Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Исследования и разработки по кондиционированию отходов щелочных металлов-теплоносителей ЯЭУ 12
1.1 Нуклидный и химический состав радиоактивных отходов щелочных металлов 12
1.2 Физико-химические процессы взаимодействия щелочных металлов с жидкофазными реагентами (вода, спирты) 15
1.3 Отмывка оборудования от щелочных металлов 20
1.3.1 Особенности и проблемы отмывки оборудования от щелочных металлов, требования к используемым реагентам 20
1.3.2 Водные методы удаления щелочных металлов 22
1.3.3 Неводные методы удаления щелочных металлов 27
1.4 Методы переработки рао щелочных металлов 31
1.5 Проблемы отверждения вторичных РАО 40
Глава 2 Кондиционирование радиоактивных отходов (РАО) натрия на основе водно-щелочного растворения 44
2.1 Оптимизация безопасного управляемого растворения натрия и продуктов его окисления в воде, водных растворах щелочей 44
2.1.1 Влияние концентрации щелочных растворов и дисперсности натрия на скорость его растворения 47
2.1.2 Влияние величины внешнего давления на скорость растворения натрия. Скорость удаления натрия из геометрически сложных компонентов оборудования 55
2.1.3 Особенности кинетики растворения продуктов отложений холодных фильтр-ловушек (ХФЛ) натриевых контуров 70
2.2 Отверждение радиоактивных концентрированных щелочных растворов (РАО ЩР) 75
2.2.1 Выбор состава вяжущих композиций для отверждения РАО щелочных растворов 75
2.2.2 Исследование свойств матричных материалов 84
2.3 Разработка технологических решений, обеспечивающих безопасность кондиционирования рао щелочных металлов 87
2.3.1 Разработка технологических основ и рекомендаций для опытной установки по водно-щелочному растворению щелочных металлов и отверждению в геоцементный камень 87
2.3.2 Разработка технологических основ н технического задания иа опытную установку по кондиционированию продуктов отложений ХФЛ натриевых контуров 95
Глава 3 Кондиционирование радиоактивных отходов (РАО) щелочных металлов (ЩМ) с использованием моно бутилового эфира этиленгликоля (бутилцеллозольва) 110
3.1 Обоснование использования бутилцеллозольва для кондиционирования РАОЩМ 110
3.1.1 Выбор реагента для удаления остатков щелочных металлов со стальных поверхностей 111
3.1.2.Кинетика реакции бутилцеллозольва с металлическим натрием, сплавом NaK, цезием 113
3.1.3 Выбор состава с индифферентным разбавителем (нефтяными маслами) 121
3.1.4 Влияние воды на скорость реакции бутилцеллозольва с натрием 124
3.1.5 Растворение бутщщеллозольвом натрия из труднодоступных участков оборудования 125
3.1.6 Оценка коррозионного воздействия бутиллцеллозольва и его соединений на коррозионную стойкость конструкционных сталей 130
3.1.7 Разработка методов контроля состава жидкой фазы при растворении щелочных металлов составами на основе бутилцеллозольва 132
3.2 Разработка способов регенерации состава еутилцеллозольв-масло и их кондиционирование 138
3.2.1 Разработка способа регенерации методом осаждения карбонатов 138
3.2.2 Разработка способа регенерации на основе ионного обмена 141
3.2.3 Регенерация бутилцеллозольва из отходов, образовавшихся при отмывке на стенде ЭСО 143
3.3 Разработка технологической схемы процесса кондиционирования отходов щелочных металлов составами на основе бутилцеллозольва 147
3.4 Внедрение технологических процессов 151
3.4.1 Отмывка оборудования стенда эсо от натрия составами на основе бутилцеллозольва 151
3.4.2 Переработка радиоактивных отходов (РАО) цезия на установке "Гранат" 154
3.4.3 Отмывка от радиоактивного сплава NaK экспериментального ЭГК на ЯЭУБОР-60 157
3.4.4 Переработка смешанных РАО сплава NaK, КЯЭУ на зд.224 157
Заключение 165
Список использованной литературы 166
Приложение 176
- Физико-химические процессы взаимодействия щелочных металлов с жидкофазными реагентами (вода, спирты)
- Отверждение радиоактивных концентрированных щелочных растворов (РАО ЩР)
- Разработка способов регенерации состава еутилцеллозольв-масло и их кондиционирование
- Разработка технологической схемы процесса кондиционирования отходов щелочных металлов составами на основе бутилцеллозольва
Введение к работе
Безопасность и надежность ЯЭУ с жидкометаллическими щелочными теплоносителями
подтверждены большим опытом эксплуатации реакторных установок и опираются на
мировой опыт научного и практического освоения свойств натриевого теплоносителя.
