Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 11
1.1. Современное состояние проблемы переработки ЖРО АЭС 11
1.1.1. Классификация жидких радиоактивных отходов 11
1.1.2. Источники и радиохимический состав жидких радиоактивных отходов атомных станций 12
1.1.3. Объем ЖРО, накопленных в России, и темпы их переработки. 18
1.2. Анализ существующих методов кондиционирования ЖРО 19
1.2.1. Кондиционирование радиоактивной составляющей ЖРО 20
1.2.2. Процессы и методы изоляции радионуклидов от окружающей среды 23
1.2.3. Анализ существующих технологий кондиционирования радиоактивных отходов с использованием упаривания растворов на твердых пористых носителях 26
1.3 Физико-химические основы формирования геоцементного камня 30
Заключение к главе 1 33
Глава 2. Материалы и методы 35
2.1. Объект исследования 35
2.2. Сорбенты, используемые для кондиционирования КЖРО 36
2.2.1. Природные неорганические сорбенты 36
2.2.2. Искусственные и синтетические неорганические сорбенты 43
2.3. Методика проведения экспериментов 46
2.3.1. Подготовка сорбентов 46
2.3.2. Методика экспериментальной оценки физико-химических характеристик сорбентов 47
2.3.3. Классическая сорбция радионуклидов цезия 48
2.3.4. Кондиционирование КЖРО с использованием процессов сорбции и кристаллизации 49
2.3.5. Иммобилизация радионуклидов отверждением отработавших сорбентов в геоцементные камни 49
2.4. Обработка результатов измерений 50
2.4.1. Контроль сорбционных процессов 50
2.4.2. Критерии эффективности сорбционного процесса 51
Заключение к главе 2 52
Глава 3. Определение параметров технологического процесса сорбционной очистки жидких радиоактивных концентратов от Cs в дина мических условиях 54
3.1. Исследование возможности использования неорганических сорбентов для извлечения радионуклидов цезия из КЖРО в динамических условиях 54
3.2. Оптимизация основных параметров процесса понижения радиоактивности КЖРО сорбционным методом с использованием синтетических ферроцианидных сорбентов 57
3.3. Апробация разработанного процесса понижения радиоактивности кубовых остатков на реальных КЖРО ГНЦ РФ - ФЭИ 59
3.4. Технологическая схема процесса понижения активности КЖРО ГНЦ РФ - ФЭИ сорбционным методом 65
3.4.1. Технические требования к демонстрационной установке понижения радиоактивности КЖРО 65
3.4.2. Схема и описание работы установки понижения активности концентрированных ЖРО 66
3.4.3. Технико-экономическая оценка способа понижения активности концентрированных ЖРО применительно к КЖРО ГНЦ РФ - ФЭИ 68
Заключение к главе 3 70
Глава 4. Изучение процесса кондиционирования кжро методом упаривания растворов на сорбенте-носителе 71
4.1. Исследования по выбору типа наиболее эффективного материала для использования в качестве сорбента-носителя 71
4.1.1. Исследования емкости пористых неорганических материалов относительно всей суммы компонентов кубовых остатков... 71
4.1.2. Исследования емкости трепела и ее зависимости от дисперсности материала и его предварительной термообработки 75
4.1.3. Экспериментальная оценка физико-химических характеристик сорбентов 78
4.1.4. Исследования сорбционных свойств наиболее перспективных сорбентов-носителей относительно Cs 79
4.2. Определение оптимальных параметров сорбционно-кристаллизационной технологии кондиционирования КЖРО .. 83
4.3. Исследования поглощения водяных паров сорбционно-кристаллизационным концентратом на основе трепела-3000)б-і и кубовых остатков различного состава 86
4.4. Кинетика поглощения радионуклида Cs при упаривании кубовых остатков на сорбенте-носителе 87
4.5. Оценка качества парогазовой фазы, образующейся при упаривании КЖРО на сорбенте-носителе 90
4.6. Технологическая схема процесса сорбционно-кристаллизационного кондиционирования КЖРО АЭС 91
4.7. Технические требования к демонстрационной установке для сорбционно-кристаллизационной подготовки кубовых остатков к цементированию 93
Заключение к главе 4 95
Глава 5. Иммобилизация радиоактивных сорбентов в геоцементные матрицы 97
5.1. Рецептура вяжущей системы и свойства полученных цементных образцов, содержащих радиоактивный Термоксид-35 97
5.2. Рецептура вяжущей системы и свойства полученных цементных образцов, содержащих сорбционно-кристаллизационный концентрат 99
5.2.1. Методика расчета рецептуры вяжущей системы, содержащей сорбционно-кристаллизационный концентрат 99
5.2.2. Критерии процесса инкорпорации кубовых остатков в виде СКК в устойчивый цементный материал 102
5.2.3. Апробация заключительной стадии сорбционно-кристаллизационной технологии кондиционирования КЖРО -инкорпорации СКК в геоцементный компаунд 105
Заключение к главе 5 110
Обсуждение результатов 111
Выводы 125
Список литературы 127
Приложения 145
- Источники и радиохимический состав жидких радиоактивных отходов атомных станций
- Искусственные и синтетические неорганические сорбенты
- Оптимизация основных параметров процесса понижения радиоактивности КЖРО сорбционным методом с использованием синтетических ферроцианидных сорбентов
- Определение оптимальных параметров сорбционно-кристаллизационной технологии кондиционирования КЖРО
Введение к работе
АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Кондиционирование жидких радиоактивных отходов (ЖРО1) ядерных энергетических установок с целью переведения их в форму, пригодную для экологически безопасного длительного хранения или захоронения, является одной из важных проблем ядерной энергетики.
