закачивали насосом через центральный кондуктор в придонную часть отсека; цементный раствор, поднимаясь снизу, пропитывал ТРО, находящиеся в отсеке. 5. Распространение и уровень цементного раствора в отсеке контролировали через другие кондукторы (опусканием поплавка). 6. После выработки имеющейся партии цемента (8-15 т) процесс пропитки останавливали. Нижние концы кондукторов приподнимали из отсека на высоту, где нет цементного раствора, кондукторы закрепляли. 7. Для продолжения процесса пропитки при поступлении очередной партии цемента кондукторы снова опускали в отсек до уровня цементированных ТРО. 8. Процесс цементирования повторяли до выработки очередной партии цемента. 9. При приподнимании кондуктора из отсека часть кондуктора над плитой перекрытия дезактивировали и обрезали. 10. После пропитки ТРО отсек заливали нерадиоактивным цементным раствором толщиной 20 см.
В результате опытно-промышленных испытаний метода пропитки сделан вывод, что технологические параметры процесса пропитки ТРО высокопроникающими цементными растворами, найденные в результате расчетных, экспериментальных лабораторных, экспериментальных опытно-промышленных работ на примере мелкозернистого зольного остатка от сжигания РАО, применимы к процессам цементирования пропиткой различных видов ТРО в контейнерах различных объемов н конфигурации.
На примере зольного остатка от сжигания РАО проведена сравнительная оценка (табл.29) некоторых аспектов цементирования по традиционному (перемешиванием) и предлагаемому методу (пропиткой в контейнере).
Для оценочных расчетов выбраны только затраты на материалы, контейнеры и возведение емкости приповерхностного хранилища, требуемые для кондиционирования 1 м3 сыпучих твердых радиоактивных отходов (цены взяты на период 2003 г).
Следует отметить, что при проведении экономической оценки не рассматривали сокращение единиц дозирующего, перемешивающего оборудования, значительно уменьшающее капиталовложения и трудозатраты на обслуживание и плдаово-предупредительный ремонт. Не рассчитывали сокращение дезактивируемых площадей для размещения установки цементирования, а, следовательно, сокращение трудозатрат, потребности в моющих реагентах и затрат на спецводоочистку дезактивационных растворов. Не проводили сравнение затрат на содержание приповерхностных хранилищ, хотя очевидно, что при реализации метода пропитки они значительно сокращаются.
Результаты расчетов позволяют сделать вывод, что принимая в расчет только затраты на материалы (цемент, добавки, бочки) метод пропитки позволяет снизить затраты на цементирование 1 м3 сыпучих ТРО в 2,03 раза при использовании ВПЦР без добавок ив 1,30 раза при использовании ВПЦР с полимерной добавкой. С учетом возможности получения при цементировании пропиткой конечного компаунда объемом, равным исходному насыпному объему ТРО, позволяющей снизить потребность в объемах приповерхностных хранилищ и, соответственно, затраты на их возведение, сокращение затрат еще больше: в 2,12 раза при цементировании раствором без добавок и в 1,68 раза при цементировании цементным раствором с полимерной добавкой.
Таким образом, реализация нового метода цементирования сыпучих ТРО пропиткой высокопроникающими цементными растворами позволяет получить положительный экономический эффект.
1. Разработан новый метод цементирования ТРО, позволяющий не увеличивать объем продукта по сравнению с исходным насыпным объемом, упростить процесс цементирования, повысить его радиационную безопасность, снизить затраты на возведение и содержание приповерхностных хранилищ РАО.
2. Экспериментально подтверждена возможность использования для оценки параметров пропитки ТРО зависимостей гидродинамики (гидравлического сопротивления зернистого слоя от свойств жидкости, геометрических характеристик слоя и скорости движения жидкости по каналам) и массопереноса (количества компонента неоднородной жидкости, перенесенного за единицу времени в единице свободного объема зернистого слоя).
3. Определены параметры процесса пропитки и критерий качества пропитки: давление подачи раствора Р=0,02 0,1 МПа\ линейная скорость пропитки 4-8 см/мин; снижение плотности раствора в ходе пропитки - не более, чем на 6% от исходной величины, что гарантирует надежность протекания процесса и образование компаунда с прочностью не менее 5 МПа как внизу, так и вверху слоя.
4. Определены составы высокопроникаюших цементных растворов: на основе вяжущего материала с Syd 10000 см2/г при В/Ц=0,6-0,8; на основе вяжущего материала с Sy lOOO0cM2/z при ВЩ=0,5-1,1 с добавкой полимера класса полигексаметилені уанидинов (ПГМГ) 1-2%масс. от веса цемента.
5. Показано, что полимер ПГМГ улучшает параметры пропитки - повышает растекаемость цементного раствора в 1,2-1,5 раза, снижает его водоотделение в 1,3-2 раза, позволяет без потери качества раствора пропитывать в 1,5-2 раза больший объем ТРО, и улучшает свойства конечного цементного компаунда - повышает прочность и морозостойкость в 1,8-2,7 раза, снижает скорость выщелачивания CS-137B 1,5-2 раза.
6. Опытно-промышленными испытаниями подтверждена возможность цементирования методом пропитки в выбранном диапазоне параметров и составов различных видов ТРО, размещенных в контейнерах различных размеров и конфигураций.
7. Установлено, что свойства цементных компаундов, полученных пропиткой в опытно-промышленном масштабе, удовлетворяют требованиям ГОСТ Р 51883-2002. Конечный продукт пропитки 30 характеризуется: степенью наполнения по отходам 55-70 %масс; прочностью на сжатие 7 JSMITa; скоростью выщелачивания Cs-137 1(Ґ -Ш3 г/(см2 суш); требуемой устойчивостью к перепадам температур и длительному пребыванию в воде.
8. Разработана и внедрена в ГУП МосНПО «Радон» опытно-промышленная установка цементирования мелкозернистых ТРО методом пропитки высокопроникаюшими цементными растворами.