*' Оптимальная совокупность ядерно-физических, теплофизических, физико-химических,
коррозионных свойств натрия позволило эффективно использовать его в качестве теплоносителя I и II контуров в 17 реакторных установках на быстрых нейтронах [1-3].
Развитая до промышленного уровня технология натриевого теплоносителя (ТН) определяет
способы получения, подготовки натрия и его безопасного применения в технологических
системах в условиях АЭС; методы и системы контроля примесей и очистки от них для
* поддержания реакторной чистоты натрия; оптимальные режимы работы в теплоносителе
ТВЭЛов и оборудования натриевых контуров; методы и средства локализации очага горения натрия и предотвращения выброса аэрозолей в окружающую среду [4-8].
Особый раздел технологии натрия - развитие и совершенствование методов обращения с оборудованием, извлеченным из контура теплоносителя, а также методов безопасной переработки малых и больших масс радиоактивного натрия в химически устойчивое состояние, обеспечивающее безопасное хранение продуктов его переработки [9-12].
В процессе эксплуатации БН-реакторов безопасное обращение с отработавшими щелочными металлами (ЩМ) как в виде дренированных в емкости объемов ТН различной величины, так и в виде его остаточных количеств в недренируемых частях реактора и на поверхностях оборудования, является необходимой операцией технологического регламента, условием подготовки к ремонту, инспекции или замене оборудования [9,10].
Специфика и сложность процессов обращения с радиоактивными отходами щелочных металлов (РАО ЩМ) определяется их пожароопасностью, обусловленной высокой химической активностью Na, сплава NaK, Cs - и усугубляется их радиоактивностью, определяемой присутствием продуктов активации теплоносителя (22Na, 24Na), растворенных в нем примесей ( l Ag, Zn); активированных коррозионных продуктов и конструкционных материалов натриевых контуров и их оборудования ( 4Мп, Со, Со), а также продуктов деления, попадающих в ТН из поврежденных ТВЭЛов (137Cs, 134Cs, Т, 90Sr, |311 и др.). Очевидно, что удаление натрия с поверхности оборудования одновременно устраняет часть радиоактивности. Дополнительный процесс дезактивации требуется для устранения трудноудаляемых радиоактивных загрязнений поверхностей оборудования [10,13]. В силу конструктивного разнообразия оборудования, габаритов, особенностей загрязнения практическая задача удаления остатков ТН в каждом случае решается индивидуально.
Разрабатываемые методы отмывки должны быть направлены на достижение высокой чистоты поверхности оборудования, содержащей допустимое количество химических и радиоактивных загрязнений, с целью исключения дополнительных источников примесей в ТН при повторном использовании оборудования. Поиск новых технологических способов должен преследовать цель удовлетворения условий безопасной, эффективной отмывки конкретного оборудования и последующего кондиционирования вторичных отходов.
При выводе из эксплуатации общие аспекты обращения с отходами ЩМ аналогичны приведенным выше для периода эксплуатации БН-реакторов. Сохраняется необходимость:
удаления Na с демонтируемых систем и реакторного оборудования;
удаления Na с различных инструментов, используемых при демонтаже;
обезвреживания специфических устройств и систем (ХФЛ, ловушки паров цезия и др.) Существенные отличия этого этапа определяются общим масштабом работ, связанных с
необходимостью очистки от натрия крупногабаритного оборудования (контура, насосы); необходимостью обращения с большими массами радиоактивных ЩМ, когда в качестве РАО рассматривают полный объем теплоносителя, слитого из контуров БН-реактора [12-15].