При эксплуатации ядерных энергетических установок образуется значительное количество водных растворов жидких радиоактивных отходов. Основными источниками радиоактивных вод на АЭС являются протечки, дезактивационные воды и воды спецпрачечных. До настоящего времени обращение с ЖРО на атомных станциях России в основном сводилось к сбору, усреднению и частичному упариванию образующихся радиоактивных растворов с последующим сливом полученных кубовых остатков (жидких радиоактивных концентратов, КЖРО) в емкости для временного хранения.
При существующей динамике накопления кубовых остатков, ограниченной вместимости имеющихся емкостей временного хранения и их «старении» вследствие коррозии конструкционных материалов, решение проблемы отверждения жидких РАО становится одной из актуальных и значимых задач развития ядерной энергетики.
Кондиционирование жидких радиоактивных отходов подразумевает перевод их в стабильную физико-химическую форму, максимально ограничивающую выход радионуклидов за пределы матричного материала. Применяемые в настоящее время на некоторых АЭС технологии переработки жидких РАО с включением их в битумные или цементные компаунды хотя и обеспечивают их удовлетворительную изоляцию от биосферы, но приводят к увеличению общего количества ЖРО, направляемых на долговременное хранение (в 1,7 - 5 раз). Кроме того, получаемые матрицы, содержащие радионуклиды, не обладают достаточным запасом водоустойчивости. Усовершенствование существующих способов отверждения ЖРО, направленное на повышение качества образующихся компаундов (за счет разрушения входящих в КЖРО органических соединений, в частности, методом озонирования) и уменьшение радиационных нагрузок на персонал, обслуживающий установки цементирования и битумирования, приводит к значительному увеличению материало- и энергоемкости способа конди Список условных обозначений и сокращений приведен в приложении 1 (с. 145). ционирования и образованию разнообразных вторичных РАО, требующих специального обращения с ними.
Переработка высококонцентрированных жидких РАО АЭС (кубовых остатков, КЖРО) представляет особую трудность. Сложный химический состав таких растворов (высокое солесодержание и щелочность, присутствие значительных количеств органических веществ) затрудняет применение для их обезвреживания сорбционных методов, пригодных для низко- и среднесолевых ЖРО. В этой связи актуальной является разработка качественно нового подхода к решению проблемы кондиционирования кубовых остатков, основанного на введении всей суммы компонентов КЖРО (радионуклидов, неорганических веществ и органических соединений) в материал-носитель методом упаривания растворов на сорбенте-носителе с последующей инкорпорацией полученного продукта в механически прочную водоустойчивую матрицу. Такая технологическая схема позволит лишь незначительно увеличить объем вторичных твердых РАО, обеспечить надежігую изоляцию радионуклидов от окружающей среды и снизить расходы на переработку КЖРО АЭС использованием широко распространенных природных материалов. Предполагаемые преимущества такого процесса определяют необходимость его создания, а также актуальность и практическую значимость данной работы.
ЦЕЛЬ диссертации: разработка комплексной технологии кондиционирования высококонцентрированных ( 200 г/л) жидких радиоактивных отходов в безопасном регулируемом режиме сорбции и кристаллизации с формированием конечных продуктов, пригодных для экологически безопасного длительного хранения.
ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ.
1. Совершенствование технологии прямого цементирования КЖРО ГНЦ РФ - ФЭИ предподготовкойрастворов сорбционным методом в динамическом режиме:
- исследование закономерностей сорбции цезия из КЖРО различными неорганическими сорбентами;
- определение оптимальных параметров процесса понижения радиоактивности кубовых остатков;
- определение последовательности технологических операций отверждения КЖРО и технических требований к основному оборудованию участка понижения активности установки цементирования.
2. Разработка основ новой сорбционно-кристаллизационной технологии (СКТ) для перевода КЖРО АЭС в стабильную физико-химическую форму:
- исследования закономерностей изменения физико-химических и адсорбци-онно-структурных свойств неорганических материалов на их емкость и эффективность как сорбента-носителя;
- изучение особенностей технологического процесса сорбции и кристаллизации радионуклидов и химических компонентов КЖРО, оптимизация параметров сорбционно-кристаллизационного концентрирования кубовых остатков на сорбенте-носителе, апробация метода на лабораторной модели испарительно-сушилыгого аппарата.