РАО ЩМ, представляющие собой химически чистый натриевый теплоноситель, с удельной радиоактивностью до 10 -10 Бк/кг в I контуре, определяемой, в основном, радионуклидами 137Cs, 22Na, и удельной радиоактивностью до 105—106 Бк/кг во II контуре, определяемой тритием, подлежат переработке и кондиционированию в соответствии с документом Госатомнадзора России, не допускающим длительное хранение такого вида отходов [18].
РАО ЩМ представляют собой особую категорию радиоактивных отходов, начальный этап переработки которых предполагает перевод РАО ЩМ в пожаробезопасное состояние, исключающее риск возгорания при взаимодействии с влагой, компонентами воздуха и связанный с ним риск образования радиоактивных аэрозолей [8,11].
В области переработки РАО ЩМ в химически устойчивое, пожаробезопасное состояние накоплен определенный опыт и разработаны соответствующие варианты его технической реализации для различных видов отходов теплоносителя быстрых реакторов [9,10,13,14].
Экологической альтернативой переработке в химически устойчивое состояние больших масс РАО натрия является его повторное использование в промышленности (после очистки и распада короткоживущих радионуклидов). Более вероятное направление утилизации натрия- в качестве ТН на действующих или вновь строящихся БН-реакторах [19,20].
Современный подход к выбору технологии переработки РАО ЩМ выдвигает в качестве основных характеристик экономичность, безопасность и управляемость процесса, а также качество конечного целевого продукта переработки, подлежащего надежной изоляции от биосферы с сохранением устойчивости под действием природных агрессивных сред.
Работы, результаты которых представлены в диссертации, выполнены в рамках научно-технической деятельности, проводимой в ГНЦ РФ-ФЭИ по разработке и обоснованию безопасных, эффективных технологических способов кондиционирования РАО щелочных металлов-теплоносителей БН-реакторов.
Актуальность задачи кондиционирования РАО щелочных металлов - теплоносителей определяется следующими обстоятельствами.
Обращение с радиоактивными отходами щелочных металлов-теплоносителей - натрием, сплавом NaK, цезием является необходимой операцией технологического регламента при эксплуатации реакторов иа быстрых нейтронах, предусматривается при их проектировании и становится особенно масштабной при выводе из эксплуатации РУ типа БН.
Физико-химические процессы взаимодействия щелочных металлов с жидкофазными реагентами (вода, спирты)
Большое количество материалов, реагирующих с натрием, может быть использовано для его удаления с поверхностей и из объемов компонентов реакторной системы. Это как газообразные — аммиак, водород, фтор, закись азота, сероводорода, окись и двуокись углерода, кислород; жидкие - вода, спирты, кислоты, ртуть; так и твердые вещества — например, свинец, оксиды металлов Мп02, СгОз, Рег03 и др. [6, 10].
Методы, осуществление которых приводит к окислению щелочного металла до стабильных химических соединений, из которых ЩМ может быть восстановлен только посредством дальнейшего химического вмешательства, классифицируют как реакционные методы.
Применение нереакционных методов основано на использовании физических свойств натрия (плотность, летучесть, смачиваемость и др.) или вспомогательного вещества для удаления теплоносителя из очищаемого оборудования без изменения его химической формы. Методы вакуумной дистилляции; селективной экстракции, основанные на применении жидкого аммиака, инертных жидких углеводородов или масел классифицируют как нереакционные методы [10, 35-37], применение которых не решает проблему перевода ЩМ в химически устойчивое состояние, но только задерживает или перемещает ее последующее решение, реализуемое позднее, как правило, с применением реакционных методов.
Преимущества применения жидкофазных методов, по мнению автора, обусловлены тем, что обезвреживание отходов ЩМ реакционными методами связана со значительным энерговыделением, требующим обеспечения эффективного регулирования этого параметра, что технически наиболее удобно осуществлять, когда реагирующие компоненты находятся в жидком состоянии, а основная реакционная масса представляет собой гомогенный раствор.
Кроме того, применение многих нереакционных методов, а также газо- и твердофазных реакционных методов удаления или переработки отходов ЩМ на завершающих этапах неизбежно предполагает использование жидкофазных реагентов (воды, спиртов) для проведения растворения продуктов, доочистки, промывки и т.д. [36, 37].Основная часть реакционных методов обезвреживания щелочных металлов основана на использований реагентов, имеющих в своем составе атомы активного водорода. Диапазон таких реагентов очень большой, но основная реакция всегда одинаковахотя последующие реакции могут видоизменять первоначально образованный NaX. Все эти реакции производят газообразный водород и соли натрия, как побочные продукты. Выбор реагента зависит от активности реакции, удобства обработки, стоимости и свойств используемых вещества и образующихся продуктов [10].
Энергичный характер этих реакций, в основном, является функцией кислотной силы активного водорода, даже при использовании таких слабых кислот, как углеводороды. По мнению авторов работы [38], для всех достаточно полярных материалов, воды и спиртов механизм реакции, по-видимому, один и тот же и включает следующие этапы.Первый этап - это перенос электронов из металла в жидкость с образованием сольватированных электронов:
В большинстве случаев результирующий раствор термодинамически нестабилен относительно последующей реакции:Далее детализируется кинетика этапа (3), который определяет ход реакции. Показано [10], что реакция спирта с Na включает этапы:и что этап (4) контролирует скорость реакции в целом, по крайней мере, в той стадии, где концентрация EtOH значительная превышает концентрации ЕЮ . Скорость реакций, характеризуемая уравнением (4), непосредственно связана с кислотным значением растворителя рК. Поскольку концентрация ХНг+ сохраняется на низких уровнях благодаря (конкуренции) быстрых реакций (5) и (6):эффективная результирующая скорость реакции определяется образованием ХНг+ через уравнение (4). Скорость результирующей реакции натрия непосредственно измерима классическими химическими методами в низших спиртах, чьи значения рКа относительно воды составляют 16-18 (17 для этанола), из чего следует, что скорость реакции в воде, даже при высших доступных значениях рН в крепких щелочах, является, вероятно, неизмеримо быстрой. Это заключение представляется полезным для методов удаления натрия с применением воды, где необходимо прибегать к различным приемам для того, чтобы уменьшить скорость процесса и проводить его в контролируемых условиях.
Кинетика растворения щелочных металлов в жидкофазных реагентах — кинетика гетерогенного процесса, протекание которого связано с отводом растворяющегося вещества из областей вблизи поверхности растворения в основной объем раствора. Механизмом такого отвода является молекулярная или конвективная диффузия [39]. Согласно основному закону кинетики гетерогенного растворения А.Н.Щукарева, плотность потока вещества с поверхности растворения пропорциональна концентрационному недонасыщению раствора, который может быть записан в виде уравнения, с учетом I закона Фика:где dC/dt- скорость нарастания концентрации вещества в объеме растворителя; D - коэффициент диффузии; Sx - площадь реакционной поверхности; Кф - коэффициент растворения; 5 - толщина диффузионного слоя; V - объем раствора . Концентрация насыщения (Снас,) - важнейший физико-химический и технологический параметр, не только указывающий емкость растворителя по растворяющемуся веществу, но
Отверждение радиоактивных концентрированных щелочных растворов (РАО ЩР)
При переработке РАО щелочных металлов-теплоносителей, а также отложений холодных ловушек окислов 1 контура БН-реакторов, по существующим технологическим способам с применением водного реагента [21-25, 34, 67, 114, 116], в качестве вторичных отходов образуются радиоактивные щелочные растворы (РАО ЩР) с концентрацией 30-73 мае %. Высокая растворимость и удельная активность РАО ЩР порядка 107-Ч08 Бк/л, определяемая, в основном, радионуклидами 137Cs, 22Na, 90Sr, Т, создают потенциальную опасность загрязнения окружающей среды, распространения радионуклидов при их долговременном хранении. Поэтому, в соответствии с требованиями экологии, для окончательного кондиционирования этот вид жидких радиоактивных отходов (ЖРО) подлежит иммобилизации в устойчивые матричные материалы [101,102].