3. Разработка и обоснование состава вяжущей системы для иммобилизации радиоактивного ферроцианидного сорбента и сорбционно-кристаллизационного концентрата в устойчивый цементный компаунд:
- изучение закономерностей формирования устойчивых матриц для иммобилизации радионуклидов;
- изучение состава и качества полученных цементных компаундов.
НАУЧНАЯ НОВИЗНА. В результате выполнения данной работы впервые были получены следующие новые результаты:
- получены экспериментальные данные для среднеактивных кубовых остатков ГНЦ РФ - ФЭИ с рН 13-13,5, солесодержанием до 600 г/л и содержанием органических примесей 120 г/л, демонстрирующие перспективность использования синтетического сорбента Термоксида-35 для сорбционного извлечения радионуклидов цезия и снижения их активности на два-три порядка без предварительной обработки растворов КЖРО;
- исследованы адсорбционно-структурные свойства широкого спектра природных и искусственных неорганических материалов с точки зрения перспективности их использования в качестве сорбентов-носителей в сорбционно-кристаллизационной технологии кондиционирования КЖРО АЭС. Обоснован выбор природного минерала трепела в качестве основного материала-носителя для СКТ;
- определены оптимальные условия реализации упаривания КЖРО на природном материале трепеле (предварительная подготовка сорбента; максимальное количество всех компонентов КЖРО, вводимых в сорбент; температура упаривания; условия перемешивания суспензии; время и температура термической обработки конечного продукта);
- исследовано внедрение радионуклида 137Cs в частицы сорбента, установлено, что идет прочная фиксация цезия на носителе;
- выполнена иммобилизация шлакощелочным вяжущим отработавшего сорбента Термоксида-35; изучены свойства образцов;
- разработана рецептура инкорпорации сорбциошю-кристаллизационного концентрата в геоцементный компаунд с высоким наполнением компонентами КЖРО АЭС (до 35 мае. %). Изучены свойства полученных образцов.
ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ РАБОТЫ:
- определены оптимальные параметры процесса предварительного понижения активности кубовых остатков (сорбция в динамических условиях), предназначенных для прямого отверждения, на примере КЖРО ГНЦ РФ - ФЭИ;
- предложена последовательность технологических операций процесса пред-подготовки кубовых остатков применительно к КЖРО ГНЦ РФ - ФЭИ. Разработано техническое задание на создание установки понижения активности концентрированных ЖРО;
- определены оптимальные условия проведения процесса кондиционирования КЖРО АЭС сорбционно-кристаллизационным методом;
- показано, что конденсат, получаемый в процессе упаривания кубовых остатков на сорбенте-носителе, по своему радиохимическому составу соответствует водам, сбрасываемым в окружающую среду;
- подтверждено, что геоцементные матрицы, содержащие отработавший Тер-моксид-35 и сорбционно-кристаллизационный концентрат, обладают механической прочностью и водоустойчивостью, удовлетворяющей нормативным требованиям.
ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ, ВЫНОСИМЫЕ НА ЗАЩИТУ:
- результаты экспериментального обоснования технологических параметров процесса понижения объемной радиоактивности КЖРО ГНЦ РФ - ФЭИ сорбцион-ным методом в динамическом режиме.
- способ кондиционирования концентрированных жидких радиоактивных отходов АЭС в безопасном контролируемом режиме с использованием процессов сорбции и кристаллизации методом упаривания раствора на сорбенте-носителе.
- рецептуры вяжущих смесей для инкорпорации в геоцементный камень радиоактивных продуктов переработки КЖРО АЭС - отработавшего сорбента и сорб- ционно-кристаллизационного концентрата.
- технические предложения на разработку:
- опытной установки для понижения активности концентрированных ЖРОГНЦРФ-ФЭИ;
демонстрационного испарительно-сушилыюго аппарата для подготовки КЖРО ГНЦ РФ - ФЭИ к отверждению.
АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Основные положения диссертации доложены: на Международной студенческой научной конференции "Полярное сияние 99". Ядерная энергетика - основа устойчивого развития российской и мировой экономики в XXI веке" (Санкт-Петербург, 25-31 января, 1999); на Международном конгрессе "Энерге-тика-3000" (Обнинск, 21-23 октября 2002); на 5-й Международной научно-технической конференции "Обращение с радиоактивными отходами" (Москва, ноябрь 2005); опубликованы тезисы докладов на: 4-й Международной конференции "Обращение с радиоактивными отходами" (Москва, 26-28 июня, 2001); VII Международной конференции "Безопасность АЭС и подготовка кадров" (Обнинск, 8-11 октября, 2001); 13-й ежегодной конференции Ядерного Общества России «Экологическая безопасность, техногенные риски и устойчивое развитие» (Москва, 23-27 июня, 2002); 5-й Международной научно-технической конференции "Обращение с радиоактивными отходами" (Москва, ноябрь 2005). По теме диссертации опубликованы статьи в журнале Ядерная Энергетика. Известия вузов: Мишевец Т.О., Богданович Н.Г., Старков О.В. и др., №2 2002 г.; в сборнике Избранные труды ФЭИ 2001 г.: Мишевец Т.О., Богданович Н.Г, Грушичева Е.Г. и др.. По результатам работы выпущено 6 на учно-технических отчетов и получен патент на изобретение № 2225049 "Способ кондиционирования жидких радиоактивных отходов с высоким солесодержанием" (в соавторстве с Коноваловым Э.Е., Богданович Н.Г., Тютюнниковым Д.Л., Мышковским М.П., Старковым О.В.)