Высокое содержание щелочных элементов и радионуклидный состав создают значительные трудности иммобилизации РАО ЩР традиционными методами. Применение сорбционных технологий на основе перспективных природных неорганических сорбентов для прямого селективного извлечения Cs из РАО ЩР неэффективно из-за снижения сорбционных характеристик или даже нарушения структуры сорбентов в растворах с рН 12 [90, 91].
Кондиционирование больших объемов РАО ЩР стандартными методами совместно с традиционными ЖРО нецелесообразно в связи с внесением в эти отходы 22Na. СмешениеNa со стабильным натрием, значительные количества которого обычно содержатся в ЖРО в форме растворимых солей, отрицательно отразится на эффективности работ по сокращению объема ЖРО, т.к. оставшийся солевой состав будет содержать 22Na.
Цементирование радиоактивных щелочных растворов с помощью портландцемента характеризуется низкой степенью наполнения по щелочному элементу ( 1,2 мае % Na20) и недостаточной водоустойчивостью цементного камня [121].Для экологически безопасного захоронения или хранения РАО ЩР необходимо их включение в материалы с высокой прочностью, водоустойчивостью и долговечностью.
По мнению специалистов ГНЦ РФ-ФЭИ, наиболее целесообразно конечный продукт кондиционирования РАО ЩР получать в форме принципиально новых шлако-щелочных цементов (геоцементов), в которых соединения щелочных металлов являются самостоятельно функционирующим компонентом вяжущей системы и могут быть введены в состав вяжущего в значительно больших количествах, чем это допускалось согласно композиционному построению традиционных цементов [93,120,124].
Геоцемент - щелочное гидравлическое вяжущее, образующее камни при гидратационном твердении смеси, включающей [107, 124, 125]: щелочной раствор с рН 12; мелкомолотый гранулированный шлак металлургического производства, (например, доменный, содержащий 35- 40 мае % Si02, 35- 45 мас % СаО и 8 -е-11 мас % АЬОз; глинистый минерал, например, каолинит (Al2Oj -28102-2О) или продукт его дегидратации - метакаолинит (АІгОз БЮг).Для придания различных химических и механических свойств в геоцемент вносят добавки, в частности, наполнитель, сорбент, и др.
Основным продуктом структурообразоваїшя шлако-щелочной вяжущей системы Ме20-Me0-Me2O3-SiO2-H20 являются цеолитоподобные новообразования, в структуру которых щелочные элементы непосредственно входят в химически связанном состоянии [121, 122].Новообразования геоцементного камня (ГЦК) - аналоги атмосферо- и водостойких породообразующих силикатных минералов — формируются в результате последовательных процессов гелеобразования, кристаллизации и перекристаллизации, протекающих при твердении вяжущей системы в нормальных влажностных и температурных условиях. Долговечность геоцементного камня определяется химико-минералогическим составом гидратных новообразований, к числу которых относятся: низкоосновные силикаты кальция, например, щелочные и щелочпо-щелочноземельные гидроалюмосиликаты типа
После гелеобразования на начальных стадиях твердения ГЦК названные соединения выкристаллизовываются по мере развития процессов конденсации с последующей перекристаллизацией в поровом пространстве. Такие процессы протекают в течение продолжительного времени, постепенно увеличивая устойчивость ГЦК к природным агрессивным средам. По растворимости эти продукты более водостойки, а значит и более долговечны, чем новообразования портландцементного камня, которые представлены высокоосновными гидросиликатами, гидроалюмосиликатами кальция и Са(0Щ [121].
Основная радиоактивность РАО ЩР среднего уровня удельной активности определяетсяNa, Cs и Sr - химическими аналогами Na, К и Са, а после 50 лет выдержки радионуклидами цезия и стронция. Последние изоморфно входят в структуру новообразований, формирующихся при твердении вяжущего. Прочность фиксации радионуклидов в геоцементном камне определяется устойчивостью новообразований по отношению к природным водным средам.
Цементирование щелочных растворов с максимальным насыщением геоцементной матрицы щелочным натрием или натрием с калием: представляет практический интерес для решения проблем иммобилизации РАО ЩР среднего уровня удельной активности, образующихся при переработке РАО щелочных металлов. Разработка методов иммобилизации концентрированных щелочных растворов в геоцементный камень составляет содержание исследований и выполнена впервые [16].
Условием формирования долговечного ГЦК является выполнение эквимолярности оксидов щелочного элемента и алюминия в вяжущей системе, т.е. МегО/АЬОз І, характерное для большинства щелочных гидроалюмосиликатных минералов, аналоги которых входят в состав ГЦК. Два основных исходных компонента - шлак и глинистый минерал поставляют в вяжущую систему необходимое количество АЬОз, но отличаются характером участия в гидратационных процессах, включая химическую форму синтезируемых продуктов и кинетику их образования, особенно на ранних стадиях процессов [121].
Соотношение шлака и глинистого минерала связано с концентрацией отверждаемого щелочного раствора. При высокой концентрации щелочи для обеспечения более высокого наполнения матрицы радионуклидами Na и Cs необходимость увеличения доли глинистого минерала, наиболее емкого по AI2O3, связана с поставкой этого оксида в вяжущую систему для реализации условия эквимолярности с NazO.
Целью разработки являлось определение технологических параметров: рецептуры вяжущей композиции для иммобилизации щелочных растворов в геоцементный камень, характеризующийся максимальной емкостью по щелочным элементам и отвечающий нормативным требованиям для цементных компаундов по основным показателям - скорости выщелачивания в воду радионуклидов R 10"3r/cM2.cyr и механической прочности на осевое сжатие а 5 МПа [99]; последовательности технологических операций и действия функциональных компонентов оборудования для реализации цементирования РАО ЩР с получением химически и механически устойчивой геоцементной матрицы.
Разработка способов регенерации состава еутилцеллозольв-масло и их кондиционирование
Регенерация моющего состава из образующихся отходов позволяет значительно сократить общий объем отходов, а также повысить экономические показатели способа за счет повторного использования реагента.
Регенерация состава может быть осуществлена одним из двух независимых друг от друга или дополняющих друг друга технологических способов, разработанных впервые [28, 29].Сущность способа состоит в выделении растворенного в моющем составе щелочного металла в виде осадка гидрокарбоната NaHCCh [28].
В качестве основного реагента при регенерации по этому способу используют углекислый газ СО:. В качестве дополнительного реагента - воду, расчетное количество которой добавляют в подлежащие переработке отходы, в результате чего происходит расслоение состава, и верхний слой (масло) может быть декантирован и использован многократно.
Через раствор, оставшийся после отделения масла, барботируют СОг, что приводит к выделению находящегося в растворе натрия в виде плотного компактного осадка NaHCOj. Осадок отделяют от регенерированного бутилцеллозольва, который после предварительной осушки может быть использован повторно, в том числе в составе объединенного раствора с маслом. Осадок подлежит отверждению при обращении с РАО ЩМ. Схему процесса можно представить последовательностью реакций: гидролиз алкоголята щелочного элемента при добавлении водысвязывание образующейся щелочи углекислым газом в основной карбонатобразование бикарбоната при дальнейшем барботаже С02 в присутствие влаги:
Суммарная реакция процесса регенерации по данному способу:Реакция носит экзотермический характер, сопровождается незначительным повышением температуры реакционной массы ( 10С/л). В качестве конечных продуктов процесса образуются:- бикарбонат NaHC03 в виде плотного осадка;- регенерированный бутилцеллозолъв (в общем виде ROH); - индифферентный наполнитель (масло).