ОБЪЕМ И СТРУКТУРА ДИССЕРТАЦИИ
Работа изложена на 144 страницах и состоит из введения; обзора литературы; описания материалов и методов исследований; трех глав, содержащих результаты экспериментальных исследований; обсуждения результатов исследований; выводов и списка литературы, содержащего 182 источника. Результаты работы иллюстрированы 43 таблицами и 24 рисунками, дополнены приложениями на 22 страницах.
Автор выражает глубокую благодарность и признательность:
- научному руководителю диссертации к.х.н. Богданович Н.Г. за ценные методические и практические указания и постоянное внимание к работе;
- специалистам структурных подразделений ГНЦ РФ-ФЭИ, участвовавших в получении и обсуждении результатов, за помощь на разных этапах работы;
- к.х.н. Э.Е. Коновалову за ценные критические замечания и помощь в анализе и представлении результатов; д.т.н. Старкову О.В. и к.т.н. С.Н. Скомороховой за помощь в подготовке и оформлении диссертации; Е.А Кочетковой и Н.Ф. Любченко за мудрые советы и доброжелательную поддержку; А.С. Гусарову за техническое обеспечение и доброжелательную поддержку.
Источники и радиохимический состав жидких радиоактивных отходов атомных станций
Радиоактивные отходы образуются при эксплуатации и выводе из эксплуатации объектов ядерного топливного цикла, атомных электростанций, судов с ядерными энергетическими установками и иными радиационными источниками; при использовании радиоактивных веществ в производственных, научных организациях и медицине; при реабилитации территорий, загрязненных радиоактивными веществами, а также при радиационных авариях [14-16]. К жидким РАО относятся не подлежащие дальнейшему использованию любые радиоактивные жидкости, растворы органических и неорганических веществ, пульпы и др. Жидкие отходы считаются радиоактивными, если в них удельная активность радионуклидов более чем в 10 раз превышает значения уровней вмешательства, приведенные в [14]. Согласно [16], жидкие радиоактивные отходы в зависимости от химической природы подразделяют на органические (масла, эмульсии масел в воде, растворы детергентов) и неорганические, в том числе малосолевые водные растворы (с концентрацией солей менее 1 г/л), высокосолевые водные растворы (с концентрацией солей более 1 г/л), щелочные металлы, использованные в качестве теплоносителя. В зависимости от фазового состояния, ЖРО классифицируются как гомогенные и гетерогенные. В работе [17] приведена классификация вод в зависимости от содержания в них солей: пресные (до 1 г/л), слабосолоноватые (1-3 г/л), соленые (10-15 г/л), силыюсо-леные или морской солености (25-50 г/л) и рассолы (выше 50 г/л). ЖРО АЭС формируются из следующих составляющих [1-10]: - организованные и неорганизованные протечки; - отработанные дезактивационные растворы; - взрыхляющие воды и регенерационные растворы ионообменных фильтров спецводоочистки и конденсатоочисток; - промывочные растворы теплообмешюго оборудования; - сливы лабораторий; - воды спецпрачечных и душевых; - трапные воды.
Появление радионуклидов в жидких отходах связано с их присутствием в теплоносителе. Оно обусловлено, во-первых, нейтронной активацией охлаждающего агента и содержащихся в нем примесей. Основными продуктами активации воды являются 42К и 24Na с периодом полураспада 12 и 15 часов соответственно. Во-вторых, результате коррозии активированных частей реактора в теплоносителе накапливаются б0Со (Т1/2=5,3 года), 54Мп (Т1/2=312 суток), 59Fe (Ti/2=45 суток) и более короткоживу-щие 5,Сг, 58Со, ,22Sb, 124Sb. В -третьих, вследствие недостаточной герметичности ТВЭЛов (при загрузке реактора считается допустимым наличие до 0,1% негерметичности тепловыделяющих элементов) в теплоноситель попадают продукты деления. Основными продуктами деления являются 90Sr (Т1/2=29 лет) и I37Cs (Ti/2=30,17 лет). При нормальной работе реактора активность теплоносителя может достигать 3,7-106 Бк/л, а при появлении дефектов в оболочке ТВЭЛа - 3,7-108 Бк/л [18]. Еще одним источником попадания радионуклидов в жидкие радиоактивные отходы являются ионитовые фильтры, очищающие конденсат турбин от солей, попадающих в него в основном с подсосами охлаждающей воды в конденсаторы. Третья причина попадания радионуклидов в отходы - промывка контура для удаления отложений активированных продуктов коррозии с его поверхности [18]. ЖРО АЭС имеют сложный химический состав, компонентами которого являются: - растворенные соли (нитрат натрия, основной компонент отходов, образуется при смешении кислых и щелочных регенерационных и дезактивационных растворов; оксалат натрия образуется при нейтрализации щавелевой кислоты, используемой при дезактивации помещений; бораты калия и аммония - образуются при нейтрализации борной кислоты из протечек контурной воды); - взвеси (соли жесткости, попадающие с протечками охлаждающей воды и с водами спецпрачечной; - органические вещества (детергенты - сульфонол, ОП-7(10), мыло - попадают из растворов от дезактивации оборудования и стирки спецодежды; машинное масло попадает в отходы с трапной водой машинного зала; аммиак - от дезактивации контура (РБМК), поддержания ВХР контура (ВВЭР)) [18,19,20]. Жидкие радиоактивные отходы с реакторов РБМК и ВВЭР близки по своему химическому составу [табл.2-7]. В силу специфики оборудования и особенностей технологического процесса на атомных станциях с реакторами РБМК образуется в 1,5-2 раза больше эксплуатационных ЖРО, чем на АЭС с ВВЭР, и они отличаются меньшим солесодержанием (2 г/л против 5 г/л для расторов с блока ВВЭР). Объем КЖРО, образующихся на одном блоке атомной станции с реактором типа ВВЭР, со-ставляет 150-300 м7г. На одном блоке станции с реактором РБМК за год образуется 1000-1200 м3 кубовых остатков. [8, 9, 11]. Основными радионуклидами ЖРО АЭС являются 137Cs и 90Sr. После нескольких лет хранения примерно 50 % всей радиоактивности ЖРО приходится на 137Cs и 90Sr, а после 15 лет хранения, радиоактивность отходов определяется в основном излучением этих радионуклидов [9,12,13]. Анализ литературных данных показывает, что аналогичные по составу и удельной активности жидкие радиоактивные отходы образуются и на зарубежных атомных станциях, в частности, в Японии [29]. В основу обращения с ЖРО положен принцип дифференцированного сбора растворов и их обработка в зависимости от активности и солесодержания [30].
Искусственные и синтетические неорганические сорбенты
Кристаллическая решетка вермикулита состоит из трехслойных пакетов, в которых одна сетка Al-Fe-Mg октаэдров. Обменным ионом чаще всего является Mg2+. Способность к адсорбции определяется, главным образом, удельной величиной поверхности, а емкость катионного обмена зависит от величины отрицательного заряда в структурных слоях.
При нагревании вермикулит сильно увеличивает свой объем (в 15 - 20 раз). При использовании вермикулита для очистки растворов в щелочных средах (рН 11,5-12,5) образуется гидроокись магния, которая осаждается внутри обменной матрицы и тем самым уменьшает скорость диффузии. Поэтому для сохранения ионообменной емкости вермикулита в щелочных средах рекомендуется предварительно перевести вермикулит в №+-форму, обработав его раствором NaCl. Второй способ - нейтрализация щелочных растворов, подлежащих обработке, до рН 7,0 [161]. Вермикулит не отверждается в геоцементный камень.
Палыгорскит относится к слоисто-ленточным минералам. Это тонкодисперсная глинистая горная порода, обладающая заметной адсорбционной способностью. Его приближённая химическая формула MgstSi ioMOHH O fyO. Кристаллы палыгорскита моноклинной системы имеют вид тонких волокон. Твердость по минералогической шкале 2-2,5; после прокаливания она значительно возрастает. Плотность 2000-2300 кг/м3. При нагревании постепенно теряет воду. Палыгорскит образуется главным образом при выветривании горных пород, богатых магнием.
В основе кристаллической структуры палыгорскита, также как и других глинистых минералов, лежит сочетание тетраэдрических и октаэдрических элементов. Первый элемент образован кремнекислородными тетраэдрами, состоящими из атома кремния и четырех окружающих его атомов кислорода. Отдельные тетраэдры, соединяясь друг с другом, создают непрерывную двухмерную тетраэдрическую сетку. Другим структурным элементом является октаэдр, образованный шестью атомами кислорода или гидроксильными группами. В центре октаэдра может располагаться атом алюминия, железа или магния. Отдельные октаэдры, соединяясь, образуют двухмер типа присутствующей в нем воды. Содержание химически связанной или структурной воды должно быть 1,8 - 2 %.
При вспучивании перлит увеличивается в объеме от четырех до двадцати раз против его первоначального объема. Сорбционная влагоемкость перлита резко возрастает после его вспучивания. Для перлита характерно очень высокое водопоглоще-ние, которое зависит не только от насыпной плотности, гранулометрического состава, но и от разновидности исходной перлитовой породы. При этом различают два явления: капиллярный эффект и водопоглощение при непосредственном контакте вспученного перлита с водой. При этом вода распространяется по всему объему пробы материала. Общее количество воды, поглощаемой при капиллярном подсосе, повышается с уменьшением зернового состава и насыпной плотности. «Вспученный» перлитовый песок может впитывать до 400 % жидкости (по массе) и хорошо её удерживать. Максимальная поглотительная способность характерна для фракции 0,2-0,4 мм [147].