Схема протекания процесса в соответствии с реакциями (59)-(62) была подтверждена экспериментально [158,159] по результатам химического анализа проб регенерируемой массы в ходе барботажа СО? методом ацидометрического титрования проб с двумя индикаторами - фенолфталеином и метилоранжем.В качестве оптимальных параметров процесса рекомендованы: рабочая температура процесса 45-50С; количество воды, вводимой в раствор 5,5-5,8 л/кг Na в растворе; окончание процесса (барботажа СОг) рН раствора 8.
Отклонение от оптимальных параметров процесса приводит к загустеванию реакционной массы, либо к образованию рыхлого объемного осадка, удерживающего большую часть БЦ. Соблюдение рекомендуемых параметров обеспечивает: переход в осадок до 98 мае % Na (из насыщенного раствора); выход регенерированного состава до 90-95 об % от исходного объема; масляная фаза удерживает до 0,3-2% исходного загрязнения.
Приведенные данные установлены для диапазона концентраций 6,0-КЗЗ,8 г/л натрия в растворе отходов, для составов бутилцеллозольв-масло с содержанием 30, 50 и 80 об % БЦ.
Для диапазона температур 25 80С установлены соотношения (об %) БЦ, нефтяного масла и воды, при которых трехкомпонентная смесь сохраняет гомогенность. Изотермические равновесия в системе представлены в виде диаграммы (треугольник Гиббса), характерной для тройной системы с ограниченной растворимостью одной пары компонентов. Для моющего раствора, имеющего состав 40об % БЦ - 60 об % масла «Индустриальное-20» растворимость воды составляет 1,2 3,2об % без нарушения гомогенности системы (25-80С).Эффективность данного метода для различных ЩМ определяется величиной растворимости их карбонатов в БЦ (0,5 г/л и 0,1 г/л для Na2CC 3 и ЫаНСОз соответственно при 20С). Растворимость карбонатов цезия в спиртах, как известно [153], существенно выше, чем у калия и натрия, что определяет меньшую эффективность процесса регенерации по данному способу из Cs-содержащих отходов, чем для Na- и К-содержащих отходов.
Исследования по поведению радиоактивных примесей в Na в ходе регенерации моющего состава были проведены с использованием метода радиоактивных индикаторов [156].
Для проведения исследований в подлежащий регенерации раствор бутилцеллозольв-масло вместе с основной навеской натрия (или NaK) вводили радионуклиды Cs, Zn, Na. После проведения регенерации моющего состава по приведенной выше методике были выполнены измерения суммарной у-активности образовавшихся фаз.
Представленные в табл. 23 уровни активности радионуклидов отражают более высокую эффективность очистки моющего раствора от Zn по данной методике, чем от Cs. Высокая растворимость карбонатов цезия в спиртах не позволила выделить в осадок более 76% содержащихся в растворе радионуклидов цезия. Тогда как по Na в серии проведенных экспериментов достигнута эффективность очистки, превышающая 98%.
Концентрация исходных растворов: 16 г/л; 20 г/л NaOH, 34 г/л NaK(OH) в пересчете на щелочной металл.Применение метода целесообразно для регенерации бутилцеллозольва из нерадиоактивных отходов алкоголятов щелочных металлов с высокой концентрацией, особенно натрий- и калий-содержащих отходов.
Разработка технологической схемы процесса кондиционирования отходов щелочных металлов составами на основе бутилцеллозольва
Результаты исследований свойств системы бутилцелозольв-щелочной металл (Na, NaK, Cs) положены в основу технологического способа кондиционирования отходов щелочных металлов составами на основе бутилцеллозольва.
Технологическая схема (рис. 52) предполагает реализацию следующих основных этапов:1. подготовка реагентов и оборудования, включая вакуумирование системы до Р 1Па с последующим заполнением N2 (Аг), продувка инертным газом осуществляется в течение всего процесса; содержание кислорода не более 0,1 об %;2. организация взаимодействия остатков щелочного металла с составом па основе бутилцеллозольва при температуре Траб бО и содержании водорода 2,0 об %. Контроль протекания процесса осуществляют по составу газовой фазы в оборудовании. Содержание Нг 0,1об% указывает на окончание процесса;3. удаление продуктов реакции из оборудования путем растворения их в бутилцеллозольве,в обессоленной воде (при необходимости) и вакуумная осушка поверхностей при Р 1,0Папри70-10ОС;4. переработка вторичных отходов с целью регенерации исходного состава и отверждениясорбентов (концентратов).