В работе использовали вспученный перлит марки «Техноклин-п» (ГОСТ 10832-91), рекомендуемый производителем для сбора нефтепродуктов и загрязненных радиоактивными продуктами вод с любых поверхностей. Основные технические характеристики сорбента "Техноклин-п": - размер зерна, мм - до 0,16; - насыпная плотность, кг/м3 - 50-100; - влагоемкость, г/г - 4-6; - нефтеемкость, кг нефти/кг сорбента - 6-10; - удельная поверхность, м /г-1,4; - термостойкость, С - 800. Силикагель (высокомолекулярная твердая кремниевая кислота) - сорбент с высокоразвитой капиллярной структурой. Он является слабокислотным ионообменни-ком, чьи обменные свойства обусловлены ОН-группами, диссоциирующими только по кислотному типу. Есть данные, что под действием излучения ионообменная емкость силикагеля снижается. В водных растворах силикагель малорастворим, в щелочной среде растворяется в заметно большей степени [36].
Искусственные цеолиты - полигидраты алюмосиликатов, состав которых можно выразить формулой (R2R )0-Al203-nSi02-mH20, где R - одновалентный катион (Na+, K+, Li+, Cs+ и др.), R - двухвалентный катион (Са2+, Ва2+, Sr2+ и др.). Ионообменные свойства искусственных цеолитов обусловлены замещениями внутри кристаллической решетки. Избирательность сорбционных свойств цеолитов основана на молекулярно- и ионоситовом действии, т.е. на возможности проникновения сорбируемых форм через окна кристаллического каркаса [36, 69, 70]. В работе использовали цеолиты СаА и СаХ, поскольку они обладают большим эффективным диаметром входных окон и заметно поглощают цезий из водных растворов.
Синтетические ферроцшнидные сорбенты Термоксид-25 и НЖС. Известно, что для осуществления селективной очистки растворов от радионуклидов цезия наиболее эффективны ферроцианидные сорбенты [54, 68, 69, 165-167], поскольку щелочные металлы, такие как цезий или рубидий, способны внедряться в кристаллическую решетку ферроцианидов с образованием труднорастворимых соединений. Это позволяет извлекать такие примеси из ЖРО и прочно фиксировать их либо на поверхности сорбента-носителя реакционных групп, либо надежно локализовывать в шламе, если очистка радиоактивных растворов идет методом химического осаждения [21, 78].
В настоящее время разработан целый ряд синтетических ферроцианидных сорбентов, однако их применимость, зачастую, ограничена нестойкостью матричной основы материала в щелочных средах. Это относится, в частности, к таким сорбентам как целлюлюзно-неорганический сорбент ЦНС (ферроцианид железа-никеля на целлюлозной матрице-основе), активированные угли, модифицированные фероциани-дом железа, и НЖА, основой которого служит синтетический алюмосиликат [24, 168, 169].
Накопленные в ГНЦ РФ-ФЭИ кубовые остатки представляют собой растворы с солесодержанием до 550 г/л (в том числе органических веществ 120 г/л) и рН 13-13,5. Поэтому для разработки технологического процесса предварительного понижения на два-три порядка радиоактивности КЖРО, направляемых на установку цементирования, исследовали применимость для извлечения 137Cs сорбентов Термоксид-35 и НЖС.
Оптимизация основных параметров процесса понижения радиоактивности КЖРО сорбционным методом с использованием синтетических ферроцианидных сорбентов
Для уточнения основных параметров проведения процесса сорбционного извлечения 137Cs из растворов жидких радиоактивных концентратов были выполнены эксперименты по изучению влияния на эффективность сорбции l37Cs из модельных растворов КЖРО синтетическими ферроцианидными сорбентами Термоксид-35 и НЖС различных линейных скоростях жидкой фазы через колонку (V=l; 2,5 и 5 м/час) и разной щелочности раствора (рН 8; 11 и 13). Было проведено 12 экспериментов при условиях, указанных в табл. 17. Установлено (табл. 18), что для проведения сорбционной предочистки от цезия модельных растворов ЖРК сорбент НЖС наиболее эффективно можно использовать при следующих условиях проведения эксперимента: 1) при рН 8, v=2,5 м/час (удельная активность 137Cs в растворе снижается с 4,8 10 Бк/л до 1,86 10 Бк/л для 240 колоночных объемов (к.о.), при этом суммарный коэффициент очистки равен 260); 2) при рН 11, v=2,5 м/час (удельная активность Cs в растворе снижается с 4,8 108 Бк/л до 4,0 106 Бк/л для первых 320 к.о. суммарный Коч=120). 3) при рН 13 модельного раствора сорбент НЖС для извлечения цезия не эффективен, что обусловлено, по-видимому, химическими свойствами силикагеля.
Для растворов с рН 11 установление линейной скорости жидкой фазы 1 м/ч через колонку с НЖС оказалось нецелесообразным, так как это сильно замедлило процесс предочистки и не дало значительного выигрыша в эффективности сорбционного извлечения цезия. При скорости жидкой фазы 5 м/ч извлечение цезия сорбентом НЖС малоэффективно для растворов указанной щелочности (рН 11 и 13), что связано, по-видимому, с замедленной кинетикой сорбционного процесса. Таким образом, использование в качестве коллектора цезия сорбента НЖС затруднено, поскольку связано с необходимостью снижения рН КЖРО с 13 до рН 11, а процесс подкисления сопровождается газовыделением, увеличением объема раствора и образованием осадка, что требует дополнительной фильтрации раствора. Показано (табл. 18), что для сорбционной предочистки от цезия модельных растворов КЖРО сорбент Термоксид-35 можно использовать при следующих условиях проведения эксперимента: 1) при рН 13, v=2,5 м/час, (этом удельная активность Cs в растворе снижается с 4,8-10 Бк/л до 1,0 -10 Бк/л для первых 110 к.о., суммарный КОЧ=480); 2) при рН 11, v=2,5 м/час (удельная активность 137Cs в растворе снижается с 4,8 108 Бк/л до 0,9 106 Бк/л для первых 250 к.о., суммарный КОЧ=530). Установление скорости жидкой фазы через колонку 1 и 5 м/час не приводит к заметному повышению эффективности сорбциошгого извлечения цезия из модельного раствора ЖРК при исследованных рН. Исследования проводились на реальных КЖРО ГНЦ РФ-ФЭИ из емкостей ОВ-175 и ОВ-176. Исходный раствор кубовых остатков представлял собой вязкую прозрачную жидкость темно-коричневого цвета с запахом керосина и машинного масла. Усредненный радиохимический состав КЖРО ФЭИ указан в табл. 2 и 7 (глава 1). Отбор проб с целью уточнения компонентного состава растворов КЖРО выполнялся неоднократно в течение последних лет с разных уровней емкостей ОВ-176 и ОВ-175. Анализируя полученные в этих экспериментах данные, можно сказать, что радиохимический состав кубовых остатков, накопленных в ФЭИ, уникален по своей щелочности и содержанию органических солей, причем раствор в емкости ОВ-175 более концентрированный, чем в ОВ-176 (см. приложение 4). Приведенные данные имеют важное значение для определения основных параметров реализации сорб-ционного извлечения 137Cs из растворов кубовых остатков, интерпретации результатов экспериментов и выдаче рекомендаций по процессу понижения активности не менее чем на 2 порядка КЖРО ФЭИ, направляемых на отверждение.
Определение оптимальных параметров сорбционно-кристаллизационной технологии кондиционирования КЖРО
Цель дальнейших исследований работы заключалась в оптимизации основных параметров технологии: температуры упаривания; объема порций раствора, добавляемой к порции сорбента; интенсивности перемешивания; влияния химического состава КЖРО на насыщаемость сорбента компонентами кубовых остатков.
Влияние объема порций раствора, добавляемых к порции сорбента, на процесс упаривания и качество получающегося продукта.
В первой серии экспериментов использовали клиноптилолит и раствор №1. Весь объем раствора, из расчета -0,5 г сухого остатка на 1 г сорбента, сразу добавляли к сорбенту и при периодическом перемешивании проводили упаривание КЖРО при температуре кипения раствора. Недостатком такого подхода являлось бурное кипение жидкой фазы, сопровождающееся интенсивным разбрызгиванием суспензии, что неприемлемо в условиях высокой радиоактивности раствора.
В последующих экспериментах клиноптилолит заливали раствором так, чтобы над поверхностью оставался слой жидкости не более 1 см, и по мере испарения воды при перемешивании добавляли оставшийся раствор таким образом, чтобы над поверхностью постоянно находилась прослойка жидкой фазы. Такой прием позволил несколько уменьшить количество капель в парогазовой фазе над раствором. Но по завершении процесса упаривания на стенках реакционной емкости на высоту слоя жидкости наблюдалось значительное высаждение компонентов КЖРО. Смыв солей с поверхности сосуда в СКК выполняли дистиллированной водой, при этом суспензию интенсивно перемешивали для более равномерного распределения этих компонентов КЖРО в готовом продукте. Несмотря на то, что предложенный подход позволял максимально долго поддерживать весь объем суспензии во влажном состоянии, что способствовало более глубокому проникновению растворенных веществ внутрь частиц сорбента, многократные операции по смыву солевой пленки со стен реакционной емкости значительно затягивали процесс упаривания.
В заключительной серии экспериментов использовали приемы позволяющие поддерживать наиболее оптимальный режим упаривания модельного раствора на носителе: минимальный ( 1-2 мм) уровень раствора над поверхностью сорбента; подсушивание крупки сорбента до воздушно-сухого состояния между добавлениями порций КЖРО; интенсивное перемешивание суспензии; периодическое добавление небольшого количества дистиллированной воды для облегчения проникновения компонентов КЖРО внутрь частиц сорбента; равномерный прогрев дна реакционной емкости за счет использования песчаной бани.