Технологический контрольВ ходе проведения процесса фиксируются:- температура раствора в реакционной емкости;- содержание водорода в газовой полости реакционной емкости, в рабочем помещении;- расход реагента в контуре циркуляции;- давление в газовой полости реакционной емкости;- расход газа при продувке газовой полости; а также проводят отбор проб:- на содержание продуктов реакции в моющем растворе;- на содержание паров БЦ в воздухе рабочего помещения.
На основании проведенных исследований установлено, что кинетические параметры процесса растворения щелочных металлов определяются и могут регулироваться значениями исходньгх технологических параметров:- содержанием БЦ в составе моющей смеси с нефтяным маслом;- температурой моющей смеси.
В ходе процесса указанные параметры изменяются под воздействием:- теплового эффекта реакции бутилцеллозольва со щелочным металлом;- изменения состава растворителя продуктами реакции - алкоголятами.
Повышению безопасности процесса, снижению активности взаимодействия щелочного металла с моющим составом способствуют:- проведение процесса в атмосфере инертного газа;- понижение температуры растворителя;- понижение содержания бутилцеллозольва в моющем составе.
Проведение процесса в условиях разрежения повышает эффективность удаления щелочных металлов из геометрически сложных компонентов оборудования. 1. В качестве исходных параметров процесса рекомендовать:температуру моющего состава Т=20-25С;состав моющего раствора с содержанием 20-50 об % бутилцеллозольва в индифферентном разбавителе (нефтяном масле), обладающий оптимальными кинетическими параметрами по отношению к щелочным металлам:- скорость растворения при Т=25С, г/см2.чв бутилцеллозольве -0,33 (для Na); для NaK 52,2; для Cs - 266,4; в 50% составе с маслом И-20А 0,065 (для Na);- скорость растворения при Т=60С 2,2 г/см .ч (для Na);- емкость бутилцеллозольва (насыщение) при Т=25СnoNa 34г/л; noNaK 48г/л; поСз 214г/л;- емкость при Т=60С по Na 82 г/л.2. В качестве оптимальных параметров процесса рекомендовать интервал температурТ=20ч-60С и концентраций растворов БЦ в разбавителе (нефтяном масле) 30-50 об %.3. В качестве оптимальных параметров процесса при отмывке оборудования со сложными геометрическими формами растворами на основе бутилцеллозольва рекомендовать интервал температур Т=50+60С и уровень разрежения в реакционном объеме Р 1кПа.4. В качестве допустимых рабочих параметров процесса рекомендовать температуру 80С, содержание Нз 2 об % в газовой фазе (продукты реакции в смеси с инертным газом).5. В качестве предельной концентрации продуктов реакции рекомендовать 50 г Na/л БЦ в связи с ухудшением транспортных свойств растворов большей концентрации при Т=20С.6. В качестве предельной концентрации паров бутилцеллозольва в воздухе рабочихпомещений установить 1 мг/м3 в соответствии с требованиями нормативнойдокументации Минздрава России [ ГОСТ 121.077].Принципиальная аппаратурная блок-схема установки отмывки оборудования от щелочных металлов составами на основе бутилцеллозольва представлена на рис. 53.
Для реализации технологического способа по полному циклу кругооборотного процесса в установку должны быть включены:- бак приготовления моющего состава (в чистой зоне);- бак слива отработанного состава (в "грязной" зоне для РАО ЩМ );- реакционный бак, в котором происходит растворение щелочного металла (в случае герметичного оборудования используют отмываемую емкость);- насос для циркуляции моющего состава (либо другую систему, обеспечивающую заполнение и удаление жидкости из реакционного бака);