Применение указанных приемов позволило с достаточной быстротой получать конечный продукт СКК, в котором зерна сорбента были равномерно покрыты кристаллами высаждавшихся солей. При этом потери компонентов КЖРО за счет высаж-дения на поверхности реакционной емкости были минимальными. Таким образом, указанный подход являлся самым эффективным из всех опробованных и был реализован в большинстве последующих экспериментов.
Поскольку трепел обладает наибольшей влагоемкостыо из трех изученных сорбентов, то объем одной порции КЖРО УКЖРО(МЛ) добавляемой к навеске сорбента тсорб(г) определяется отношением 1:1. Для бентонита и клиноптилолита тСОрб(г):УКжро(мл)=1: 0,7-0,8).
Влияние температуры упаривания па степень насыщения сорбента и качество получаемого сорбционно-кристаллизационного концентрата. На примере сорбента-носителя трепела-3000 2_о,4 были исследованы следующие температурные интервалы: 80-95С, 95-105С; 105-115С; 115-130С, 180-230С. Показано, что для температур 95 С упаривание раствора идет без всплесков и разбрызгивания, потенциально опасных с точки зрения капельного уноса и, таким образом, загрязнения конденсата химическими компонентами КЖРО и радионуклидами. Однако проводимый в таком температурном режиме процесс затянут: для тсорб(г):Укжро№з(мл)=1:1 и массы сорбента 5 г время высушивания сорбента составляет 60 минут. При 115-130 С процесс упаривания ускоряется ( 40 минут; масса сорбента 5 г; раствор №6) настолько, что для достижения равномерной дистилляции КЖРО по всему объему сорбента и технологичности СКК необходимо непрерывное перемешивание. При последовательном добавлении пяти порций раствора к навеске сорбента образуется значительное количество мелких частиц ( 15-20 %), которое обусловлено деструкцией носителя в сильнощелочной среде под температурным и механическим воздействием. Кроме того, имеет место замедление проникновения компонентов КЖРО внутрь частиц сорбента и кристаллизацией солей вне его пор. Подтверждением этому является формирование более заметной пленки солей (в отсутствие перемешивания) на поверхности носителя и стенках реакционного сосуда. В температурном интервале 180-230С выполнение непосредственно упаривания КЖРО на носителе затруднено тем, что дистилляция одной порции раствора происходит за 10 минут, что не позволяет получить равномерную насыщенность пор сорбента выкристаллизовавшимися солями по всему объему твердой фазы, приводит к более существенной и быстрой деструкции сорбента (пылевидных частиц -80 %; продукт сильно пылит и электризуется), и снижению порога технологичности конечного продукта СКК с тсорб(г):УКжро№б(мл)=1: (8-Ю) для 110±5С до тС0р6(г):УКжР0№б (мл)=1 :(5,5-6) для 180С. Температура воспламенения СКК на основе полученного в процессе упаривания раствора КЖРО №3 на клиноптилолите составляет не менее 650±10С. Температура воспламенения СКК, полученного на основе трепела-300іі0-і,б и реальных КЖРО ФЭИ (тСОрбента(г):Укжро№б(мл)=1:4) составляет 265±5С. Таким образом, установлено, что для КЛН и для трепела-3000;2-о,4 оптимальной температурой упаривания КЖРО является 110±5С. В этом температурном интервале легче поддерживать равномерность кипения раствора по всему объему системы, что позволяет избежать вскипания радиоактивной суспензии. Кроме того, при этой температуре (масса сорбента 5 г, раствор №6, время упаривания одной порции раствора 25-30 минут, перемешивание каждые три минуты) не происходит прикипання суспензии к стенкам реакционной емкости, что позволяет почти полностью извлекать готовый продукт (остаток на стенках сосуда 1,5 мае. %). Истирание продукта с образованием частиц 0,2 мм при этих условиях составило 10-11 %. Влияние химического состава КЖРО на насыщаемость сорбента компонентами кубовых остатков. Отработку приемов сорбционо-кристаллизационной технологии и определение основных ее параметров выполняли с использованием растворов 6 различных видов растворов. Было экспериментально показано, что наибольшей насыщаемости компонентами раствора (до т(г):У(мл)= 1:10) можно достичь только в случае с реальными кубовыми остатками (раствор №6). При использовании КЖРО с близким солесодержанием (например, растворы №2 и №3) готовый продукт в два раза быстрее терял сыпучесть (тсорб.(г):УКжро(мл)=1:4,5 для модельного раствора №3 и тСОрбснта(г):Укжро(мл)=1: (8-Ю) для реального раствора №6). Вероятнее всего это происходило потому, что модельный раствор с достаточной точностью имитировал неорганическую часть реальных КЖРО и заметно отличался от них в компонентом содержании органической части. Согласно данным табл. 2 и 7, а также судя по цвету и запаху, реальные КЖРО содержат значительное количество масел и смазок, которые, находясь в течение длительного времени в щелочной среде, частично дест-руктурировались и перешли в водорастворимую форму. Присутствие этих компонентов, а также значительного количества ПАВ, препятствовало плотному слипанию частиц сорбента в процессе упаривания и способствовало получению сыпучего продукта даже при больших количествах введенных в СКК кубовых остатков.
